Cette thèse a pour but d'étudier l'environnement électronique et structural du chrome en substitution de l'aluminium dans des cristaux isolants cubiques, et de discuter son influence sur la variation du champ cristallin. Nous avons combiné des spectroscopies sélectives du chrome (EXAFS et XANES au seuil K), une approche ab initio (calculs de minimisation d'énergie et de spectres XANES) et une approche multiélectronique (simulation du dichroïsme linéaire naturel des rayons X). Des développements théoriques ont été effectués puis appliqués au cas de la section efficace d'absorption X, afin d'extraire les propriétés spectroscopiques d'un site individuel à partir de celles du cristal cubique.<br /><br />L'environnement structural relaxé autour du Cr a été déterminé pour le spinelle MgAl2O4:Cr3+ (rouge) et pour les grenats pyrope Mg3Al2Si3O12:Cr3+ (rouge) et grossulaire Ca3Al2Si3O12:Cr3+ (vert). La sphère de coordination du Cr est voisine de celle observée dans le pôle pur chromifère correspondant (MgCr2O4, Mg3Cr2Si3O12 et Ca3Cr2Si3O12, respectivement), du point de vue des distances interatomiques et de la symétrie locale. La variation de la distance moyenne Cr-O joue un rôle important dans celle du champ cristallin, mais ne permet pas d'expliquer à elle seule l'évolution du celui-ci au sein des solutions solides, entre les cristaux dilués et entre les cristaux concentrés. Nous montrons que la nature de la liaison Cr-O est un facteur important et que l'environnement à moyenne distance autour du chrome exerce une influence sur ses propriétés spectroscopiques. En particulier, les deuxièmes voisins ont un effet privilégié sur la distance Cr-O et la nature de cette liaison.

Cette thèse consiste en l'étude de la réactivité en phase gazeuse d'acides aminés, de bases nucléiques et de nucléosides modifiés et non modifiés vis à vis du cation sodium. Les affinités cationiques ont été déterminées expérimentalement par couplage ESI/ITMS et théoriquement, par calculs ab initio d'énergie. La méthode expérimentale permet de déterminer les valeurs des affinités cationiques des biomolécules en étudiant la décomposition des dimères cationisés formés en phase gazeuse selon la méthode de Cooks. Les calculs ab initio permettent de déterminer les affinités cationiques et les structures des complexes formés en phase gazeuse. Après avoir montré que l'utilisation de la théorie de la fonctionnelle de la densité (DFT) avec la fonctionnelle B3P86 était bien adaptée à notre problématique, l'excellente corrélation obtenue entre les résultats expérimentaux et théoriques a permis de déterminer les sites privilégiés de cationisation et donc les structures cationisées des acides aminés, des bases nucléiques et des nucléosides modifiés et non modifiés en phase gazeuse.

Ce travail se place dans le cadre des réacteurs nucléaires de 4ème génération tels que les réacteurs à neutrons rapides et caloporteur gaz (RNR-G), pour lesquels des matériaux réfractaires comme le nitrure de titane (TiN) enroberont le combustible afin de permettre la rétention des produits de fission. Cette étude a porté sur le comportement thermique intragranulaire du xénon dans des échantillons de TiN obtenus par frittage à chaud sous charge. Le rôle de la microstructure sur le comportement thermique du xénon a été étudié. Plusieurs lots ont ainsi été synthétisés sous différentes conditions de température et de composition de la poudre initiale. Le xénon a été introduit par implantation ionique. Les échantillons ont ensuite subi des traitements thermiques entre 1300°C et 1600°C, soient les températures accidentelles envisagées. Un transport majoritaire du xénon vers la surface a été mis en évidence. Ce dernier est ralenti lorsque la température de frittage augmente. Des différences de comportement ont été observées selon les poudres mises en oeuvre dans la synthèse et selon l'orientation cristalline du grain considéré. Le relâchement du xénon a également été corrélé à l'oxydation de TiN. Des bulles de Xe dès 0,38 % atomique ont été observées. Leur taille est proportionnelle à la concentration en Xe et augmente avec la température de recuit, d'où une certaine mobilité du Xe au sein de TiN. Plusieurs mécanismes pouvant expliquer cette mobilité sont proposés. En complément, des calculs ab initio ont confirmé le caractère fortement insoluble du Xe dans TiN et révélé que les bilacunes sont les plus favorables à l'incorporation du xénon au sein de ce matériau.

Les systèmes bistables connaissent un intérêt croissant motivé, entre autres, par la perspective d'applications en électronique moléculaire. Parmi ces systèmes certains possèdent la capacité d'exister sous deux états électroniques dans les mêmes conditions, i.e. présentant une hystérèse. Deux propriétés sont couramment associées à l'hystérèse, le magnétisme et l'activité rédox. Si ces phénomènes sont connus de longues dates, des zones d'ombre demeurent dans leur mécanisme. Par l'application de calculs ab initio basés sur la fonction d'onde, l'objet de ce travail est de dégager les phénomènes physiques sous-jacents à l'ouverture de boucle d'hystérésis dans les composés à transition de spin (bistabilité magnétique) et dans des complexes de porphyrine (bistabilité rédox). Les ingrédients microscopiques ainsi récoltés sont utilisés pour remonter au comportement macroscopique des matériaux par le biais de modèles thermodynamiques ou de hamiltoniens modèles.

De nouveaux matériaux d'électrode positive, des couches minces TiOySz et MoOySz, ont été analysés par xps. Les caractéristiques intrinsèques de ces matériaux ont été déterminées et les processus rédox mis en jeu lors du cyclage de générateurs expérimentaux ont été précisés. Parallèlement, des études ont été effectuées en XPS sur des matériaux d'électrolyte ((1-x) B2S3-xLi2S et (1-x) As2S3-xLi2S) sur leurs domaines vitreux respectifs ; en utilisant comme sonde principale le pic de coeur S2p, l'influence du modificateur sur le formateur de réseau a été analysée.

Ce travail concerne l'étude de la migration du 36Cl, produit d'activation, dans le dioxyde d'uranium. Nous avons simulé la présence de 36Cl par l'implantation d'une quantité de 37Cl comparable à la concentration de chlore présente à l'état d'impureté. Afin d'évaluer les propriétés de diffusion du chlore dans le combustible, nous avons procédé à deux types d'expériences :<br />- l'influence de la température a été étudiée en effectuant des recuits thermiques dans une gamme de température comprise entre 900 et 1300°C ; nous avons montré que le chlore implanté était mobile dès 1000°C et déterminé une énergie d'activation de 4,3 eV ;<br /><br />- l'influence de l'irradiation par des produits de fission a été étudiée en irradiant les échantillons avec des ions 127I (énergie de 63,5 MeV). Nous avons pu déterminer que la diffusion du chlore implanté sous irradiation et dans la gamme de température 30 – 250°C n'était pas purement athermique. Nous avons calculé un coefficient de diffusion sous irradiation D250 °C de l'ordre de 10^(-14) cm^2s^(-1).<br />Nous avons montré l'importance des défauts d'implantation et d'irradiation qui constituent notamment des chemins préférentiels pour un transport rapide du chlore. Les calculs ab-initio effectués en complément de l'étude expérimentale montrent que le site préférentiel du chlore est un site substitutionnel. Cela nous permet de penser que le mécanisme de diffusion du chlore est un mécanisme atomique de type Frank-Turnbull ou bien un mécanisme de diffusion par paires « lacune / chlore ».

Le corindon pur, de formule alpha-Al_2O_3, et le béryl, de formule<br />Be_3Si_6Al_2O_18, sont des minéraux incolores. Ils deviennent colorés lorsque des ions paramagétiques sont présents en impureté. Le rubis (alpha-Al_2O_3 dopé avec du chrome) est rouge, l'émeraude (Be_3Si_6Al_12O_18 dopé avec du chrome) est verte. Le corindon dopé avec du fer est jaune, il est rose s'il est dopé avec du titane. Le saphir bleu contient à la fois du fer et du titane (alpha-Al_2O_3:Fe-Ti). La couleur est généralement interprétée dans le cadre de la théorie du champ cristallin. Elle doit donc s'expliquer par un champ cristallin spécifique autour de ces ions colorants, correspondant dans chaque cas à une structure locale (cristallographique et electronique) précise.<br /><br />Notre objectif est de décrire précisément l'environnement autour des<br />impuretés dans les gemmes. Pour cela, nous effectuons à la fois des expériences d'absorption de rayons X, et des calculs ab initio. La structure cristallographique locale déduite des mesures expérimentales est comparée à celle déduite d'un calcul de relaxation de structure par minimisation d'énergie. La comparaison directe entre les spectres d'absorption de rayons X calculés et expérimentaux nous donne des informations à la fois sur la structure cristallographique et électronique locale. Tous ces calculs utilisent la théorie de la fonctionnelle de la densité.<br /><br />Cette étude révèle que l'introduction d'une impureté dans une structure conduit à des modifications très locales du cristal autour de l'impureté. Les atomes d'oxygène de la sphère de coordination de l'impureté M (M = Fe ou Cr) dans alpha-Al_2O_3 adoptent un arrangement similaire à celui autour de M dans alpha-M_2O_3.

La spintronique est un nouveau domaine de recherche qui exploite l'influence de la caractéristique quantique de l'électron (le spin) sur la conduction électrique. Pour réaliser des composants de spintronique innovants, l'obtention des semi-conducteurs ferromagnétiques à température ambiante devenait un challenge international. Dans ce contexte, après les premières prédictions théoriques de la haute température de Curie de Zn1-xCoxO et les rapports contradictoires sur l'état magnétique de ce système, nous nous sommes attaché à étudier le semi-conducteur magnétique dilué Zn1-xCoxO. Une étude ab initio des propriétés structurales, électroniques et magnétiques du Zn1-xCoxO a été effectuée en utilisant la méthode de pseudopotentiels dans le cadre de la théorie de la fonctionnelle de la densité (DFT) avec les deux approximations GGA et GGA+U. En parallèle, des films minces de Zn1-xCoxO ont été synthétisés par co-pulvérisation cathodique magnétron en condition réactive avec différentes conditions d'élaboration. Les propriétés structurales, morphologiques, électriques et magnétiques ont été analysées par différentes techniques de caractérisation et confrontées à celles obtenues par l'étude ab inito.

Ce travail porte sur l'évaluation des éléments de couplage entre sites magnétiques dans des complexes de transition. Nous discutons tout d'abord de la validité d'un hamiltonien de Heisenberg pour représenter des systèmes à deux électrons célibataires par centre et montrons les avantages d'un nouvel hamiltonien adapté à ce type de système. Sont ensuite présentés les résultats de calculs ab initio aidant à la compréhension du comportement de deux complexes de transition intéressants. Le premier est un complexe moléculaire organique formé autour d'un ion Ni(II) (d8, deux électrons célibataires dans deux orbitales magnétiques) qui a dans sa sphère de coordination deux radicaux nitroxydes (un électron célibataire chacun). Ce complexe a été obtenu sous deux formes cristallines très différentes. Dans la phase alpha, les deux nitroxydes sont équivalents et en position trans par rapport au centre de symétrie occupé par l'ion Ni(II). Dans la phase beta, les nitroxydes ne sont plus équivalents et l'angle "nitroxyde-Ni-nitroxyde" est proche de 90 degrés. Alors que la phase alpha présente des couplages antiferromagnétiques entre le nickel et les deux radicaux, la phase beta présente un couplage antiferromagnétique entre le nickel et l'un des deux nitroxydes tandis que le couplage avec l'autre nitroxyde est ferromagnétique. L'autre système étudié, NaV2O5, est un système cristallin à valence mixte. Il est l'un des deux seuls composés inorganiques pour lesquels une transition de Spin-Peierls a été observée. Cette transition est bien connue théoriquement et a été observée sur des composés organiques où le magnétisme est unidimensionnel. Par contre, elle est beaucoup moins bien connue dans des cas plus complexes de composés inorganiques tels CuGeO3 et NaV2O5. Nous étudions les structures haute température (au-dessus de la transition) et basse température de ce composé. La comparaison entre les résultats permet de mieux comprendre la nature de la transition.

L'anisotropie magnétique est à l'origine de la lente relaxation de l'aimantation des aimants moléculaires. L'objectif principal de ce travail est de comprendre les facteurs qui gouvernent les anisotropies locales et intersites dans les composés polynucléaires. Des calculs relativistes et corrélés ont été effectués sur des systèmes mono- et bi-nucléaires. Les dégrés de liberté principaux de la méthode ab initio d'interaction d'états en deux étapes ont été optimisés pour obtenir des paramètres d'anisotropie en bon accord avec les résultats spectroscopiques. La théorie des hamiltoniens effectifs procure un procédé universel d'extraction de ces paramètres. Elle a donc été utilisée pour vérifier la validité des modèles usuels et proposer des éventuelles améliorations aux modèles. Enfin, les paramètres d'anisotropies ont été rationalisés dans certains cas à l'aide de la théorie des perturbations quasi-dégénérées.