In dieser Arbeit wurden zwei Messaufbauten für die online Gasanalyse von elektrochemischen Reaktionen entwickelt und im Hinblick auf ihre Unterschiede und Gemeinsamkeiten sowie auf den Designprozess im Allgemeinen verglichen: Differenzielle elektrochemische Massenspektrometrie (DEMS) zur Untersuchung von Nebenreaktionen in Natriumionenbatterien (SIBs). Verschiedene Designansätze aus der Literatur wurden verglichen, um den für die Anwendung in SIBs am besten geeigneten zu finden. Danach wurde ein selbst entwickeltes Design implementiert und validiert. Für die Datenauswertung wird ein neuartiger Ansatz für DEMS in Alkaliionenbatterien vorgestellt, der eine interne Validierung der Ergebnisse ermöglicht. Eine Zusammenfassung der Literatur über bekannte Reaktionen, die zur Gasbildung in Alkali-Ionen-Batterien führen, wird als Referenz die Gasentwicklung in den in dieser Arbeit untersuchten Materialien herangezogen. Das System wird zur Messung der Gasentwicklung verschiedener Elektrodenmaterialien in Halbzellenkonfiguration und zur Bewertung des Zusammenspiels einiger Elektroden in Vollzellenkonfiguration verwendet. Bei den untersuchten Materialien handelt es sich um: Natrium-Mangan-Nickeloxid (NaMNO), Natrium-Vanadium-Phosphat (NVP), Preußisch Weiß (PW), Graphit und Hartkohlenstoff. Als Elektrolyte wurden überwiegend 1M NaPF6 in Diglyme (2G), bzw. Propylencarbonat (PC) verwendet. Das zweite System ist eine rotierende Scheibenelektrode in Verbindung mit Gaschromatographie (RDE-GC). Es wurde entwickelt, um kinetische Effekte bei der elektrokatalytischen CO2-Reduktion an Kupferelektroden zu untersuchen. Die Korrelation von Massentransporteigenschaften und der Gasproduktanalyse kann Aufschluss über die Massentransportabhängigkeit von Selektivität und Aktivität der Reaktion geben. Hier wird die Gasanalyse genutzt, um die elektrochemischen Daten in Teilstromdichten zu dekonvolutieren, die unter definierten Stofftransportbedingungen zur Bildung verschiedener Produkte führen. / In this thesis two independent measurement setups for online gas analysis, in electrochemical reactions are developed and compared in terms of their differences and similarities and on the design: Differential electrochemical mass spectrometry (DEMS) for the investigation of side reactions in sodium-ion batteries (SIBs). Different design approaches from literature are evaluated to find the most suitable for the application in SIBs. After that a custom design is implemented and validated. A novel approach to DEMS in alkali-ion batteries for the data evaluation is presented, that enables internal verification of the results. Known reactions that lead to gas formation in alkali-ion batteries are reviewed form the literature, as a reference to discuss the gas evolution found in materials investigated. The system is used to measure the gas evolution of different electrode materials in half-cell configuration, and to evaluate the interplay of some of the electrodes in full-cell configuration. Materials that are studied are: sodium manganese nickel oxide (NaMNO), sodium vanadium phosphate (NVP), prussian white (PW), graphite and hard carbon. To do that two model electrolytes were selected 1M NaPF6 in diglyme (2G) and propylene carbonate (PC). The second system is a rotating disc electrode coupled with gas chromatography (RDE-GC). It is designed to study kinetic effects on the electrocatalytic CO2 reduction (CO2RR) on copper electrodes. The correlation of defined mass transport properties and gas product analysis can give insight into the mass transport dependencies on the selectivity and activity of the reaction. Here the gas analysis is used to deconvolute the electrochemical data into partial current densities, that lead to the formation of different products, under defined mass transport conditions. While some challenges remain, preliminary data that underlines the capability of such system as well as the findings on how to design such a system are presented.

Cette thèse de doctorat s’inscrit dans le cadre d’analyse du processus d'achat de transport. Plusieurs dispositifs gouvernementaux français ont été introduits pour sensibiliser les entreprises (chargeurs et transporteurs) vis-à-vis des émissions CO2 induites par le transport de marchandises. Le travail réalisé pendant cette thèse se sert de ces dispositifs comme « terrain d’études » pour comprendre quels leviers peuvent être mobilisés pour conduire les chargeurs (entreprises clientes) à mieux prendre en compte les contraintes environnementales. / This doctoral thesis forms part of the transportation purchasing process analysis. Several French government schemes have been introduced to raise companies’ awareness (shippers and carriers) regarding the CO2 emissions inducedby the transport of goods. The work achieved during this thesis uses these schemes as a "field study" to explore the impact of public policies and identifies levers that encourage shippers (client companies) to take the environmental footprint of products being transported into greater account. / Esta tesis doctoral se inscribe en el proceso de compra de transporte de mercancías y productos. El análisis se centra en el caso francés, ya que, durante los últimos años, el gobierno de dicha nación implantó y propulsó varios programas parasensibilizar a las empresas (cargadores y transportistas) con respecto a las emisiones de gases efecto invernadero y otros perjuicios medioambientales derivados del transporte de mercancías. A lo largo de la tesis doctoral, se realizan varios estudios de caso para explorar el impacto de las políticas públicas de contratación sostenible e identificar las medidas que podrían motivar a los cargadores (empresas clientes) a tener más en cuenta la huella medioambiental de los productos transportados.

IPCC SR15 rapporterade att alla framtida scenarier för att begränsa klimatförändringen till 1,5°C är starkt beroende av negativa utsläppstekniker, såsom geografisk CO2-lagring som används av Stockholm Exergi’s Värtaverket. Men kan man uppnå starkare klimatvinster genom en cirkulär koldioxidekonomi? Bildandet av en cirkulär koldioxidekonomi är absolut nödvändigt för att uppnå global koldioxidneutralitet, men hur kommer vi dit? Elektrolys av CO2 erbjuder en ekonomiskt och miljömässigt attraktiv väg för att uppgradera CO2-utsläpp till värdefulla bränslen och råvaror, vilket minskar användningen av fossila resurser och CO2-utsläpp till atmosfären. Detta examensarbete undersöker möjligheten att ta bort 720 000 ton-CO2-utsläpp från det avfallseldade kraftvärmeverket i Högdalen som fallstudie, via elektrokemisk reduktion av CO2 till eten, med målet att producera polymera konstruktionsmaterial, för att fungera som en kolsänka. Dessa polymerer har utvärderats utifrån kriterier som kapacitet som kolsänka, marknadsstorlek och LCA. Eten är den mest användbara råvarukemikalien för polymerproduktion och har ett betydande koldioxidavtryck på 1,73 ton CO2 per producerade eten. Att använda eCO2RR skulle minska betydande CO2-utsläpp och överbrygga luckan mellan fossila och förnybara resurser. Detta examensarbete föreslår en preliminär processdesign, komplett med en teknoekonomisk modell för att beräkna ekonomin, mass- och energibalanser för ett flertal scenarier. Över hundra elektrokatalysatorer har studerats i en litteraturgenomgång, där 5 st elektrokatalysator har valts ut baserat på olika styrkor i särskilda meritvärden, för att fastställa prestationsmål för lönsamhet. Den teknoekonomiska modellen drog slutsatsen att vid nuvarande prisläge på 700 SEK/MWh kunde ingen av elektrokatalysatorerna uppnå lönsamhet. Att sänka elpriset till LCOE för vindkraft till 335 SEK/MWh, blev resultaten mycket lönsamma, inklusive IRR upp till 41,3%. Modellparametrar ändrades för att fastställa de viktigaste variablerna i en omfattande känslighetsanalys. Vi kan dra slutsatsen att strömtätheter på 400-600 mA/cm2 är gynnsamma och med så låg bibehållen cellspänning som möjligt (<2,4V). Om man specifikt inriktar sig på eten som produkt kan det vara fördelaktigt att ytterligare öka lönsamheten genom att producera myr- eller ättiksyra som ett nästa steg, vilket har fördelen av enklare vätskegasseparering och för att undvika produktion av metan och etanol. För lönsamhet krävs en livstid på minst 2-4 år för elektrokatalysatorn (CCM), 10 år för stacken och 20 år för elektrolyssystemet. I miljöanalysen studerades massbalans-lagringen av CO2. Detta uppnåddes genom att ta bort de direkta utsläppen från Högdalenverket. De indirekta utsläppen förhindrades genom att ersätta konventionella processer av elkällans kolintensitet. Baserat på genomsnittet av elektrokatalysatorerna skulle värdlandet behöva kräva en kolintensitet för elproduktionen under 101 och 153 tCO₂/GWh för NET-direkt respektive indirekt CO2-avlägsnande. Följaktligen kan högre CO2-besparingar uppnås genom handel med koldioxidsnål svensk el till grannländer med mycket högre koldioxidintensitet. Totalt sett var den direkta koldioxidminskningen mellan 487 300 till 575 000 ton CO₂ och en indirekt minskning på mellan 1 065 000 till 1 219 000 ton CO₂, beroende på energieffektivitet och produkter. Den största utmaningen för kommersiell framgång för alla eCO2RR-projekt bortsett från de tekniska prestandaaspekterna är att nödvändiga förändringar i skatteregelverket behövs, så att el från elektrolysprojekt till gröna kemikalier blir skattebefriade, som jämförbart med förbränning av förnybar biomassa är befriad från CO2-skatter. / The IPCC SR15 reported that all future scenarios to limit climate change to 1.5°C are heavily reliant on negative emission technologies, such as geographical CO2 storage employed by Stockholm Exergi’s Värtaverket. But can stronger climate benefits be achieved through a circular carbon economy? The formation of a carbon circular economy is imperative towards achieving global carbon neutrality, but how do we get there? Electrolysis of CO2 offers an economically and environmentally attractive route to upgrade CO2 emissions to valuable fuels and feedstocks, thus reducing the use of fossil resources and CO2 emissions to the atmosphere, hence closing the cycle.  This thesis explores the possibility of removing the 720,000 tCO2 emissions of the case study waste-fired CHP plant, Stockholm Exergi’s Högdalenverket, via the electrochemical reduction of CO2 (eCO2RR) towards ethylene, with the goal of producing polymeric construction materials, to act as a carbon sink. These polymers were evaluated on criteria such as, capacity as a carbon sink, market size and LCA. Ethylene is the prevailing commodity chemical for polymer production and has a significant carbon footprint of 1.73 tonCO2 per tonne of ethylene produced. Displacement via the eCO2RR would prevent substantial CO2 emissions and bridge the gap between fossil and renewable resources.  This thesis describes a preliminary process design, complete with technoeconomic model to calculate the economics, mass and energy balances of numerous scenarios. Electrocatalyst data from an in-depth literature review comprising of over 100 catalysts was drawn, with 5 electrocatalyst candidates selected based on strengths in particular figures of merit, to determine performance targets for profitability. The technoeconomic model concluded that at the current price point of 700 SEK/MWh, none of the electrocatalysts could achieve profitability. Lowering the electricity price to the levelized-cost of electricity (LCOE) for wind, 335 SEK/MWh, yielded highly profitable results, including IRR up-to 41.3%. Model parameters were changed to determine the most important variables in an extensive sensitivity analysis. Concluding that performance targets require current densities of 400-600 mA/cm2 whilst maintaining as low cell voltage as possible (<2.4 V). When specifically targeting ethylene, it is beneficial to increase profitability through targeting more valuable, formic, or acetic acid, which has the advantage of easier liquid-gas separation and to avoid production of methane and ethanol. For stability, 2-4 years minimum is required for the catalyst-coated membrane (CCM), 10 years for the stack and 20 years for the electrolyser systems.    In the environmental analysis, capabilities for carbon storage were studied via CO2 balance. This was achieved by taking the direct emissions removed from Högdalenverket, the indirect emissions prevented by replacing conventional processes and by the carbon intensity of the electricity source. Based on the average energy efficiency and performance of the electrocatalysts, the host country would require a carbon intensity of electricity production below 101 and 153 tCO₂/GWh for NET direct and indirect CO2 removal, respectively. Consequently, higher CO2 savings were achieved by trading low-carbon Swedish electricity to neighbouring countries with much higher carbon intensities. Overall, the direct carbon reduction was between 487,300 to 575,000 tCO₂ and indirect reduction of between 1,065,000 to 1,219,000 tCO₂, subject to energy efficiency and targeted products.  It remains that aside from the technical performance aspects of the eCO2RR catalysts, the major roadblock towards the commercial success of all eCO2RR projects is the required adjustments to regulatory framework, such that electricity for electrolysis projects towards green chemicals exempt from taxes in a similar way to renewable biomass combustion exempt from CO2 taxes.

科学研究費補助金 研究種目:一般研究(A) 課題番号:03402043 研究代表者:中原 信生 研究期間:1991-1994年度