Les matériaux hybrides organiques inorganiques ont attirés l'attention vue qu'ils présentent des propriétés optiques et optoélectroniques fascinantes comme la forte photoluminescence même à température ambiante. Cet axe de recherche relativement nouveau, sur cette famille de matériaux, offre une variété d’opportunités technologiques. Dans ce contexte, nous nous sommes intéressés par l'étude des propriétés optiques des deux matériaux hybrides organiques inorganiques (C6H11NH3)2[PbI4] et (C6H11NH3)2[PbBr4], et principalement leurs propriétés de luminescence. Les résultats montre que sous excitation dans l'ultraviolet, (C6H11NH3)2[PbBr4] émet de la lumière blanche, même à température ambiante, ce qui présente un grand intérêt de l'utilisation de ces matériaux comme source d'émission de la lumière blanche. L'origine de cette émission a été étudié par différentes techniques comme la photoluminescence résolution en temps. / Inorganic organic hybrid materials have attracted a great attention do to their special structure and important optical such as the high luminescence, even at room temperature. This relatively new research on this family of materials, offers a variety of technological opportunities. In this context, we are interested in the study of optical properties of both inorganic and organic hybrid materials (C6H11NH3)2[PbI4] and (C6H11NH3)2[PbBr4], and mainly their luminescence properties. The results shows that under ultraviolet excitation, (C6H11NH3)2[PbBr4] show a strong white light emission, even at room temperature, which open a great interest in the use of these materials as a source of the white light emission. The origin of this large emission has been studied by different techniques such as the time resolved photoluminescence measurements .

La diffraction des rayons X à haute résolution (XRD) et celle des neutrons polarisés (PND) sont couramment utilisées pour modéliser les densités de charge et de spin dans l'espace des positions. Par ailleurs, la diffusion Compton et diffusion Compton magnétiques sont utilisées pour observer les plus diffus des électrons appariés et non appariés, en fournissant les profils Compton directionnels de charge (DCPs) et les profils Compton magnétique directionnels (DMCPs). Il est possible d'utiliser plusieurs DCPs et DMCPs non équivalents pour reconstituer la densité d'impulsion à deux ou trois dimensions. Puisque toutes ces techniques décrivent les mêmes électrons dans différentes représentations, nous nous concentrons sur l'association de la densité d'impulsion, reconstituée par DCPs (DMCPs) avec la densité de charge et spin, telle que déterminée à parties données XRD (PND).La confrontation théorie-experience, ou --plus rarement-- entre différentes techniques expérimentales, requièrent généralement les representations des densités reconstruites dans les espaces des positions et des impulsions. Le défi que pose la comparaison des résultats obtenus par calculs ab-initio et par des approches expérimentales (dans le cas de Nit(SMe)Ph) montre la nécessité de combiner plusieurs expériences et celle d'améliorer les modèles sur lesquels reposent les approches théoriques. Nous montrons que, dans le cas d'une densité de probabilité de présence d'électrons résolue en spin, une approche simple de type Hartree-Fock ou DFT ne suffit pas. Dans le cas de YTiO3, une analyse conjointe des espaces position et impulsion (PND & MCS) met en évidence un possible couplage ferromagnétique selon Ti--O1-Ti. Pour cela, une densité magnétique de "super-position" est proposée et s'avère permettre une vérification aisée de la cohérence entre densité de charge (spin) et densité de 'impulsion déterminées expérimentalement, sans la nécessité d'une étape ab-initio. Pour aller plus loin, un modèle "de Ti isolé", basé sur des coefficients orbitaux affinés par PND, souligne l'importance du couplage cohérent métal-oxygène nécessaire à rendre compte des observations dans l'espace des impulsions.La matrice densité réduite à un électron (1-RDM) est proposée comme socle de base permettant de systématiquement combiner les espaces des positions et des impulsions. Pour reconstruire cette 1-RDM à partir d'un calcul ab-initio périodique, une approche "cluster" est proposée. Il devient alors possible d'obtenir la 1-RDM théorique résolue en spin sur des chemins de liaison chimique particuliers. Ceci nous permet notamment de clarifier la différence entre les couplages Ti--O1--Ti et Ti-O2--Ti. Il est montré que l'importance des contributions du terme d'interaction entre les atomes (de métal et d'oxygène) est différente selon que l'on considère une représentation des propriétés dans l'espace des positions ou des impulsions. Ceci est clairement observé dans les liaisons chimiques métal-oxygène et peut être illustré par une analyse séparant les contributions par orbitales. Les grandeurs decrivant les électrons dans l'espace des phases comme la fonction de Moyal peuvent également être déterminées par cette construction en "cluster". Ceci peut revêtir un intérêt particulier si la technique de diffusion Compton aux positions de Bragg pouvait être généralisée. Les premiers résultats d'un affinement de modèle simple de 1-RDM résolu en spin sont exposés. Le modèle respecte la N-représentabilité et est adapté pour plusieurs données expérimentales (telles que XRD, PND, CS, MCS ou XMD). Le potentiel de ce modèle n'est pas limité à une analyse en spin mais son usage est ici circonscrit à la description des électrons non appariés, ses limites sont identifiées et des voies d'amélioration future sont proposées. / High resolution X-ray diffraction (XRD) and polarized neutron diffraction (PND) are commonly used to model charge and spin densities in position space. Additionally, Compton scattering (CS) and magnetic Compton scattering (MCS) are the main techniques to observe the most diffuse electrons and unpaired electrons by providing the “Directional Compton Profiles" (DCPs) and ”Directional magnetic Compton Profiles" (DMCPs), respectively. A set of such DCPs (DMCPs) can be used to reconstruct two-dimensional or three-dimensional electron momentum density. Since all these techniques describe the same electrons in different space representations, we concentrate on associating the electron momentum density reconstructed from DCPs (resp. DMCPs) with electron density refined using XRD (resp. PND) data.The confrontation between theory and experiment, or between different experiments, providing several sets of experimental data, is generally obtained from the reconstructed electron densities and compared with theoretical results in position and momentum spaces. The challenge of comparing the results obtained by ab-initio computations and experimental approaches (in the Nit(SMe)Ph case) shows the necessity of a multiple experiments joint refinement and also the improvement of theoretical computation models. It proves that, in the case of a spin resolved electron density, a mere Hartree-Fock or DFT approach is not sufficient. In the YTiO3 case, a joint analysis of position and momentum spaces (PND & MCS) highlights the possible ferromagnetic pathway along Ti--O1--Ti. Therefore, a “super-position" spin density is proposed and proves to allow cross-checking the coherence between experimental electron densities in posittion and momentum spaces, without having recourse to ab initio results. Furthermore, an ”isolated Ti model" based on PND refined orbital coefficients emphasizes the importance of metal-oxygen coherent coupling to properly account for observations in momentum space.A one-electron reduced density matrix (1-RDM) approach is proposed as a fundamental basis for systematically combining position and momentum spaces. To reconstruct 1-RDM from a periodic ab initio computation, an "iterative cluster" approach is proposed. On this basis, it becomes possible to obtain a theoretical spin resolved 1-RDM along specific chemical bonding paths. It allows a clarification of the difference between Ti--O1--Ti and Ti--O2--Ti spin couplings in YTiO3. It shows that interaction contributions between atoms (metal and oxygen atoms) are different depending on whether the property is represented in position or momentum spaces. This is clearly observed in metal-oxygen chemical bonds and can be illustrated by an orbital resolved contribution analysis. Quantities for electron descriptions in phase space, such as the Moyal function, can also be determinerd by this "cluster model", which might be of particular interest if Compton scattering in Bragg positions could be generalized. The preliminary results of a simple spin resolved 1-RDM refinement model are exposed. The model respects the N-representability and is adapted for various experimental data (e.g.: XRD, PND, CS, MCS, XMD etc.). The potential of this model is not limited to a spin analysis but its use is limited here to the unpaired electrons description. The limitations of this model are analysed and possible improvements in the future are also proposed.

Le comportement des alliages à mémoire de forme (AMF) et des alliages à mémoire de forme magnétiques (AMFM) est régi par les mécanismes de transformation martensitique à l'échelle de la microstructure, à l'origine de leurs propriétés remarquables (mémoire de forme, superélasticité, grandes déformations associées à la réorientation martensitique sous champ magnétique). Les mécanismes de transformation et de réorientation martensitique peuvent être induits par des sollicitations thermiques, magnétiques et / ou mécaniques et de manière couplée. La mise au point d'outils de conception fiables nécessite une meilleure prédictibilité du comportement réel des alliages à mémoire de forme sous sollicitations thermo - magnéto - mécaniques complexes.Le choix d'une modélisation multiaxiale et multi échelle est pertinent. Le modèle reporté présente une formulation unifiée, permettant de simuler aussi bien le comportement des AMF que celui des AMFM.Parallèlement au développement de ce modèle, une étude expérimentale est nécessaire afin d'une part d'identifier les propriétés intrinsèques des matériaux étudiés, et d'autre part de valider les estimations de la modélisation. A cette fin, des mesures de fractions volumiques de phase par diffraction des rayons X in situ ont été entreprises lors de sollicitations thermiques (cycles de chauffage-refroidissement), mécaniques (traction, compression, essais biaxiaux) et magnétiques (champ magnétique unidirectionnel). L'exploitation des résultats de diffractométrie permet une analyse quantitative des fractions volumiques des phases en présence. Celles-ci sont comparées aux estimations du modèle à des fins de validation. / The behavior of shape memory alloys (SMA) and magnetic shape memory alloys (MSMA) is governed by the martensitic transformation mechanisms at the scale of the microstructure. This transformation is at the origin of their remarkable properties (memory effect, superelasticity, large deformations associated with the martensitic reorientation under magnetic field). The martensitic transformation and reorientation mechanisms can be induced by thermal, magnetic and / or mechanical stresses and in a coupled manner. The development of reliable design tools requires a better predictability of the actual behavior of shape memory alloys under complex thermal-magneto-mechanical loading.The choice of multiaxial and multiscale modeling is relevant. The model proposed in this work presents a unified formulation, making possible to simulate both the behavior of SMA and MSMA.In parallel with the development of this model, an experimental study is necessary in order to identify the intrinsic properties of the materials studied and to validate the estimates of the modeling. For this purpose, measurements of phase fractions by in-situ X-ray diffraction were carried out during thermal (heating-cooling cycles), mechanical (tensile, compressive, biaxial) and magnetic (unidirectional magnetic field) loadings. The diffraction patterns allow a quantitative estimation of the volume fractions of the phases. These are compared to model estimates for validation purposes.

Ce mémoire décrit les résultats d'une étude conçue pour tester l'efficacité d'une approche particulière visant à étudier le mécanisme de la fonctionnalisation des hétéroatomes C dans les liaisons C-H catalysée par les composés des métaux de transition. L'approche en question consiste à examiner les réactivités d'une famille de complexes nickelacycliques sélectionnés pour servir de système modèle pour les intermédiaires postulés être générés in situ lors de protocoles de fonctionnalisation C−H appelés « one-pot » (en une seule étape). Ainsi, les complexes nickelacycliques susmentionnés, y compris les complexes dimériques κC, κP-{2-OPR2,4-R’-C6H4}2Ni2(μ-Br)2 et leurs adduits acétonitrile monomères κC, κP-{2-OPR2,4-R’-C6H4}Ni(Br)(NCMe), obtenus par nickelation C−H des arylphosphinites, R2P(OAr), ont été traités avec des substrats appropriés possédant une liaison faible/labile telle que des liaisons simples N–O et N–N pour déterminer si la rupture des liaisons cibles mènerait à une coupure C–O ou C–N. En tant que substrats pour les couplages C–O, nous avons testé les réactivités des hydroxylamines (PhCH2)2NOH et (CH3CH2)2NOH, en plus du substrat protégé par le benzyle PhCH2ONH2. Les réactivités observées entre ces substrats et les complexes nickelacycliques modèles susmentionnés ont révélé trois schémas distincts influencés par la nature du complexe de nickel, le solvant utilisé dans la réaction et le substrat spécifique utilisé. Premièrement, pour le substrat protégé par le benzyle PhCH2ONH2, le résultat implique la formation directe d'adduits liés à l'azote avec tous les complexes de nickel testés. Deuxièmement, le complexe dimérique non-substitué (R’ = H) réagit avec (CH3CH2)2NOH et (PhCH2)2NOH dans CH2Cl2, produisant l'amine oxyde zwitterionique κC, κP-{2-OPR2-C6H5}Ni{κO-ONH(CH3CH2)2}Br et l'aminooxyde bidente (i-R2POPh)Ni{κO,κN-ON(CH2Ph)2}Br, respectivement. Enfin, la réaction parallèle de complexes de nickel substitués (R’ = Cl, OMe, NMe2) avec des hydroxylamines fournit des adduits à base d'imines résultant de la déshydratation de (CH3CH2)2NOH et (PhCH2)2NOH. Cette dernière réactivité atteint des résultats optimaux en acétonitrile, bien qu'elle se manifeste également dans une moindre mesure en C6D6 si la réaction se poursuit pendant plus de 24 heures. Divers scénarios mécanistiques ont été explorés pour élucider la transformation observée des hydroxylamines en imines, tous indiquant deux voies mécanistiques possibles. Le mécanisme le plus en évidence est l'attaque nucléophile sur l'acétonitrile coordonné, résultant en une déshydratation nette de l'hydroxylamine avec l'élimination de la molécule d'acétamide. Dans l'ensemble, cette étude a montré que cette réaction peut également se produire par des voies radicalaires pour lesquelles la coordination de l'acétonitrile au nickel n'est pas nécessaire. S'appuyant sur les résultats décrits ci-dessus, nous avons réalisé une autre étude de réactivité entre les complexes nickelacycliques susmentionnés et les hydroxylamines en conjonction avec des oxydants, en utilisant spécifiquement le TEMPO (2,2,6,6-tétraméthyl-1-pipéridinyl-N-oxyde). Cette investigation a donné naissance à une série de nouveaux complexes Ni-TEMPOH, où TEMPOH représente le 2,2,6,6-tétraméthyl-1-pipéridinyl-N-hydroxyde. Ces composés intrigants nous ont offert l'occasion unique d'explorer leur chimie de coordination avec divers nucléophiles, comme expliqué dans le chapitre 4. Cette étude a montré que le complexe Ni-TEMPOH peut être obtenu par deux voies distinctes : 1) en convertissant le TEMPO en TEMPOH avant de réagir avec le précurseur dimérique, et 2) en formant un complexe zwitterionique par réaction du dimère avec l'hydroxylamine, suivi du traitement avec le TEMPO. Les investigations de réactivité mettent en évidence que le MeCN déplace efficacement la fraction TEMPOH des complexes Ni(II)-TEMPOH, tandis que des ligands plus volumineux tels que le PPh3 et le DMSO échouent à montrer une réactivité similaire. Cela souligne le rôle crucial des considérations stériques dans la détermination de la réaction de substitution de ce complexe spécifique. De plus, l'étude révèle qu'en réagissant ces complexes avec d'autres nucléophiles tels que la morpholine et l'imidazole, des produits correspondants sont générés, notamment un adduit de morpholine et un complexe bis-imidazole, respectivement. L'analyse RMN du complexe bis-imidazole montre qu'en solution, il existe sous forme de complexes mono-imidazole, ce qui indique qu'un processus d'échange pourrait avoir lieu en solution. Fait intéressant, un aspect supplémentaire de cette recherche implique des tentatives d'oxydation du complexe Ni(II)-TEMPOH en utilisant l'AgOCOCF3. Ce processus conduit au remplacement du Br par l'OCOCF3, donnant ainsi un complexe acétate. En plus des enquêtes précédentes concernant les hydroxylamines, nous avons examiné le potentiel de couplage C–N du 4-amino-4H-1,2,4-triazole comportant des liaisons N–N simples lorsqu'il est réagi avec nos complexes nickelacycliques. Bien que nous ayons détecté des indications d'une voie de décomposition qui pourrait impliquer la rupture de la liaison N–N, cette réactivité est un élément mineur dans le panorama de réactivité observé, la voie principale conduisant à la formation de simples adduits du substrat triazole. En conséquence, nous avons réussi à isoler à la fois des adduits mononucléaires, à savoir {κP,κC-(i-Pr)2PO-Ar}Ni(Br)(κN-4-amino-4H-1,2,4-triazole), et des adduits dinucléaires à pont triazole, spécifiquement [{κP,κC-(i-Pr)2PO-Ar}Ni(Br)}2(μ,κN,κN-4-amino-4H-1,2,4-triazole). En utilisant la surveillance par RMN à température variable des réactions impliquant les précurseurs de nickel et le substrat triazole, nous avons révélé que les nouveaux adduits triazoles s'engagent dans un processus d'échange dynamique. L'analyse des données de RMN a révélé que les adduits triazoles mononucléaires et dinucléaires sont impliqués dans des équilibres dynamiques avec leurs adduits correspondants d'acétonitrile. Une observation intéressante émerge : les espèces cristallines récupérées dans la solution sont systématiquement soit les adduits triazoles mononucléaires, soit les adduits triazoles dinucléaires, jamais les deux simultanément. De plus, il semble que le choix de l'adduit optimal pour la cristallisation dépend du précurseur spécifique utilisé. Les précurseurs [{κP,κC-(i-Pr)2PO-C6H4}Ni(μ-Br)]2 et [{κP,κC-(i-Pr)2PO-(4-MeO-C10H5)}Ni(μ-Br)]2 produisent exclusivement des produits mononucléaires, tandis que [{κP,κC-(i-Pr)2PO-(5-OMe-C6H3)}Ni(μ-Br)]2, [{κP,κC-(i-Pr)2PO-(5-Cl-C6H3)}Ni(μ-Br)]2, et [{κP,κC-(i-Pr)2PO-(C10H6)}Ni(μ-Br)]2 produisent exclusivement les produits dinucléaires. / This thesis describes the results of a study designed to test the effectiveness of a particular approach for probing the mechanism of transition metal-catalyzed C-heteroatom functionalization of C–H bonds. The approach in question involves examining the reactivities of a family of nickelacyclic complexes selected to serve as a model system for intermediates postulated to be generated in-situ during so-called one-pot C–H functionalization protocols. Thus, the said nickelacyclic complexes, including the dimeric complexes κC,κP-{2-OPR2,4-R’-C6H4}2Ni2(μ-Br)2 and their monomeric acetonitrile adducts κC,κP-{2-OPR2,4-R’-C6H4}Ni(Br)(NCMe), which were obtained via the C–H nickelation of arylphosphinites, were treated with suitable substrates possessing a weak/labile bond such as N–O and N–N single bonds to see if rupture of the target bonds would lead to C–O or C–N coupling. As substrates for studying C–O coupling reactions, we tested the reactivities of the hydroxylamines (PhCH2)2NOH and (CH3CH2)2NOH in addition to the benzyl protected substrate PhCH2ONH2. The reactivities observed between these substrates and the above-mentioned model nickelacyclic complexes revealed three distinct patterns influenced by the nature of the Ni complex, the solvent employed in the reaction, and the specific substrate used. Firstly, for the benzyl-protected substrate PhCH2ONH2, the outcome involves straightforward formation of N-bound adducts with all Ni complexes tested. Secondly, the unsubstituted dimeric complex (R’ = H) reacts with (CH3CH2)2NOH and (PhCH2)2NOH in CH2Cl2 to give the zwitterionic amine oxide κC,κP-{2-OPR2-C6H5}Ni{κO-ONH(CH3CH2)2}Br and the bidentate aminoxide (i-R2POPh)Ni{κO,κN-ON(CH2Ph)2}Br, respectively. Lastly, the parallel reaction of substituted Ni complexes (R’ = Cl, OMe, NMe2) with hydroxylamines furnishes imine-based adducts originating from the dehydration of (CH3CH2)2NOH and (PhCH2)2NOH. This latter reactivity attains optimal results in acetonitrile, although it also manifests to a lesser extent in C6D6 if the reaction proceeds for over 24 hours. Various mechanistic scenarios have been explored to elucidate the observed transformation from hydroxylamines to imines, all of which indicate two possible mechanistic pathways. The most prominent mechanism is the nucleophilic attack on coordinated acetonitrile resulting in net dehydration of hydroxyl amine with elimination of acetamide molecule. Overall, this study showed that this reaction can also proceed through radical pathways for which coordination of acetonitrile to nickel is not necessary. Building upon the findings described above, we carried out another reactivity study between the nickellacyclic complexes mentioned above and hydroxylamines in conjunction with oxidants, specifically employing TEMPO (2,2,6,6-tetramethyl-1-piperidinyl-N-oxyl). This investigation yielded a series of new Ni-TEMPOH complexes, where TEMPOH stands for 2,2,6,6-tetramethyl-1-piperidinyl-N-hydroxy. These intriguing compounds have afforded us a unique opportunity to delve into their coordination chemistry with diverse nucleophiles, as elucidated in chapter 4. This study showed that the Ni-TEMPOH complex can be accessed through two distinct pathways: 1) converting TEMPO to TEMPOH prior to reacting with the dimeric precursor, and 2) forming a zwitterionic complex through the reaction of the dimer with hydroxylamine, subsequently treated with TEMPO. Reactivity investigations highlight that MeCN effectively displaces the TEMPOH moiety from the Ni(II)-TEMPOH complexes, while bulkier ligands such as PPh3 and DMSO fail to exhibit similar reactivity. This underscores the pivotal role of steric considerations in determining the substitution reaction of this specific complex. Furthermore, the study reveals that treating these complexes with other nucleophiles such as morpholine and imidazole, the corresponding charge-neutral mono(morpholine) adduct and cationic bis-imidazole adduct. NMR analysis of the latter complex indicates that in solution it exists as a mono-imidazole adduct undergoing exchange processes in solution. Interestingly, an additional facet of this research involves attempts to oxidize the Ni(II)-TEMPOH complex using AgOCOCF3. This process leads to the replacement of Br with OCOCF3, yielding an acetate complex. In addition to the above investigations involving hdroxylamines, we have examined the C–N coupling potential of 4-Amino-4H-1,2,4-triazole featuring N–N single bonds when reacted with our nickelacyclic complexes. Although we have detected indications of a decomposition pathway that could involve N–N bond cleavage, this reactivity is a minor element within the broader reactivity landscape observed, the primary route leading to the formation of simple adducts of the triazole substrate. As a result, we have isolated both mononuclear adducts, namely {κP,κC-(i-Pr)2PO-Ar}Ni(Br)(κN-4-amino-4H-1,2,4-triazole), and triazole-bridged dinuclear adducts, specifically [{κP,κC-(i-Pr)2PO-Ar}Ni(Br)}2(μ,κN,κN-4-amino-4H-1,2,4-triazole). By employing variable temperature NMR monitoring of the reactions involving the Ni precursors and the triazole substrate, we unveiled that the newly formed triazole adducts engage in a dynamic exchange process. Analysis of the NMR data revealed that both mono- and dinuclear triazole adducts are engaged in dynamic equilibria with their corresponding acetonitrile adducts. Interestingly, a noteworthy observation emerges: the crystalline species retrieved from the solution are consistently either the mononuclear or the dinuclear triazole adduct, never both simultaneously. Moreover, it appears that the selection of the favored adduct for crystallization is contingent upon the specific precursor used. Precursors [{κP,κC-(i-Pr)2PO-C6H4}Ni(μ-Br)]2 and [{κP,κC-(i-Pr)2PO-(4-MeO-C10H5)}Ni(μ-Br)]2 exclusively yield mononuclear products, whereas [{κP,κC-(i-Pr)2PO-(5-OMe-C6H3)}Ni(μ-Br)]2, [{κP,κC-(i-Pr)2PO-(5-Cl-C6H3)}Ni(μ-Br)]2, and [{κP,κC-(i-Pr)2PO-(C10H6)}Ni(μ-Br)]2 exclusively yield the dinuclear products.

Ce travail est consacré à la recherche et l'étude d'une filière de valorisation des verres de Tubes à Rayons Cathodiques (TRC) en fin de vie. La présence d'éléments lourds dans la composition de ces verres oblige les fabricants et les distributeurs à les recycler afin d'éviter leur mise en décharge, limitée aux déchets ultimes.<br />La filière la plus prometteuse semble celle du verre expansé, matériau déjà commercialisé et qui permettrait d'écouler la quasi-totalité du gisement. Le verre expansé est obtenu après traitement thermique d'un mélange de poudre de verre de TRC et d'un réducteur qui peut être le nitrure de titane ou le carbure de silicium. La réaction entre le réducteur et l'oxyde de plomb présent dans la matrice donne lieu à un dégagement gazeux à l'origine de la structure cellulaire.<br />Une faible densité justifiée par une forte porosité, autour de 80%, ainsi qu'une distribution de taille d'accès aux pores unique et centrée autour de 0,3 à 0,5 µm suivant le réducteur utilisé ont été obtenues.<br />La présence de plomb métal sous forme de bille en surface de pores a pu être mis en évidence.<br />Les mousses obtenues possèdent une conductivité thermique faible (<0,25 W.m-1.K-1), ce qui les classe dans la catégorie des isolants thermiques tout en possédant des propriétés mécaniques satisfaisantes : contrainte moyenne à la rupture variant de 4 à 250 MPa suivant le procédé de synthèse. Les propriétés d'isolation électrique sont conservées. <br />L'ensemble de ces propriétés permet d'envisager des applications industrielles comme la réalisation de panneau d'isolation, en accord avec les réglementations environnementales. <br />Une dépollution partielle du matériau par extraction mécanique des billes de plomb formées après traitement thermique est par ailleurs envisageable.

Le fullerène C60, une molécule sphérique, et le C70, un analogue ellisoïde, sont des composés aromatiques convexes constitués exclusivement d'atomes de carbone. La nature aromatique de la surface de ces cages de carbone rend possible leur association à l'état solide avec d'autres molécules aromatiques de topologie complémentaire. En particulier, l'association des fullerènes avec des composés présentant des motifs concaves aromatiques, via une association de type concave-convexe, est favorable. En effet, les interactions π•••π de type concave-convexe sont amplifiées grâce à la complémentarité topologique des partenaires impliqués. Le centrohexaindane est un hydrocarbure non planaire rigide qui a été synthétisé pour la première fois en 1988 par Kuck et collaborateurs. Cette molécule possède quatre surfaces aromatiques concaves orientées dans une géométrie tétraédrique qui sont susceptibles d'interagir favorablement avec les fullerènes. Nous avons ainsi avec succès cocristallisé le centrohexaindane avec les fullerènes C60 et C70. Puis, nous avons étudié les assemblages à l'état solide entre le centrohexaindane et les fullerènes par l'analyse des structures résolues via diffraction des rayons X. Les surfaces concaves aromatiques du centrohexaindane se sont révélées être propices à une association avec les fullerènes C60 et C70 via des interactions π•••π de type concave-convexe, tel que prévu. En outre, nous avons découvert que les liaisons C-H situées à la périphérie du centrohexaindane prennent part à une multitude de contacts C-H•••π avec les molécules de fullerène. Les échantillons de cocristaux composés de centrohexaindane et de fullerène ont aussi été caractérisés par diffraction de poudre des rayons X et par analyse thermogravimétrique dans le but d'en évaluer l'homogénéité. / Spherical fullerene C60 and C70, its ellipsoidal analogue, are convex aromatic compounds consisting exclusively of carbon atoms. The aromatic nature of the surface of these carbon cages enables their solid-state association with aromatic molecules that have complementary shapes. In particular, the association of fullerenes with compounds that have concave aromatic units, by a concave-convex type of association, is favored. Indeed, concave-convex π•••π interactions are enhanced because of the topological complementarity of the partners. Centrohexaindane is a rigid nonplanar hydrocardon that was first synthesized in 1988 by Kuck and coworkers. It contains four concave aromatic surfaces, oriented in a tetrahedral geometry, that are likely to interact favorably with fullerenes. To study this phenomenon, we successfully cocrystallized centrohexaindane with fullerenes C60 and C70. We then resolved the structure of the resulting solid-state assemblies by X-ray diffraction. The concave aromatic surfaces of centrohexaindane proved to be conducive for an association with fullerenes involving concave-convex π•••π interactions, as expected. In addition, we found that C-H bonds located at the periphery of centrohexaindane participate in a variety of C-H•••π contacts with the fullerene partners. Samples of cocrystals containing centrohexaindane and fullerene were also characterized using powder X-ray diffraction and thermogravimetric analysis in order to assess their homogeneity.

Le fullerène C60, une molécule sphérique, et le C70, un analogue ellisoïde, sont des composés aromatiques convexes constitués exclusivement d'atomes de carbone. La nature aromatique de la surface de ces cages de carbone rend possible leur association à l'état solide avec d'autres molécules aromatiques de topologie complémentaire. En particulier, l'association des fullerènes avec des composés présentant des motifs concaves aromatiques, via une association de type concave-convexe, est favorable. En effet, les interactions π•••π de type concave-convexe sont amplifiées grâce à la complémentarité topologique des partenaires impliqués. Le centrohexaindane est un hydrocarbure non planaire rigide qui a été synthétisé pour la première fois en 1988 par Kuck et collaborateurs. Cette molécule possède quatre surfaces aromatiques concaves orientées dans une géométrie tétraédrique qui sont susceptibles d'interagir favorablement avec les fullerènes. Nous avons ainsi avec succès cocristallisé le centrohexaindane avec les fullerènes C60 et C70. Puis, nous avons étudié les assemblages à l'état solide entre le centrohexaindane et les fullerènes par l'analyse des structures résolues via diffraction des rayons X. Les surfaces concaves aromatiques du centrohexaindane se sont révélées être propices à une association avec les fullerènes C60 et C70 via des interactions π•••π de type concave-convexe, tel que prévu. En outre, nous avons découvert que les liaisons C-H situées à la périphérie du centrohexaindane prennent part à une multitude de contacts C-H•••π avec les molécules de fullerène. Les échantillons de cocristaux composés de centrohexaindane et de fullerène ont aussi été caractérisés par diffraction de poudre des rayons X et par analyse thermogravimétrique dans le but d'en évaluer l'homogénéité. / Spherical fullerene C60 and C70, its ellipsoidal analogue, are convex aromatic compounds consisting exclusively of carbon atoms. The aromatic nature of the surface of these carbon cages enables their solid-state association with aromatic molecules that have complementary shapes. In particular, the association of fullerenes with compounds that have concave aromatic units, by a concave-convex type of association, is favored. Indeed, concave-convex π•••π interactions are enhanced because of the topological complementarity of the partners. Centrohexaindane is a rigid nonplanar hydrocardon that was first synthesized in 1988 by Kuck and coworkers. It contains four concave aromatic surfaces, oriented in a tetrahedral geometry, that are likely to interact favorably with fullerenes. To study this phenomenon, we successfully cocrystallized centrohexaindane with fullerenes C60 and C70. We then resolved the structure of the resulting solid-state assemblies by X-ray diffraction. The concave aromatic surfaces of centrohexaindane proved to be conducive for an association with fullerenes involving concave-convex π•••π interactions, as expected. In addition, we found that C-H bonds located at the periphery of centrohexaindane participate in a variety of C-H•••π contacts with the fullerene partners. Samples of cocrystals containing centrohexaindane and fullerene were also characterized using powder X-ray diffraction and thermogravimetric analysis in order to assess their homogeneity.

La compréhension et le contrôle des interactions intermoléculaires est d'une importance fondamentale dans les domaines de la reconnaissance moléculaire et de l'ingénierie cristalline, ainsi que dans les systèmes biologiques. Parmi les contacts faibles les plus fréquents qui lient les molécules dans les solides organiques nous trouvons la liaison halogène, la liaison chalcogène, et la liaison hydrogène faible. Dans cette thèse, des études expérimentales et théoriques de densité de charge rhô(r) basées sur la méthodologie QTAIM ont été effectuées pour l'analyse des liaisons halogènes et chalcogènes, et pour leur comparaison avec les liaisons hydrogène faibles. Pour ce faire, nous avons réalisé l'affinement multipolaire de la densité électronique obtenue à partir de la diffraction des rayons-X sur monocristal, ainsi qu'à partir des calculs périodiques DFT. A l'issue de nos résultats, nous avons définie la nature de ces interactions faibles (électrophile-nucléophile) et caractérisé leur intensité et directionnalité. Basé sur la topologie de L(r) = ¬rhô delta inversé2 rhô(r), le descripteur électrostatique (delta(L/rhô)) nous a permis d'évaluer quantitativement l'interaction électrostatique entre les régions de concentration (CC) et de dilution (CD) de charge de la couche de valence des atomes. L'énergie d'interaction (Eint) a été décrite à partir de descripteurs topologiques de rhô(r). Nous nous sommes intéressés également à la formation de fragments structuraux récurrents, appelés synthons. Il a été prouvé que le synthon peut être créé non seulement par des groupements d'atomes similaires, mais aussi par des ensembles de sites CC et CD qui sont impliqués de façon similaire dans la formation de contact / Understanding and control of intermolecular interactions play a crucial role in molecular recognition, crystal engineering, and biological systems. Three very frequent weak contacts linking the molecules in organic solids are halogen, chalcogen, and weak hydrogen bondings. In this thesis, we perform experimental and theoretical charge density rho(r) studies based on the QTAIM methodology for analyzing halogen and chalcogen bonding, and for comparing them with weak hydrogen bonding, as derived from the high-resolution single crystal X-ray diffraction multipole-refined electron density and from density functional theory (DFT) calculations. Defining the nature of these weak interactions as electrophilic-nucleophilic, we particularly focus on their strength and directionality. Based on the topology of L(r) = ¬rho inverted delta2 rho(r), a proposed electrostatic descriptor (delta(L/rho)) permitted us to evaluate quantitatively the electrostatic intensity between charge concentration (CC) and charge depletion (CD) regions belonging to the valence shell of the interacting atoms. The interaction energy (Eint) was described from the topological properties of rho(r). The attention has been also paid to the formation of recurrent structural fragments, called synthons. By the developed approach, it is proved that the synthon arrangement can be created not only by groups of atoms, but also by sets of CC and CD sites similarly involved in the contact formation

La glace de H2O est présente dans de nombreux environnements planétaires, et notamment sous forme de polymorphe de haute pression au sein des satellites de glaces ainsi que dans le manteau des planètes extrasolaires, dites planètes océan. La diversité des conditions thermodynamiques prédite au sein de ces corps planétaires a souligné le besoin de nouvelles données de laboratoire et de calculs sur les glaces de H2O afin de pouvoir modéliser leur évolution et leur structure interne.Si les propriétés structurales et spectroscopiques des pôles purs de ces glaces sont déjà relativement bien connues, une description pétrologique plus réaliste des solutions solides et des phases riches en impureté, manque encore à la communauté. Ce travail de thèse s’est concentré sur l’étude de la fusion des glaces VI et VII dans le binaire H2O-NaCl grâce aux techniques de cellules à enclumes en diamants et la spectroscopie vibrationelle Raman. Ces données ont été complétées par des mesures du fractionnement du sel analogue RbI entre les glace VI et VII et le fluide aqueux en utilisant la cartographie de fluorescence X et de diffraction des rayons X réalisées à l’European Synchrotron Research Facility (Grenoble). Ceci as permis de mettre en évidence une inversion de densité entre le fluide riche en sel et la glace VI et de révéler une forte différence de partage du sel entre la glace VI et la glace VII avec un coefficient de partage du RbI estimé à Kd(VI-VII)=4.5(±2.7)10-2.Au sein des plus gros corps riches en H2O appelés planète océan, le manteau de glace potentiellement épais de plus de 1000 km abrite un type de glace de ultra haute pression appelé glace X. Cette phase de la glace d’eau est unique de part sa structure cristallographique ionique, contrairement aux autres glaces de plus basse pression, toutes de structure moléculaire. Cette caractéristique structurale et l’absence de données concernant ses propriétés mécaniques ont motivé l’étude de ses propriétés élastiques et plastiques. Ainsi à partir de calcul ab initio et du modèle de Peierls Nabarro, j’ai pu déterminer une forte variation de l’anisotropie élastique avec la pression, les différentes structures de cœurs des dislocations vis et coin et les systèmes de glissement préférentiels au sein de la glace X dans son champ de stabilité de 100 à 350 GPa. Nos calculs suggèrent que la déformation de la glace X est toujours localisée sur le plan {110} et que le système <110>{110} contrôle la déformation plastique en dessous de 250 GPa et que le système <100>{110} est dominant à plus haute pression. Nos résultats montrent aussi que si l’anisotropie élastique augmente rapidement avec la pression, la plasticité de la glace X devient quasi-isotrope à 350 GPa. / H2O ice is found in a variety of planetary environments, notably in the form of high pressure polymorphs inside icy moons and extrasolar ocean planets. The great diversity of thermodynamic conditions predicted inside such planetary bodies, reveals the need for new experimental and computational data to allow modeling of their internal structure and dynamics.Structural and spectral properties of H2O pure ices have been intensively studied, but surprisingly there is a lack of petrological data on impurities rich ice solid solutions. This Ph.D. thesis work focused on the study of ice VI and ice VII fusion curves in the H2O-NaCl binary, using diamond anvil cell and Raman spectroscopy. We later determined the partitioning of the NaCl analog salt, RbI, between ice VI and VII and the aqueous fluid using X- ray fluorescence and X-ray diffraction techniques at the European Synchrotron Research Facility (Grenoble). Our results enable us to observe a density inversion between ice VI and the salty fluid, and to measure a strong difference in salt partitioning between ice VI and ice VII with a partition coefficient of Kd(VI-VII)=4.5(±2.7)10-2. Inside the largest H2O rich planetary bodies, called ocean planets, the icy mantle, putatively more than 1000 km thick, shelters an ultra high pressure ice form called ice X. This H2O ice phase is unique because of its ionic crystallographic structure, in contrast with lower pressure ices polymorphs, all being molecular solids. This characteristic coupled with the fact that no data are available yet on its mechanical properties, encouraged us to study its elastic and plastic properties. Using ab initio calculations and the Peierls Nabarro model, I showed the strong variation of elastic anisotropy with increasing pressure and determined the dominant slip system inside the structure of ice X over its entire pressure stability range from 100 to 350 GPa. Our calculations suggest that plasticity in ice X is dominated by displacement always occurring on the {110} glide plane. Also, it reveals that the <110>{110} glide system is dominant below 250 GPa and that the <100>{110} slip system controls the plasticity of ice X. Our results also show that, if elastic anisotropy of ice X is strongly increasing with increasing pressure, the plasticity becomes almost isotropic at 350 GPa.

Les systèmes d’information actuels reposent fortement sur les technologies micro-ondes utilisées pour les communications hertziennes. L’amélioration des performances des MEMS radio fréquence aptes à fonctionner dans la bande X (8 GHz et 12 GHz) est un enjeu important pour des applications de télécommunications mais aussi pour les applications radar. Pour y parvenir l’intégration de matériaux ferroélectriques à haute constante diélectrique est requise. Les matériaux qui possèdent de telles propriétés et qui sont les plus adaptés, sont les composés qui dérivent de la structure pérovskite. Intégrer ce type de matériaux dans des commutateurs radio-fréquence (MEMS-RF) pose de nouveaux chalenges en termes de maîtrise du matériau et de compatibilité avec les technologies MEMS existantes. Cette thèse s’est portée sur le composé PMN-PT avec la composition 65/35 qui possède une permittivité relative supérieure à 10000 sous forme de matériau massif.Ce travail de thèse a été consacré à l’étude de l’intégration du composé PMN-PT dans des composants passifs que sont les commutateurs MEMS. Dans la gamme de fréquence d’intérêt, de 500 MHz jusqu’à 20 GHz, les propriétés de ces matériaux ont été peu étudiées sur les matériaux massifs et encore moins sous forme de films minces. L’objectif de cette thèse était de réaliser les couches minces ferroélectriques et de tester leur compatibilité dans l’ensemble du fonctionnement d’un composant MEMS mais aussi de mener une étude réciproque : l’analyse des FeMEMS (MEMS basé sur les ferroélectriques) permettant de compléter les connaissances de ces matériaux dans cette gamme de fréquence. Ce travail est d’intérêt pour l’industrie de la technologie MEMS mais aussi pour la science des matériaux ferroélectriques mais aussi par la compréhension des mécanismes physiques gouvernant aux propriétés diélectriques en termes de pertes notamment dans ce domaine de fréquences.Les caractérisations des MEMS-RF présentées dans cette thèse ont démontré la compatibilité du MEMS PMN-PT dans la gamme de fréquence entre 500MHz et 10 GHz avec de très bonnes performances. En utilisant cette adaptation, la technologie actuelle est ainsi capable de couvrir tous les bandes de fréquence les plus importantes : la bande de télécommunication civile de 1 GHz à 5 GHz en utilisant le PMN-PT, la bande X pour les satellites entre 5 GHz et 15 GHz avec PZT et la bande de haute fréquence de 15 GHz à 40 GHz pour la défense avec les diélectriques traditionnels (Si3N4). / The current information systems depend strongly on the microwave technology used for wireless communications. The enhanced performance of MEMS radio frequency capacity in X-band (8 GHz and 12 GHz) is an important issue not only for Telecom applications but also for Radar applications. The integration of ferroelectric materials with high-k t is highly demanded to replace the traditional dielectrics. This high-k property is accessible for compounds derived from the perovskite structure. Incorporating such materials in switches radio-frequency (RF-MEMS) impose however new chalenges in terms of the compatibility with the existing MEMS technologies. This thesis is focused on the compound PMN-PT with composition 65/35, which has a relative permittivity greater than 10,000 in the form of bulk material.This thesis has been devoted to the study of the integration of PMN-PT thin films in passive components such as MEMS switches. In the frequency range of interest, 500 MHz to 20 GHz, the properties of these materials have not been studied in bulk materials and even less in the form of thin films. The aim of this thesis was to fabricate the ferroelectric thin films and test their compatibility in the overall operation of a MEMS component. This study provides a reciprocal analysis FeMEMS (MEMS based on ferroelectrics) to complete knowledge of these materials in this frequency range. This work makes interest to both the industry and MEMS ferroelectric materials science who is trying to understand the physical mechanisms governing the dielectric properties in terms of losses in this particular range of frequencies.The characterizations of RF-MEMS presented in this thesis have demonstrated the compatibility of MEMS PMN-PT in the frequency range between 500MHz to 10 GHz with very good performance. Using this adaptation, the current technology is able to cover the most important frequency bands: the civil band telecommunication 1 GHz to 5 GHz using the PMN-PT, the X-band satellites between 5 GHz and 15 GHz with PZT and high frequency band of 15 GHz to 40 GHz for the defense with traditional dielectric (Si3N4).