A molécula de hidrazina (N2H4) se decompõe endotermicamente. Ela é geralmente utilizada como propelente em satélites ou na composição de bipropelentes em veículos espaciais. Nesse trabalho a decomposição da hidrazina foi estudada na presença dos átomos de nitrogênio e oxigênio. Para tal estudo foram utilizados métodos de química quântica para calcular as propriedades termoquímicas das reações elementares e métodos de cinética química para obtenção das constantes de velocidade dessas reações. Com o objetivo de verificar a metodologia com melhor razão entre o custo computacional e qualidade do resultado para o estudo das propriedades termoquímicas, foram utilizados métodos ab initio altamente correlacionados, e esses resultados foram comparados aos resultados obtidos com diferentes funcionais DFT de correlação e troca. Para obter as constantes de velocidade das reações, foram utilizados os métodos TST e CVT, e os efeitos não clássicos foram considerados pelas aproximações ZCT e SCT. Para o cálculo CVT, a superfície de potencial foi construída pela metodologia dual-level, utilizando um funcional DFT para obter as propriedades ao longo do caminho reacional, e esses resultados foram melhorados com resultados obtidos pelo método CCSD(T) nas geometrias de equilíbrio.

The object of this work is to apply CFD simulation in the description of the spray burning. As a case study, a pressure swirl injector, characterized and tested by NIST, has been chosen, which atomize liquid kerosene in an atmosphere of gaseous oxygen. The chamber dimensions allow a complete evaporation, avoiding the impact of drops on the circular wall. Swirl-axisymmetric domain and steady state permit to include combustion, a complex process, without requiring of high computational resources. Continuous phase is treated with an Eulerian reference, while fuel drops are tracked following the Lagrangian formulation. Chemical kinetics is reduced to the concept of mixture fraction. This assumption avoids the solution of too many transport equations for all involved species. In the first simulation, the inlet boundary of the continuous phase is obtained from the numerical solution of a fully developed flow transporting the oxidant gas. Then, four cases are proposed and solved, changing the turbulence intensity and swirl velocity on the inlet boundary, each parameter with two different values. Finally, results for the axial velocity, streamlines, drops trajectories, temperature, distribution and total production of selected species are analyzed and compared with other related studies.

A cinética de decomposição térmica de propelentes sólidos formulados com perclorato de amônio, polibutadieno hidroxilado e alumínio (PA/HTPB/Al), catalisados com óxido de ferro em nano e microescala foi estudada por técnicas de análises térmicas. Os parâmetros de cinética de Arrhenius foram obtidas pelo método Flynn -Wall e Ozawa. Os métodos cinéticos de Kissinger e Starink também foram utilizados para a obtenção do valor da energia de ativação para fins de comparação. Para este propósito, amostras de propelentes contendo óxido de ferro (nano e microescala) foram formuladas. O efeito dos catalisadores sobre a taxa de queima de propelente, a sensibilidade à iniciação e o efeito do catalisador de queima na reação de polimerização do aglutinante (binder) foram avaliados. Técnicas de microscopia eletrônica de varredura e microscopia eletrônica de transmissão foram utilizadas para avaliar a morfologia e a microestrutura do óxido de ferro. Ensaios de queima em banco de provas foram realizados com motores foguetes, a fim de conhecer os parâmetros de propulsão. Com relação ao estudo para avaliação da influência do HTPB em formulações de propelente compósito, o principal objetivo foi avaliar as propriedades de propelentes compósitos formulados com duas classes de Polibutadieno Hidroxilado (HTPB), devido a diferença entre as especificações da resina HTPB Liquiflex P para utilização em programas espaciais, e a resina HTPB R-45HTLO, empregada atualmente pelas empresas da Área de Defesa (foguetes e mísseis). Outra motivação para este trabalho foi devido à indisponibilidade permanente de resinas Liquiflex P no mercado brasileiro. De maneira resumida foi realizado um estudo onde foram comparadas diversas propriedades entre as resinas de maneira isolada, dos binders e dos propelentes também formulados com estas resinas. Para caracterização das resinas, binders e propelentes foram utilizadas as técnicas de FTIR, análises químicas via úmida, cromatografia líquida, propriedades físicas, reológicas e análises térmicas. Para determinação dos parâmetros de propulsão das formulações de propelente foram realizados ensaios de queima em banco. Os principais resultados obtidos neste trabalho demonstraram que o óxido de ferro em nano escala aumenta sensivelmente a taxa de queima, quando comparada ao óxido de ferro micro escala e apresentou um expoente balístico "n" em torno de 0,3, que é um valor mais adequado para projeto de motor foguete. Os parâmetros cinéticos obtidos por várias metodologias apresentaram diferença entre os métodos. Em relação a influência do HTPB, os resultados demonstram que a resina HTPB R-45HTLO pode ser usada em programas espaciais, desde que sejam realizados ajustes na formulação para melhoria das propriedades mecânicas.

Submitted by Maria Medeiros (maria.dilva1@ufcg.edu.br) on 2018-10-16T12:44:41Z No. of bitstreams: 1 THALITA CRISTINE RIBEIRO LUCAS FERNANDES - DISSERTAÇÃO (PPGEQ) 2017.pdf: 3155230 bytes, checksum: 29997db242a362fb2a65ffda6fcf8ba0 (MD5) / Made available in DSpace on 2018-10-16T12:44:41Z (GMT). No. of bitstreams: 1 THALITA CRISTINE RIBEIRO LUCAS FERNANDES - DISSERTAÇÃO (PPGEQ) 2017.pdf: 3155230 bytes, checksum: 29997db242a362fb2a65ffda6fcf8ba0 (MD5) Previous issue date: 2017-09-27 / CNPq / A hidrodesnitrogenação catalítica é um processo utilizado para remover impurezas de nitrogênio em produtos derivados de petróleo e ocorre mediante o tratamento da carga com hidrogênio a temperatura e pressão elevadas em um reator do tipo tricled-bed. Para otimizar as operações nestes reatores, é necessário que se tenha informações sobre a cinética das várias reações de hidrodesnitrogenação. Entretanto, as equações das taxas das reações não estão disponíveis na literatura. Assim, o objetivo deste trabalho consiste em obter as equações das taxas das reações e os parâmetros cinéticos para a rede reacional dos compostos nitrogenados utilizando o modelo rigoroso de hidrodesnitrogenação do Aspen Hysys como base numérica para as simulações. Experimentos numéricos foram realizados em um reator diferencial no software Aspen Hysys para obter dados de concentração de reagentes e produtos a diferentes alimentações. Diferentes métodos foram utilizados, um método de regressão linear multivariável para obtenção dos coeficientes de regressão, um método de metamodelagem interpoladora estocástica, o Kriging e a otimização do metamodelo Kriging utilizando o método dos mínimos quadrados. Para testar as metodologias propostas, todas as etapas foram aplicadas para um sistema de duas reações simples, uma reversível e outra irreversível, em um reator PFR. Os resultados referentes ao método de regressão linear mostraram que a metodologia pode ser utilizada para estimar parâmetros cinéticos desde que se conheça a equação da taxa correspondente. A comparação entre os dois métodos do tipo Kriging propostos (convencional e otimizado) foi feita a partir de técnicas de análise estatísticas, como o coeficiente de determinação R² e análise de variância (ANOVA). O kriging otimizado mostrou uma melhor aderência aos dados quando comparado com o kriging convencional. / Catalytic hydrodenitrogenation is one process used to remove nitrogen impurities from refinery streams, and it occurs by reacting a given charge with hydrogen at high temperature and pressure in a trickled-bed reactor. In order to optimize the operation of such reactors one needs information about the kinetics of the various hydrodenitrogenation reactions. However, reaction rate expressions are not available in the open literature. Therefore, this work aims at obtaining the reaction rate expressions and parameters for the reaction network of nitrogen compounds using the rigorous hydrodenitrogenation model in Aspen Hysys as the numerical basis for simulations. A differential reactor to simulate the process for different feed streams generated data to estimate of concentration of reagent and products at different feed loads. Three different methods were used, a multivariable linear regression model to obtain the regression coefficients, a stochastic interpolator metamodeling, Kriging and an optimized Kriging with least square method. In a first step, two simple reactions rates were used to test the methodologies in a reactor PFR in Hysys, a reversible and an irreversible. The results showed that linear regression might be use to estimate parameters satisfactory only if you know the reaction rate expression. By using statistical analysis as determination coefficient R² and analyze of variance, ANOVA, it was possible to compare both Krigings (conventional and optimized). Optimized Kriging showed a better adherence to the data when compared to conventional kriging.

Foi realizado o estudo cinético da decomposição do perclorato de amônio nacional em composição trimodal. Foram utilizadas as técnicas DSC e TG, em condições isotérmicas e não-isotérmicas e aplicados os métodos de deslocamento da temperatura do máximo do pico (Ozawa e Kissinger) e o método isoconversional. Após a seleção do tamanho de amostra, do tipo de porta-amostra e razão de aquecimento, foram obtidos dados da reação de decomposição térmica do estado sólido do PA por DSC e TG para avaliação da energia de ativação. Para uma maior precisão dos resultados foram usadas massas pequenas na faixa de 1,3 mg, para evitar auto-aquecimento das reações muito exotérmica e problema com transferência de calor junto à amostra. Foi possível minimizar a sublimação ao usar porta-amostra fechado com alívio de pressão. Os ensaios mostraram que a decomposição do PA ocorrem em duas etapas. Em porta-amostra de Al a separação dos dois picos foi a mais nítida, mostrando ser o melhor porta-amostra para estudar a decomposição térmica do PA. Quando o ensaio foi realizado em porta-amostra de Al anodizado estes dois picos ficaram sobrepostos transformando o processo, praticamente, em etapa única. Usando o método de deslocamento da temperatura do máximo do pico, os resultados médios calculados para os dois picos em cada porta-amostra e as duas técnicas (DSC/ALV, DSC/ANV e DTG/ALV) foram 1203, 111 3 e 1213 kJ/mol os quais estão compatíveis com os resultados da literatura. A análise cinética usando método isoconversional de dados provenientes das técnicas DSC e TG em porta-amostra (ALV) forneceu resultados similares, indicando que estas técnicas, para este cálculo específico respondem a uma mesma distribuição de Ea em função do grau de avanço da reação, sugerindo seguirem o mesmo mecanismo, sendo equivalentes. A Ea obtida foi próxima à obtida pelo método de deslocamento do pico, com a vantagem de fornecer o perfil de distribuição de Ea ao longo da reação.

Compostos como a nitrocelulose e a nitroglicerina são muito utilizados na obtenção de propelentes, devido ao alto poder energético e da baixa emissão de fumaça. Estes compostos deram origem aos propelentes conhecidos como base simples e base dupla, muito utilizados em sistemas de propulsão mísseis e foguetes. Em decorrência da alta sensibilidade destes compostos a estímulos térmicos, a utilização de agentes estabilizadores é necessário para resguardar suas propriedades químicas e prevenir a decomposição autocatalítica. Este trabalho visa a determinação dos parâmetros cinéticos de decomposição térmica, utilizando as técnicas termoanalíticas, e a avaliação da cinética de perda de estabilizante, por técnicas de envelhecimentos e análise cromatográfica. O modelo cinético do deslocamento de pico mostrou ser rápido e eficiente para a obtenção dos parâmetros de Arrhenius, porém os dados obtidos não permitem a avaliação do tempo de vida útil do propelente. A utilização da cinética de consumo de estabilizante oferece uma boa informação, por que permite prever a decomposição autocatalítica. Pode-se destacar também que a avaliação do tempo de vida útil de materiais energéticos quando realizada por um conjunto de técnica, tais como Bergman & Junk, de armazenamento, Alemã e as outros utilizadas neste trabalho, oferece uma maior base de dados para assegurar as propriedades químicas destes materiais ao longo de grandes períodos de armazenamento.

O desenvolvimento desta tese se baseou em dois enfoques de estudo. Um dos enfoques é a caracterização energética de reações elementares que podem estar envolvidas na decomposição da molécula hidrazina, a qual desperta especial interesse por se tratar de uma molécula cuja decomposição é exotérmica e utilizada como combustível em foguetes e lançadores de satélites, além de outras muitas aplicações. Neste estudo teórico, as estruturas conformacionais, a espectroscopia vibracional e a energética dos reagentes, produtos e estados de transição de dezenove reações elementares foram caracterizadas utilizando-se a metodologia CCSD(T)-CBS//MP2-cc-pVTZ. Onde CBS é uma extrapolação para o limite do conjunto de funções base. O outro enfoque deste estudo consiste na caracterização das estruturas conformacionais e da espectroscopia vibracional das aminas substituídas: metilamina, dimetilamina e trimetilamina. Para cada uma das aminas caracterizou-se três confôrmeros, os quais são resultados de movimentos de rotação interna de um grupo metil e de inversão do grupo amina. Desta forma, foi possível obter as barreiras de energia para rotação interna e para inversão. Numa primeira etapa, realizou-se um estudo sistemático com o método CCSD(T) para a molécula metilamina com os conjuntos de funções base de correlação-consistente de Dunning. Na etapa seguinte, realizou-se cálculos de otimização de geometrias utilizando-se métodos da Teoria do Funcional da Densidade [B3LYP, B3P86 e BP8

Este trabalho é parte importante de esforços contínuos que vêm sendo empreendidos pelo ITA e pelo IAE em desenvolver uma ferramenta numérica capaz de simular escoamentos hipersônicos em condição de não equilíbrio termodinâmico e químico. O interesse, além de desenvolver e adquirir conhecimento sobre códigos numéricos abrangentes, é auxiliar o projeto aerotermodinâmico do SARA (Satélite de Reentrada Atmosférica). O trabalho, contudo, não está endereçado especificamente a configurações de reentrada. Validações do código numérico já haviam sido realizadas com sucesso em simulações de escoamentos hipersônicos sobre diedros e mistura reativa formada por hidrogênio e ar. Entretanto, dificuldades foram observadas na simulação de um escoamento em regime permanente sobre um corpo rombudo e mistura reativa formada também por hidrogênio e ar em proporção estequiométrica. A onda de detonação é induzida pela onda de choque e, na solução experimental, está visualmente destacada da onda de choque. Na solução numérica, não foi possível observar esse destacamento. A dinâmica dos fluidos foi modelada pelas equações de Euler e a velocidade de reação química pela lei de Arrhenius. O algoritmo de discretização espacial empregado foi o método de segunda ordem de precisão proposto por Liou, conhecido como AUSM+, implementado em um contexto de volumes finitos e malhas não estruturadas. A evolução temporal é realizada separadamente para a parte da dinâmica dos fluidos e para a parte química. O método de discretização temporal da dinâmica dos fluidos utilizado foi o esquema de segunda ordem de precisão de Runge-Kutta, com cinco estágios no tempo. Para a integração da parte química, utilizou-se o código numérico VODE. O cálculo das velocidades de reação química é feito pelo código CHEMKIN-II. Duas metodologias para o acoplamento da parte química com a dinâmica dos fluidos foram empregadas. Na primeira, o acoplamento é feito pelo processo de separação do passo de tempo de Strang. A segunda é um método híbrido lagrangeano/euleriano proposto no presente trabalho, no qual o acoplamento é realizado através do uso de partículas lagrangeanas. A mistura reativa é formada por H2 e ar. O mecanismo de cinética química selecionado foi o de Balakrishnan e Williams. O presente trabalho analisa essas dificuldades, faz uma proposta de solução e substancia, implementa e apresenta a validação dessa proposta. O método híbrido lagrangeano/euleriano proposto no presente trabalho difere da formulação teórica usual no que se refere ao acoplamento da química nas equações da dinâmica dos fluidos. Com essa nova formulação, a parte referente à dinâmica dos fluidos continua considerando as propriedades médias centradas nos volumes, ao passo que o cálculo da parte química deixa de considerar valores médios das frações mássicas. Também é demonstrado neste trabalho que malhas estruturadas de quadriláteros são preferíveis a malhas não estruturadas.

Combustão pré-misturada dentro de meio poroso é área de intensa pesquisa na atualidade. Isto se deve à necessidade da indústria na utilização de câmaras de combustão com alta eficiência e baixa emissão de poluentes. Aplicações desta tecnologia em áreas como produção de hidrogênio, exploração de petróleo e aquecimento doméstico estão sendo investigadas por vários grupos de pesquisa. Neste trabalho são apresentadas simulações numéricas da combustão em meio poroso. Um modelo laminar, bidimensional, baseado em uma formulação macroscópica para as equações de transporte foi adotado. A cinética química é modelada através de dois mecanismos reduzidos, 6 e 8 equações elementares. O método numérico empregado é o de volumes finitos em um sistema de coordenadas generalizadas. Foram investigados três protótipos de reatores porosos e comparados os resultados das simulações aos resultados experimentais encontrados na literatura. Esta tecnologia tem como fundamento o controle sobre a chama a partir da possibilidade de uso de diferentes materiais porosos dentro do reator. Para um melhor entendimento das características dos materiais porosos e sua influência sobre a chama, foram realizadas análises de sensibilidade de vários parâmetros relacionados aos materiais porosos e às condições de entrada no reator.

Este trabalho está baseado no estudo de reações de combustão do metanol e do etanol empregando métodos de cálculos de estrutura eletrônica e da teoria variacional do estado de transição (TVET). Os sistemas propostos são reações de abstração de hidrogênio entre os radicais H (2S) e O (3P) e as moléculas de etanol (C2H5OH) e metanol (CH3OH). Numa primeira etapa, diferentes métodos como os da teoria do funcional da densidade, da teoria de perturbação de segunda-ordem Møller-Plesset (MP2) são empregados para a obtenção das geometrias, energias eletrônicas e as frequências vibracionais harmônicas dos reagentes, produtos, e dos estados de transição. Foram usados métodos de extrapolação até o limite de energia do conjunto base completo em cálculos pontuais baseados no método coupled-cluster com excitações simples, duplas e com contribuições perturbativas de triplas CCSD(T) para a obtenção, principalmente, de propriedades termoquímicas. A seguir, superfícies de energia potencial (SEP) são construídas para serem usadas em cálculos da TVET com correções de tunelamento multidimensional, em particular, de curvatura zero (ZCT, do inglês zero curvature tunneling) e de pequena curvatura (SCT, do inglês small curvature tunneling). As coordenadas de reações intrínsecas (CRI) são calculadas e utilizadas nos cálculos das propriedades cinéticas como as constantes de velocidades em função da temperatura, energias de ativação utilizando a equação de Arrhenius, e os efeitos cinéticos isotópicos, Hk/Dk e 12Ck/13Ck. Os parâmetros estruturais, termoquímicos e cinéticos obtidos são comparáveis aos valores experimentais quando existentes. Para todas as reações estudadas, o funcional BB1K foi aquele que apresentou valores mais exatos das alturas das barreiras de energia quando comparados à melhor estimativa obtida com os cálculos pontuais CCSD(T) e das entalpias de ligação a 0 K ( ) em relação as medidas experimentais. Em geral, as constantes de velocidade estão em acordo razoável com os valores experimentais disponíveis e com cálculos teóricos previamente realizados.