В работе реализован численный алгоритм для решения уравнения Фоккера-Планка, позволяющий получать значения первой и третьей гармоники ансамбля взаимодействующих частиц для различных амплитуд переменного поля. В формулы первой и третьей гармоники вводились функции, зависящие от параметра и восприимчивости Ланжевена, с неопределенными коэффициентами. Неопределенные коэффициенты находились методом наименьших квадратов. Выражения для функций приближались данными из численного решения уравнения Фоккера-Планка и затем минимизировались относительно неопределённых коэффициентов. Получившиеся формулы сравнивались с численным решением и с известными теориями. / In this work, a numerical algorithm for solving the Fokker-Planck equation, which allows to obtain the values of the first and third harmonics of the ensemble of interacting particles for different amplitudes of the alternating field, was implemented. The functions depending on the parameter and Langevin susceptibility with uncertain coefficients were introduced into the formulas for the first and third harmonics. The uncertain coefficients were found by the least-squares method. Expressions for the functions were approximated with data from the numerical solution of the Fokker-Planck equation and then minimized with respect to the uncertain coefficients. The resulting formulas were compared with the numerical solution and with known theories.

No description available.

প্লাজমা ঝিল্লি একটি প্রাথমিক কার্যকরী ইউনিট হিসাবে একটি কোষ দক্ষ কার্যকরী জন্য অপরিহার্য হিসাবে গণ্য করা হয়। এই ঝিল্লিগুলি বহিরাগত কোষের কোষের ভিতরের অংশটিকে পৃথক করে এবং পাশাপাশি এটি জুড়ে চলমান নিয়ন্ত্রনের বাধা হিসাবে কাজ করে। প্লাজমা ঝিল্লিগুলি বিভিন্ন বিভিন্ন উপাদানের সাথে গঠিত, তবে সবার মধ্যে, ঝিল্লি প্রোটিনগুলিকে বৈজ্ঞানিক সম্প্রদায়ের দ্বারা প্লাজমা ঝিল্লির প্রধান কাঠামোগত এবং কার্যকরী স্তম্ভগুলির মধ্যে সর্বসম্মতিক্রমে গ্রহণ করা হয়। বৈজ্ঞানিক গবেষণায়, ঝিল্লী প্রোটিনগুলির কার্যকারিতা গুরুতর রোগের জন্য দায়ী বলে মনে করা হয়েছে। সুতরাং, এটি কৃত্রিম ট্রান্সমেম্রেন প্রোটিন ডোমেনগুলি ডিজাইন এবং বিকাশের জন্য একটি দুর্দান্ত বৈজ্ঞানিক আগ্রহ রয়েছে যা স্বাভাবিকের ত্রুটিগুলির সমাধান করতে সক্ষম। এই প্রোটিন ডোমেনগুলির ভাঁজ গঠন এবং ট্রান্সমেমব্রেন গতিবিদ্যা পিছনে আণবিক শক্তি এবং অন্যান্য পদার্থ-রাসায়নিক প্রক্রিয়াগুলি বোঝা হালনাগাদকৃত কৃত্রিম ট্রান্সমিম্ব্রেন প্রোটিন ডোমেনগুলি বিকাশের প্রক্রিয়ার অবিচ্ছেদ্য অংশ। গত দুই দশক ধরে, বিটা-পেপটাইডগুলি আরও প্রতিশ্রুতিশীল পেপটিডোমিম্যাটিক মোটিফগুলির মধ্যে একটি হিসাবে বিবর্তন হয়েছে। প্রোটিলাইটিক হ্রাসের বিরুদ্ধে অসাধারণ স্থিতিশীলতা এবং স্থিতিশীল হেলিকাল সেকেন্ডারি স্ট্রাকচার যেমন 14 -12- এবং বিকল্প 10 / 1২-হেলিসেসগুলি 4-6 এমিনো এসিডগুলি তৈরি করার ক্ষমতা, এর পিছনে দুটি প্রধান কারণ peptidomimetics মধ্যে β-peptides এর বিমোচন এন্ট্রি। অন্যান্য গুরুত্বপূর্ণ প্যারামিটারগুলির পাশাপাশি পেপটাইডের হেলিক্যাল ম্যাক্রো-ডিপোল মুহূর্তটি ট্রান্সমেম্রেন সন্নিবেশ এবং বিস্তারের ক্ষেত্রে গুরুত্বপূর্ণ ভূমিকা বলে মনে করা হয়। পেপটাইডগুলির হেলিক্যাল ম্যাক্রো-ডিপোল মুহূর্তের সরাসরি পরীক্ষামূলক সিদ্ধান্ত অত্যন্ত চ্যালেঞ্জিং হচ্ছে, হেলিক্যাল ম্যাক্রো-ডিপোল মুহূর্তের সম্ভাব্য প্রভাবগুলি কেবলমাত্র তাত্ত্বিকভাবে প্রস্তাবিত। অতএব, এই থিসিসের প্রধান উদ্দেশ্যগুলি ট্রান্সমেম্রেন সন্নিবেশ এবং বিস্তারের পাশাপাশি পরোক্ষ পরীক্ষার মাধ্যমে সেলুলার উপসর্গের মধ্যে হেলিক্যাল ম্যাক্রো-ডিপোল মুহূর্তের সম্ভাব্য ভূমিকা পালন করা। সাধারণভাবে, β-peptides নির্দিষ্ট হেলিক্যাল ম্যাক্রো-ডিপোল মুহূর্ত থাকে তবে প্রাকৃতিকভাবে ঘটমান α-peptide analogues এর তুলনায় বিপরীত দিকে থাকে। ধারণাটি হল বিটা-পেপটাইডের একটি ধরণের সনাক্তকরণ এবং সংশ্লেষ করা যার প্রায় মোট কোনও হেলিক্যাল ম্যাক্রো-ডিপোল মুহূর্ত নেই এবং β-peptides সহ এবং হেলিক্যাল ম্যাক্রো-ডিপোল ছাড়া ট্রান্সমেমব্রেন সন্নিবেশ স্টাডিজগুলি অন্যান্য সমস্ত পরামিতিগুলিকে ধ্রুবক রাখে। ক্ষেত্রে, তারা ঝিল্লি সন্নিবেশের জন্য কোন ডিফারেনশিয়াল ক্ষমতা প্রদর্শন করে, এটি পরীক্ষামূলকভাবে নিজ নিজ পদার্থ-রাসায়নিক ঘটনায় হেলিক্যাল ম্যাক্রো-ডিপোলের ভূমিকা নির্দেশ করবে। ব্যাপক গবেষণার পরে, বিকল্প β3 / β2-amino অ্যাসিডের সংযোজিত বিকল্প 10/12-হেলিকাল β-peptides তাদের অনন্য রূপান্তরিত অভিযোজন কারণে সামগ্রিক অলঙ্কৃত হেলিক্যাল ম্যাক্রো-ডিপোল পাওয়া যায় নি। অতএব, বিভিন্ন ধরণের β-peptides সহ 14-, 12- এবং বিকল্প 10/12-হেলিক্যাল পেপটাইড তুলনীয় ট্রান্সমেম্রেন দৈর্ঘ্য এবং ক্রম সহ বিভিন্ন সিন্থেটিক কৌশল মিশ্রিত করে সংশ্লেষিত করার পরিকল্পনা করা হয়েছে, যেমন মাইক্রোওয়েভ সহায়তায় ম্যানুয়াল SPPS, অ- মাইক্রোওয়েভ সহায়তায় ম্যানুয়াল SPPS, এবং ফ্লুরোস-ট্যাগ সংযুক্ত তরল ফেজ পেপটাইড সংশ্লেষণ। পরের ধাপে, পেপাইডাইডগুলির ট্রান্সমেমব্রেন সন্নিবেশ হাইড্রোফোবিক মাইক্রো-এনভায়রনমেন্ট সংবেদনশীল ট্রপ-ফ্লোরেসেন্স স্পেকট্রোস্কপি দ্বারা পরীক্ষা করা হবে। তিনটি ভিন্ন লিপিড, ডিএলপিসি / ডিএমপিসি / পিওপিসি এর একই গোষ্ঠীটি বিভিন্ন 14-, 12-এবং বিকল্প 10/12-হেলিক্যাল পেপাইডাইডের জন্য তুলনামূলক দৈর্ঘ্যের সাথে এইভাবে নির্বাচিত হয় যে নেতিবাচক হাইড্রোফোবিক মেলেম্যাচ ধীরে ধীরে একটি প্রায় পুরোপুরি hydrophobic ম্যাচিং পরিস্থিতি। এটি ভালভাবে জানা গেছে যে নেতিবাচক হাইড্রোফোবিক মেলেম্যাচের থ্রেশহোল্ড মানের উপরে ট্রান্সমেমব্রেন সন্নিবেশ সম্ভব নয়। অন্য দিকে, ইথানল মত শর্ট চেইন অ্যালকোহল, অ্যাসিড চেইন interdigitating দ্বারা লিপিড ঝিল্লি বেধ কমানোর একটি উচ্চারণ প্রভাব ভোগ করতে পরিচিত। অতএব, ETOH এর ক্রমবর্ধমান বৃদ্ধি ঘনত্বটি বিভিন্ন পেপটাইডের জন্য ব্যবহার করা হবে এবং একই লিপিডের জন্য একই পেপাইডাইডগুলির জন্য প্রতিটি পেপাইডাইডের জন্য প্রয়োজনীয় ন্যূনতম থ্রেশহোল্ড ঘনত্বের অনুরূপ নেতিবাচক হাইড্রোফোবিক মেলেম্যাচটি সাবধানে ন্যূনতম ক্ষতিপূরণ নেতিবাচক ক্ষতিপূরণ হিসাবে পর্যবেক্ষণ করা হবে। Trp-fluorescence বর্ণালী ক্রিয়ার সাহায্যে সফল ট্রান্সমেমব্রেন সন্নিবেশের জন্য অপরিসীম প্রয়োজন। এই পরীক্ষামূলক ফলাফল থেকে, এই সিদ্ধান্তে পৌঁছানো সম্ভব হবে যে পেপাইডাইডটি ETOH- এর আরো কম ঘনত্বের প্রয়োজন, যা নেতিবাচক মেলামেশের উচ্চতর ক্ষতিপূরণ, লিপিড ঝিল্লিতে পুনর্গঠন করতে সফলভাবে, ট্রান্সমেম্রেন সন্নিবেশ এবং বিস্তারের দিকে কম প্রবণ। ক্ষেত্রে, হেলিক্যাল ম্যাক্রো-ডিপোল মুহূর্তের সাথে এবং পেপাইডাইডগুলি এই আচরণের প্রতি কোনও ডিফারেনশিয়াল প্রবণতা প্রদর্শন করে, এটি পরোক্ষভাবে নির্দেশ করে এবং পরীক্ষামূলকভাবে ট্রান্সমেম্রেন সন্নিবেশ এবং স্প্যানিংয়ের মধ্যে হেলিক্যাল ম্যাক্রো-ডিপোল মুহূর্তের উল্লেখযোগ্য ভূমিকা যাচাই করবে (যেহেতু পেপাইডাইডগুলির মধ্যে প্রধান পার্থক্য হল হেলিক্যাল ম্যাক্রো-ডিপোল মুহূর্তের উপস্থিতি এবং অনুপস্থিতি)। তাছাড়া, লিপিড পরিবেশের অভ্যন্তরে যখন চারিত্রিক হেলিক্যাল প্যাটার্নটি রক্ষণাবেক্ষণ করা হয় কিনা তা ব্যাখ্যা করার জন্য, বিভিন্ন পেপাইডাইডগুলির দ্বিতীয় হেলিক্যাল কাঠামো সমাধান এবং পাশাপাশি অভ্যন্তরীণ লিপিড ভিসিক্যালগুলিতে নির্ধারণ করা হবে। তাপমাত্রা নির্ভর সিডি-স্পেকট্রসকপি দ্বারা সমাধান হিসাবে তুলনায় লিপিড vesicles ভিতরে যখন 14- এবং 10/12-হেলিক্যাল পেপটাইড স্থিতিশীলতা পরিবর্তন করা হয় কিনা তা পরীক্ষা করা হবে। হেলিক্যাল ম্যাক্রো-ডিপোল মুহূর্তটি সমাধান বা অভ্যন্তরীণ লিপিড vesicles মধ্যে সেকেন্ডারি হেলিকাল কাঠামো স্থিতিশীল করতে কোনো প্রভাব আছে কিনা তাও ইঙ্গিত করে। অবশেষে, 6-অ্যামিনো অ্যাসিড দীর্ঘ শৃঙ্খল চেইন 14-হেলিকাল এবং 10 / 1২-হেলিকাল 5 (6) -ফ্যাম সংযুক্ত পেপটাইডগুলি মানব ব্রোঞ্চিয়াল এডেনোকার্কিনোমা সেল লাইন A549 ব্যবহার করে সেলুলার আপটেক স্টাডিজের জন্য সংশ্লেষিত হয়। প্রথমটি ক্লোজোজেনিক অ্যাস এবং এমটিটি-অ্যাস দ্বারা একই কোষ লাইনে সাইটোটক্সিসটিটি পরীক্ষা করা হয়। যদি 1 μM ঘনত্ব না হওয়া পর্যন্ত অ-সাইটোটক্সিক পাওয়া যায়, তাহলে ফ্লোরোসেন্স অ্যাক্টিভেটেড সেল সোর্সিং (FACS) দ্বারা পরিমাণগত সেলুলার উত্তোলনের দক্ষতার দিকে আরও গবেষণা 14- এবং বিকল্প 10/12-হেলিক্যাল পেপাইডাইডগুলি হয়। একটি সুপরিচিত কোষ তীক্ষ্ণ পেপটাইড, এইচআইভি -1 ট্যাট, একটি রেফারেন্স মান হিসাবে ব্যবহৃত হয়। দুটি লক্ষ্য পেপটাইডগুলির মধ্যে সেলুলার আপটেক কার্যকারিতাগুলির মধ্যে কোন পার্থক্য পরীক্ষামূলকভাবে নির্দেশ করবে যে হেলিক্যাল ম্যাক্রো-ডিপোল মুহূর্তটি ট্রান্সমেমব্রেন সন্নিবেশ এবং বিস্তারকে প্রভাবিত করে না তবে সেলুলার অ্যাকটেককেও নিয়ন্ত্রণ করে। FACS ফলাফলগুলি নিশ্চিত এবং সমর্থন করার জন্য, পেপাইডাইডগুলি কন confocal লেজার স্ক্যানিং ফ্লুরোসেন্স মাইক্রোস্কপি অধীনে দৃশ্যমান হবে। মাইক্রোস্কোপি ইমেজিং প্রদর্শন করবে যে টার্গেট পেপাইডগুলি প্রকৃতপক্ষে সেল অনুপ্রবেশের মাধ্যমে অভ্যন্তরীণ হয় কিনা বা শুধুমাত্র ঝিল্লিতে আটকা পড়ে। উপরন্তু, যদি কোন লক্ষ্য β-peptides উল্লেখযোগ্য কোষ অনুপ্রবেশ ক্ষমতা পাওয়া যায়, এটি নতুনত্ব, হাইড্রোফোবিক, uncharged সেল ভেতরে পেপটাইড (সিপিপি) প্রার্থী যারা proteases উপস্থিতি স্থিতিশীল স্থিতিশীল দিকে একটি নতুন বর্ণমালা খুলতে হবে। অবশেষে, এই সমস্ত গবেষণাগুলি পরীক্ষামূলকভাবে ট্রান্সমেম্রেন সন্নিবেশ, বিস্তার এবং সেলুলার উপসাগরীয় অঞ্চলে ঝিল্লি প্রোটিন ডোমেনের হেলিক্যাল ম্যাক্রো-ডিপোল মুহূর্তের নিয়ন্ত্রক প্রভাবের উপর আলোকপাত করবে। এই তথ্যটি এই গুরুত্বপূর্ণ পদার্থ-রাসায়নিক ঘটনাগুলিতে পেপটাইড হেলিক্যাল ম্যাক্রো-ডিপোল মুহূর্তের প্রভাবকে মোকাবেলা করবে এবং β-পেপটাইড ভিত্তিক মডেল ট্রান্সমেম্রেন ডোমেন সিস্টেমগুলি পাশাপাশি β-পেপটাইড-ভিত্তিক নতুন প্রজন্মের কোষ তীব্র পেপটাইডগুলি ডিজাইনে সহায়তা করবে।

Fundação de Amparo a Pesquisa do Estado de Minas Gerais / In this work we made a theoretical study of absorption line-shape of poly (pphenylene vinylene) (PPV). The model was applied in films processed by techniques: spin-coating (SC), layer-by-layer (LbL), and Langmuir-Blodgett (LB). The probability of electronic transitions was calculated based on the molecular model of excitons, Franck-Condon states, Gaussian distribution of non-entangled chains with conjugate degree n, semi-empirical parameterization of energy gap, electric dipole moment, and electron-vibrational mode coupling. Based on the approach of the energy gap functional dependence 1/n, the inclusion of the non-homogeneity energy dispersion 1/n2 is essential to obtain good experimental data agreement, mainly, where the absorption spectra display peaks width of about 65 meV. For unresolved absorption spectra, such as those observed for a large number of conjugated polymers processed via spin-coating technique, for example, the non-homogeneity energy dispersion parameterization is not significant. We develop a model to describe the possible chemical reactions of conversion of poly(xylyliden tetrahydrothiophenium chloride) (PTHT) monomers to PPV monomers and PPV monomers in others monomers of different degrees of conjugation. The dependence 1/n of the functional energy gap was compared with experimental data oligomers and calculations optimized geometry by Density Functional Theory (DFT). Effects of exciton confinement were considered in the transition dipole moment functional. Simulations to calculate the oscillator strength of the absorption spectra in PPV oligomers indicate that the HOMO-LUMO state prevails over other excited states. Results obtained from the use of the distribution of the random walk are as good as those achieved by the use of Gaussian distribution of conjugated segments in simulations of absorption spectra of the PPV. The use of transition dipole moment functional, which includes the effect of exciton confinement together with the distribution of the random walk provide good results in adjustments theoretical absorption spectra of PPV with more consistent physical parameters. / Nesse trabalho fizemos um estudo teórico da forma de linha de absorção do poli(p-fenileno vinileno) (PPV). O modelo foi aplicado em filmes processados pelas técnicas: spin-coating (SC), layer-by-layer (LbL) e Langmuir-Blodgett (LB). A probabilidade de transição eletrônica foi calculada com base no modelo do exciton molecular, estados de Franck-Condon, distribuição Gaussiana de cadeias não emaranhadas com grau de conjugação n, parametrização semi-empírica do gap de energia, do momento de dipolo elétrico e do acoplamento eletrônico vibracional. Baseamos na aproximação do funcional do gap de energia de dependência 1/n, a inclusão da dispersão de energia não homogênea 1/n2, que é essencial para se obter uma boa concordância com os dados experimentais, principalmente em casos, onde o espectro de absorção apresenta picos com largura de aproximadamente 65 meV. Em espectros de filmes pouco definidos, tais como os processados pela técnica spin-coating, a dispersão de energia não homogênea não é significativa. Desenvolvemos um modelo para descrever as possíveis reações químicas de conversão de monômeros de poli- (cloreto de xilideno tetrahidrotiofeno) (PTHT) em PPV e de monômeros de PPV em outros de diferentes graus de conjugação. A dependência 1/n do funcional do gap de energia foi comparada com dados experimentais de oligômeros de PPV e cálculos otimizados da geometria pela Teoria do Funcional da Densidade (DFT). Efeitos de confinamento de exciton foram considerados no funcional do momento de dipolo de transição eletrônica. Simulações feitas para calcular a força de oscilador no espectro de absorção em oligômeros de PPV indicam que o estado HOMO-LUMO prevalece sobre outros estados excitados. Resultados obtidos pelo uso da distribuição do passeio aleatório são tão bons quanto aos realizados pelo uso da distribuição Gaussiana de segmentos conjugados em simulações de espectros de absorção do PPV. O uso do funcional do momento de dipolo de transição, que inclui efeito de confinamento de excitons, junto com a distribuição do passeio aleatório propiciam bons resultados nos ajustes teóricos de espectros de absorção do PPV com parâmetros físicos mais consistentes. / Doutor em Física

Initiated with the purpose of assigning the Fraunhofer lines in the solar spectrum to atomic transitions in the 18th century, the collaboration between spectroscopists and astrophysicists has remained fruitful, successful and ever fascinating. This collaboration has resulted in the unique detection of over 200 different molecular species in the interstellar medium (ISM). These interstellar molecular species play significant roles in diverse fields such as atmospheric chemistry, astrochemistry, prebiotic chemistry, astrophysics, astronomy, astrobiology, etc, and in our understanding of the solar system ''the world around us''. This Thesis work focuses on understanding of the different aspects of the chemistry of the various classes of these molecular species. Chapter one starts with an historical perspective of what is now regarded as Molecular Astrophysics or Astrochemistry and discusses the interstellar medium and its properties; interstellar molecular species and their importance; molecular spectroscopy as an indispensible tool in interstellar chemistry and the different formation routes of these molecular species. It also discusses hydrogen bonding which is one of the most important of all the intermolecular interactions. The chapter ends by setting the stage for the present investigations. The chapter two of the Thesis saddled with the task of describing the methodology employed in this Thesis begins by setting the stage on the importance of computational chemistry in interstellar chemistry. It discusses the Gaussian 09 suite of programs and the various theoretical methods used in all the quantum chemical calculations reported in this Thesis. The chapter ends with a brief summary on the homebuilt Pulsed Nozzle Fourier Transform Microwave (PN-FTMW) spectrometer used for the preliminary studies on Isoprene...Argon weakly bound complex reported in the appendix. After the introductory chapters, chapter three begins with what is unarguably one of the most important classes of interstellar molecular species - 'interstellar isomers'. In this chapter, the Energy, Stability and Abundance (ESA) relationship existing among interstellar molecular species has been firmly established using accurate thermochemical parameters obtained with the composite models and reported observational data. From the relationship, “Interstellar abundances of related species are directly proportional to their stabilities in the absence of the effect of interstellar hydrogen bonding”. The immediate consequences of the relationship in addressing some of the questions in interstellar chemistry such as: Where are Cyclic Interstellar Molecules? What are the possible candidates for astronomical observation? Why are more Interstellar Cyanides than isocyanides? among others are briefly discussed. Following the ESA relationship, other studies addressing some of the whys and wherefores in interstellar chemistry are discussed in details. From ESA relationship, though there has not been any successful astronomical observation of any heterocycle, the ones so far searched remain the best candidates for astronomical observation in their respective isomeric groups. The observation of the first branched chain molecule in ISM is in agreement with the ESA relationship and the C5H9N isomers have been shown to contain potential branched chain interstellar molecules. That molecules with the C-C-O backbone have less potential of formation in ISM as compared to their counterparts with the C-O-C backbone has been demonstrated not to be true following the ESA relationship. A detailed investigation on the relationship between molecular partition function and astronomical detection of isomeric species (or related molecules) shows that there is no direct correlation between the two rather there is a direct link between the thermodynamic stability of the isomeric species (or related molecules) and their interstellar abundances which influences the astronomical observation of some isomers at the expense of others. Chapter four presents an interesting and a fascinating phenomenon among the interstellar molecular species as it discusses for the first time, the existence and effects of Interstellar Hydrogen Bonding. This interstellar hydrogen bonding is shown to be responsible for the deviations from thermodynamically controlled processes, delayed observation of the most stable isomers, unsuccessful observations of amino acids among other happenings in interstellar chemistry and related areas. On the prediction that ketenes are the right candidates for astronomical searches among their respective isomers, a ketenyl radical; HCCO has recently been detected in line with this prediction. The deviation from the rule that the ratio of an interstellar sulphur molecule to its oxygen analogue is close to the cosmic S/O ratio is well accounted for on the basis of hydrogen bonding on the surface of the dust grains. Detecting weakly bound complexes in ISM has not been a major interest in the field so far but the detectability of weakly bound complexes in ISM is very possible as discussed in this chapter. Following the conditions in which these complexes are observed in the terrestrial laboratory as compared to the ISM conditions; it suffices to say that weakly bound complexes are present and are detectable in ISM. They could even account for some of the 'U' lines. Chapter five of the Thesis discusses the Linear Interstellar Carbon Chains which are the dominant theme in interstellar chemistry accounting for over 20% of all the known interstellar and circumstellar molecular species. Accurate spectroscopic parameters within experimental accuracy of few kHz which are the indispensable tools for the astronomical observation of these molecular species; are obtained for over 200 different species from the various chains using an inexpensive combined experimental and theoretical approach. With the availability of the spectroscopic parameters; thermodynamics is utilized in accounting for the known systems and in examining the right candidates for astronomical searches. These molecular species are shown to also obey the ESA relationship observed for the isomeric species discussed in chapter three of this work. The effect of kinetics on the formation processes of these molecular species is well controlled by thermodynamics as discussed in this chapter. Finally, the application of these studies in reducing the 'U' lines and probing new molecular species has been briefly summarized. Chapter six discusses Interstellar Ions and Isotopologues which are two unique classes of interstellar molecular species. Different studies on interstellar ions and isotopologues are presented. From the studies on interstellar protonated species with over 100 molecular species; protonated species resulting from a high proton affinity prefers to remain protonated rather than transferring a proton and returning to its neutral form as compared to its analogue that gives rise to a lower proton affinity from the same neutral species. The studies on detectable interstellar anions account for the known interstellar anions and predict members of the C2nO-, C2nS-, C2n-1Si-, HC2nN-, CnP-, and C2n chains as outstanding candidates for astronomical observation including the higher members of the C2nH- and C2n-1N- groups whose lower members have been observed. From high level ab initio quantum chemical calculations; ZPE and Boltzmann factor have been used to explain the observed deuterium enhancement and the possibility of detecting more deuterated species in ISM. Though all the heterocycles that have so far been searched for in ISM have been shown to be the right candidates for astronomical observation as discussed in the ESA relationship, they have also been shown to be strongly bonded to the surface of the interstellar dust grains thereby reducing their abundances, thus, contributing to their unsuccessful detection except for furan which is less affected by hydrogen bonding. The D-analogues of the heterocycles are shown from the computed Boltzmann factor to be formed under the dense molecular cloud conditions where major deuterium fractionation dominates implying very high D/H ratio above the cosmic D/H ratio which suggests the detectability of these deuterated species. Chapter seven examines the isomerization of the most stable isomer (which is probably the most abundant) to the less stable isomer(s) as one of the plausible formation routes for interstellar molecular species. An extensive investigation on the isomerization enthalpies of 243 molecular species from 64 isomeric groups is reported. From the results, the high abundances of the most stable isomers coupled with the energy sources in interstellar medium drive the isomerization process even for relative enthalpy difference as high as 67.4 kcal/mol. Specifically, the cyanides and their corresponding isocyanides pairs appear to be effectively synthesized via this process. The following potential interstellar molecules; CNC, NCCP, c-C5H, methylene ketene, methyl Ketene, CH3SCH3, C5O, 1,1-ethanediol, propanoic acid, propan-2-ol and propanol are identified and discussed. In all the isomeric groups, isomerization appears to be an effective route for the formation of the less stable isomers (which are probably less abundant) from the most stable ones. Chapter eight summarizes the conclusions drawn from the different studies presented in this Thesis and also highlights some of the future directions of these studies. The first appendix presents the preliminary study on Isoprene...Ar weakly bound complex while the second appendix contains a study on interstellar C3S describing the importance of accurate dipole moment in calculating interstellar abundances of molecular species and in astrophysical and astronomical models.

In the first part of the thesis, the molecular structure and electronic properties of phospholipids at the single molecule level and also for a monolayer structure are investigated via ab initio calculations under different degrees of hydration. The focus of the study is on phosphatidylcholines, in particular dipalmitoylphosphatidylcholine (DPPC), which are the most abundant phospholipids in biological membranes. Upon hydration, the phospholipid shape into a sickle-like structure. The hydration dramatically alters the surface potential, dipole and quadrupole moments of the lipids, and probably guides the interactions of the lipids with other molecules and the communication between cells. The vibrational spectrum of DPPC and DPPC-water complexes are completely assigned and it is shown that water hydrating the lipid head groups enables efficient energy transfer across membrane leaflets on sub-picosecond time scales. Moreover, the vibrational modes and lifetimes of pure and hydrated DPPC lipids, at human body temperature, are estimated by performing ab initio molecular dynamics simulations. The vibrational modes of the water molecules close to the head group of DPPC are active in the frequency range between 0.5 - 55 THz, with a peak at 2.80 THz in the energy spectrum. The computed lifetimes for the high-frequency modes agree well with recent data measured at room temperature, where high-order phonon scattering is not negligible. The structure and auto-ionization of water at the water-phospholipid interface are investigated by ab initio molecular dynamics and ab initio Monte Carlo simulations using local density approximation and generalized gradient approximation for the exchange-correlation energy functional. Depending on the lipid head group, strongly enhanced ionization is observed, leading to dissociation of several water molecules into H+ and OH- per lipid. The results can shed light on the phenomena of the high proton conductivity along membranes that has been reported experimentally. In the second part of the thesis, Monte Carlo simulations of the lipid bilayer, on the basis of a coarse grained model, are performed to gain insight into the mechanical properties of planar lipid bilayers. By using a rescaling method, the Poisson's ratio is calculated for different phases. Additional information on the bending rigidity, determined from height fluctuations on the basis of the Helfrich Hamiltonian, allows for calculation of the Young's modulus for each phase. In addition, the free energy barrier for lipid flip-flop process in the fluid and gel phases are estimated. The main rate-limiting step to complete a flip-flop process is related to a free energy barrier that has to be crossed in order to reach the center of the bilayer. The free energy cost for performing a lipid flip-flop in the gel phase is found to be five times greater than in the fluid phase, demonstrating the rarity of such events in the gel phase. Moreover, an energy barrier is estimated for formation of transient water pores that often precedes lipid translocation events and accounts for the rate-limiting step of these pore-associated lipid translocation processes.

Small satellites are gaining popularity in a wide range of applications where attitude systems require high precision performance. One of the main sources of errors, in case of magnetic attitude control systems, is the residual magnetic moment (RMM) of the spacecraft. To keep the RMM low and stable, mitigation methods shall be applied based on the satellite’s magnetic dipole moment (MDM) characterization, which shall be measured accurately. For small satellites, the most common technique involves the generation of a field-free region for the magnetic measurements using a test bed. The test bed measurement setup is normally mechanical, where measurements from the device under test (DUT) are very tedious. Optical magnetic test beds (OMTB) are being developed for MDM characterization providing simpler set ups and faster measurements than mechanical test beds. In this work, accuracy of OMTB of Aalto University has been evaluated by measuring three permanent magnets in two configurations. The measurements show a relationship between the estimation accuracy and the DUT’s marker area seen by the camera. Moreover, it was observed that the field-free region generated by Helmholtz coil cage can generate false data points. Based on these observations, the detection of the marker’s positions have been evaluated using the view area (VA) and the pointing angle (PA). The analysis shows that there is a consistent pattern depending on the combination of the VA and PA. Hence, the method of data acquisition was improved in order to prioritize the markers which position allow better accuracy. The achieved improvement of MDM estimation results is 2 %, and the test bed’s overall error evaluated is a 13 % in MDM position estimation and 23 % in MDM magnitude estimation. The improved OMTB was used to characterize the MDM of four magnetic attitude coils of Foresail-1 satellite. The measurements results are consistent with design parameters, showing three dipole configuration in all coils with a MDM magnitude order of 10−2 A·m2. / Foresail-1

In this thesis, several development steps for the incremental method are presented. At first, the extension of the incremental scheme to other quantities than the energy is advanced in terms of molecular dipole moments. In this context, a revised error correction as well as the template localization for the treatment of aromatic systems are introduced. As a second enhancement, a new implementation of the template localization ensures a higher stability of this algorithm step and, thus, of the incremental scheme. Finally, pair natural orbitals (PNOs) are utilized in the incremental method with the aim of an increased efficiency. The PNO approach is re-assessed in context of the incremental expansion leading to both small incremental and PNO local errors for reaction, intermolecular interaction and cluster binding energies. The higher efficiency due to the twofold reduction of the computational efforts by the PNO and the incremental approaches is demonstrated for molecular clusters. Additionally, the complete basis set (CBS) limit is targetted by using the efficient MP2-based focal-point approach to the incremental scheme (with and without PNOs). Finally, based on these improvements of the performance, the PNO-based incremental scheme is applied to support a computational study regarding the modelling of the reaction mechanism for the base-catalyzed twin polymerization.

Organic solar cells (OSCs) based on non-fullerene acceptors (NFAs) have attracted a great deal of attention in recent years due to their rapidly increasing efficiency and enormous potential. In this work, the optical and electronic properties of systems containing the very promising non-fullerene acceptor PYT have been thoroughly studied with the use of the density functional theory (DFT) and the time-dependent density functional theory (TDDFT). By changing the electron linker from thiophene to furan and selenophene, respectively, the PYT was divided into three variants, each of which was studied independently. In addition, these three systems were combined with the donor PBDB-T to generate two distinct interface conformations. The properties studied in this work include the optimized geometries, HOMO-LUMO levels, UV-Vis spectra, frontier molecular orbitals (FMOs), natural transition orbitals (NTOs), density of states (DOS), dipole moments, open-circuit voltages, exciton binding energies, and local exciton (LE) and charge transfer (CT) energies. The calculations were performed in chlorobenzene solution utilizing the polarizable continuum model (PCM). It was discovered that PBDB-T/PY-Se exhibited remarkable flatness employing the π-π stacking conformation which corresponds well with the excellent D/A compatibility observed experimentally. All interfaces displayed appropriate positioning of the HOMO-LUMO levels, with the acceptor dominating the LUMO and the donor dominating the HOMO, with HOMO-LUMO gaps ranging between 1.34 and 1.38 eV. The differences in the interchanging of the electron linker were not that significant, and neither was the change in interface conformation in terms of the HOMO-LUMO levels. This may indicate that the system can be effective even without the presence of a π-π stacking conformation. The first excited states for all interface systems were shown to be pure CT transitions, and on average, 80% of the states exhibit CT character. The remaining contributions consisted of transitions within the pure materials, with a larger contribution within the acceptor. The theoretical results of this study indicate that systems containing the novel polymer acceptor PYT and its variants PY-O and PY-Se exhibit very intriguing properties, and further development of OSCs containing these polymers might further aid in the development of high-performance OSCs. / Organiska solceller (OSC) baserade på icke-fullerenacceptorer (NFA) har väckt stor uppmärksamhet de senaste åren på grund av dess snabbt ökande effektivitet och enorma potential. I detta arbete har de optiska och elektroniska egenskaperna hos system innehållande den mycket lovande icke-fullerenacceptorn PYT studerats grundligt med användning av täthetsfunktionalteorin (DFT) och den tidsberoende täthetsfunktionalteorin (TDDFT). Genom att ändra elektronförbindelsen från tiofen till furan respektive selenofen så delades PYT upp i tre varianter som var och en studerades oberoende av varandra. Dessutom kombinerades dessa tre system med donatorn PBDB-T för att generera två distinkta gränssnittskonformationer. Egenskaperna som studeras i detta arbete inkluderar optimerade geometrier, HOMO-LUMO-nivåer, UV-vis spektra, gränsmolekylära orbitaler (FMO), naturliga övergångsorbitaler (NTO), tillståndstäthet (DOS), dipolmoment, tomgångsspänning, excitonbindningsenergi samt lokal exciton (LE) och laddningsöverförings (CT) energier. Beräkningarna utfördes i klorbensenlösning med användning av den polariserbara kontinuummodellen (PCM). I resultatet uppvisade PBDB-T/PY-Se en anmärkningsvärd planhet med användning av π-π staplingskonformationen som överensstämmer väl med den utmärkta D/A-kompatibiliteten som observerats experimentellt. Alla gränssnitt visade lämplig positionering av HOMO-LUMO-nivåerna, med acceptorn som dominerade LUMO och donatorn som dominerade HOMO, med HOMO-LUMO-gap mellan 1.34 och 1.38 eV. Skillnaderna i utbytet av elektronförbindelsen visade sig inte vara signifikanta och inte heller skillnaden i gränssnittskonformation när det gäller HOMO-LUMO-nivåerna. Detta kan indikera att systemet kan vara effektivt även utan förekomst av π-π staplingskonformation. De första exciterade tillstånden för alla gränssnittssystem visade sig vara rena CT-övergångar och i genomsnitt uppvisade 80% av tillstånden CT-karaktär. Resterande andel bestod av övergångar inom de rena materialen med en större andel inom acceptorn. De teoretiska resultaten av denna studie indikerar att system innehållande den nya polymeracceptorn PYT och dess varianter PY-O och PY-Se uppvisar mycket spännande egenskaper samt att vidareutveckling av OSC:er som innehåller dessa polymerer ytterligare kan hjälpa till i utvecklingen av högpresterande OSC:er.

No description available.