Deux dioxydes d'étain de surface spécifique élevée après calcination sous flux de O2 à 600°C ont été synthétisés : SnO2-HNO3 (24 m2 g-1) et SnO2-N2H4 (101 m2 g-1). Le solide SnO2-N2H4 se caractérise par un plus grand nombre d'espèces hydroxyles de surface que SnO2-HNO3. Le traitement thermique sous O2 entraîne la formation de lacunes d'oxygène principalement mono-ionisées, menant à des dioxydes d'étain sous stœchiométriques. Un refroidissement jusqu'à 25°C sous O2 conduit à une surface exempte de lacunes d'oxygène. Un traitement spécifique comme l'évacuation sous vide dynamique à des températures supérieures à 300-400°C, est nécessaire pour arracher des atomes d'oxygène de surface. L'adsorption de CO à la température de l'azote liquide sur le solide SnO2-N2H4 a révélé l'existence de deux sites cationiques Sn4+, possédant des acidités de Lewis différentes. En ce qui concerne les groupements OH, on a pu distinguer : i) des OH inaccessibles aux molécules de CO, ii) des OH de surface très faiblement acides et iii) des OH de surface présentant une acidité de Brönsted faible. Une étude des interactions entre le solide SnO2-N2H4 calciné à 600°C et différents gaz polluants a ensuite été menée par spectroscopie IRTF en transmission. Le dioxyde de carbone interagit avec la surface de SnO2 pour donner des espèces CO2 adsorbées sur des sites cationiques ainsi que des espèces carbonates et hydrogénocarbonates. L'absence de participation d'électrons libres aux réactions de surface envisagées, explique que les capteurs à base de SnO2 ne présentent aucune sensibilité vis-à-vis de CO2. Le monoxyde de carbone provoque la réduction partielle de la surface de SnO2 par réaction de CO avec les atomes d'oxygène de surface pour former des espèces carbonates et CO2. Cette réduction s'accompagne d'une libération d'électrons et de la formation de lacunes d'oxygène de surface, entraînant des variations importantes de la transmission qui traduisent la grande sensibilité de SnO2 vis-à-vis de CO. En ce qui concerne NO2, nous avons pu constater la présence d'espèces NO+, nitrites et surtout nitrates adsorbées. Les réactions de surface dans lesquelles ces espèces interviennent ont permis d'interpréter les variations de conductivité de SnO2 en présence de NO2. L'adsorption de NO sur SnO2-N2H4 a montré la formation d'espèces à la fois donneurs (espèces nitrites et nitrates) et capteurs (espèces nitrosyles) d'électrons. La présence de ces espèces explique, en partie, les variations complexes de conductivité avec la température. Enfin, en ce qui concerne la réduction catalytique sélective (RCS) des NOX par le propène en présence d'un excès d'oxygène, le dioxyde d'étain s'est révélé actif à haute température (> 350°C) et sélectif en N2. Cependant, les sites actifs sont bloqués par des espèces polymères oxygénés du propène (coke). Dans le cas du solide SnO2-N2H4, la présence d'eau permet d'inhiber la formation du coke, entraînant une légère amélioration de l'activité catalytique, tandis que pour un SnO2 commercial, l'eau a un effet inhibiteur sur la RCS des NOX. Une plus grande acidité de surface pour le solide SnO2-N2H4 pourrait expliquer ce comportement.

L'activité volcanique peut représenter une source naturelle de pollution atmosphérique. Cette pollution peut engendrer une dégradation de la qualité de l'air, affecter la santé humaine et perturber la sécurité aérienne. Le Piton de la Fournaise à La Réunion est l'un des volcans basaltique les plus actifs au monde. Ses éruptions sporadiques génèrent des panaches volcaniques essentiellement constitués de gaz et de nanoparticules qui se propagent dans l'atmosphère. En journée, la formation d'oxydants (photolyse) permet d'oxyder une partie du dioxyde de soufre en acide sulfurique. Les molécules d'H2SO4 peuvent réagir avec les molécules d'eau atmosphérique pour former des embryons via la nucléation binaire homogène. Puis, ces embryons grossissent grâce aux processus de condensation et/ou coagulation conduisant alors à la formation d'un aérosol volcanique submicronique. Cette thèse vise à observer, comprendre et modéliser les processus de Formation de Nouvelles Particules (FNP) au sein des panaches volcaniques. De ce fait, elle s'organise en deux parties. La première se base sur les données recueillies lors de la campagne multidisciplinaire STRAP menée à l’observatoire du Maïdo et au Piton de la Fournaise en 2015. Elle expose les résultats issus d’une double analyse de la fréquence et de l’intensité des événements de FNP à l’observatoire. Tandis que la première analyse s’intéresse aux processus en l’absence du panache volcanique, la seconde met en exergue les spécificités de la FNP liées à sa présence au Maïdo. La seconde partie s'axe autour de la modélisation d'abord 0D puis 3D des processus de FNP au sein des panaches volcaniques via le modèle atmosphérique Méso-NH. / Volcanic activity can be a natural source of air pollution. This pollution can lead to a deterioration in air quality, affect human health and disrupt aviation safety. The Piton de la Fournaise in Reunion Island is one of the most active basaltic volcanoes in the world. Its sporadic eruptions generate volcanic plumes consisting mainly of gases and nanoparticles that spread in the atmosphere. During the day, a part of the sulphur dioxide can be oxidized to sulphuric acid thanks to oxidants production (photolysis). H2SO4molecules tend to react with atmospheric water molecules and form clusters via homogeneous binary nucleation. Then, these clusters grow by condensation and/or coagulation processes leading to the formation of a submicronic volcanic aerosol. This thesis aims to observe, understand and model the New Particle Formation (NPF) processes within volcanic plumes. Consequently, it is organized in two parts. The first is based on the data gathered during the multidisciplinary STRAP campaign conducted at both the Maïdo Observatory and Piton de la Fournaise volcano in 2015. It presents the results from a dual analysis of the NPF events frequency and intensity at the observatory. While the first analysis focuses on processes in the absence of the volcanic plume, the second highlights the specificities of the NPF related to the presence of the plume at Maïdo. The second part focuses on 0D then 3D NPF processes modelling within volcanic plumes via the Meso-NH atmospheric model.

L'existence des inégalités sociale de santé (ISS) est solidement établie en France. La mortalité infantile et néonatale sont reconnues comme des indicateurs de l'état de santé d'une population. En dépit de nombreux facteurs de risques déjà identifiés, une part des ISS demeurent inexpliquées ; les nuisances environnementales sont suspectées. L'objectif de la thèse est d'analyser par une approche spatio-temporelle la contribution de l'exposition au dioxyde d'azote aux inégalités sociales de mortalité infantile et néonatale en France 2000-2009. L'étude est épidémiologique de type écologique dans les agglomérations de Lille, Paris, Lyon, et Marseille. L'unité géographique est l'IRIS. Les cas recueillis dans les mairies ont été géocodés en utilisant l'adresse de résidence des parents. Les données socioéconomiques estimées à partir des recensements de 1999, 2006 ont été utilisées dans un indice composite définissant la défaveur socioéconomique globale. Les concentrations moyennes de dioxyde d'azote ont été modélisées par les réseaux de surveillance de la qualité de l'air. Des modèles statistiques additifs généralisés ont permis de prendre en compte l'autocorrélation spatiale et de générer des cartes à l'aide de lissage sur la longitude et la latitude tout en ajustant sur les variables d'intérêt. A l'aide d'une approche innovante, les résultats ont démontré l'existence de zones d'inégalités socio-spatiales, environnementale ou le cumul d'inégalités de mortalité infantile et néonatale. Ces résultats sont ville-spécifique, ils varient selon la période d'étude et l'évènement sanitaire étudié démontrant ainsi la difficulté de généraliser ces observations à l'échelle nationale / In France, existence of social health inequalities (SHI) has well established. Infant and neonatal mortality are recognized as indicators of the health status of a population. In spite of numerous risk factors already identified, a part of these inequalities remain unexplained, environmental nuisances are suspected. The thesis objectives were to analyze by a spatial and temporal approach, the contribution of exposure to nitrogen dioxide to social inequalities in infant and neonatal mortality in France between 2000 and 2009. We conducted an ecological type epidemiological study using the French census block as the geographical unit in the metropolitan areas of Lille, Paris, Lyon, and Marseille. All cases collected in the cities hall were geocoded using address of parent's residence. Socioeconomic data estimated from the 1999, 2006 national census were used in a composite index which encompasses multiple dimensions to analyze global deprivation. Average nitrogen dioxide concentrations were modeled by the air quality monitoring networks. Generalized additive models allowed to take into account spatial autocorrelation and generate maps using smoothing on longitude and latitude while adjusting for covariates of interest. Using an innovative approach, results highlight the existence of socio-spatial, environmental or cumulate inequalities in infant and neonatal mortality. These results are city-specific, they vary according to the period and the health event demonstrating the difficulty to generalize these observations at the national level

Le dioxyde d'uranium (UO2) est le combustible nucléaire le plus largement utilisé dans les réacteurs nucléaires à travers le monde. En conditions d’exploitation, UO2 est soumis au flux de neutrons et subit des réactions en chaîne de fission nucléaire, ce qui crée un grand nombre de produits de fission et des défauts ponctuels. L'étude du comportement des produits de fission et des défauts ponctuels est importante pour comprendre les propriétés du combustible sous irradiation. Nous effectuons des calculs de structure électronique basés sur la théorie de la fonctionnelle de la densité (DFT) pour modéliser les dégâts d’irradiation à l'échelle atomique. La méthode DFT+U est utilisé pour décrire les fortes corrélations des électron 4f du cérium et des électrons 5f de l’uranium dans les matériaux étudiés (UO2, CeO2 et (U, Ce)O2). (U, Ce)O2 est étudié car il est considéré comme un matériau modèle peu radioactif d'oxydes d’actinides mixtes comme (U, Pu)O2 qui est le combustible d'oxydes mixtes (MOX) utilisé dans les réacteurs à eau légère et les réacteurs à neutrons rapides. Le dioxyde de cérium (CeO2) est étudié pour des données de référence de (U, Ce)O2. Nous effectuons une étude DFT+U des défauts ponctuels et des produits de fission gazeux (Xe et Kr) dans CeO2 et comparons nos résultats à ceux déjà existants pour l’UO2. Nous étudions les propriétés en volume, ainsi que le comportement des défauts pour (U, Ce)O2, et comparons nos résultats à ceux de (U, Pu)O2. En outre, pour l'étude des défauts dans UO2, des améliorations méthodologiques sont explorées considérant l'effet de couplage spin-orbite et l’effet de taille finie de la supercellule de modélisation. / Uranium dioxide (UO2) is the most widely used nuclear fuel in existing nuclear reactors around the world. While in service for energy supply, UO2 is submitted to the neutron flux and undergoes nuclear fission chain reactions, which create large number of fission products and point defects. The study of the behavior of the fission products and point defects is important to understand the fuel properties under irradiation. We conduct electronic structure calculations based on the density functional theory (DFT) to model this radiation damage at the atomic scale. The DFT+U method is used to describe the strong correlation of the 4f electrons of cerium and 5f electrons of uranium in the materials studied (UO2, CeO2 and (U, Ce)O2). (U, Ce)O2 is studied because it is considered as a low radioactive model material of mixed actinide oxides such as the MOX fuel (U, Pu)O2 used in light water reactors and fast neutron reactors. Cerium dioxide (CeO2) is studied to provide reference data of (U, Ce)O2. We perform a DFT+U study of point defects and gaseous fission products (Xe and Kr) in CeO2 and compare our results to the existing ones of UO2We study the bulk properties as well as the behavior of defects for (U, Ce)O2, and compare our results to the ones of (U, Pu)O2. Furthermore, for the study of defects in UO2, methodological improvements are explored considering the spin-orbit coupling effect and the finite-size effect of the simulation supercell.

Ce travail de thèse sur le dioxyde d'étain a permis de mettre en évidence les liens qui peuvent exister entre les défauts du matériau (défauts intrinsèques ou de surface) et la conductivité électrique. Pour cela, nous avons tout d'abord étudié l'évolution de la texture et de la morphologie en fonction de la température de calcination. Puis, pour différentes températures de frittage des échantillons de SnO₂, nous avons étudié les variations de conductivité électrique en fonction de la température de mesure, sous différentes atmosphères gazeuses. Cette étude est poursuivie par des mesures de conductivité, dans des conditions isothermes, et sous pressions de gaz rigoureusement controlées (O₂, H₂O,) à l'aide d'un système de mesure développé spécialement. Ceci nous permet, apres l'étude expérimentale des espèces adsorbées en surface et des propriétés catalytiques du SnO₂ envers l'éthanol, le monoxyde de carbone et le méthane, d'aborder les défauts de ce matériau et la modélisation des phénomènes observés. Nous avons proposé deux types de modélisation pour interpréter les variations de conductivité observées (lois de pression). Le premier modèle tient compte des défauts intrinsèques du SnO₂. Le second modèle, développé par un aspect cinétique, intègre les défauts de surface (espèces adsorbées). Ces modèles sont ensuite moyennés par la prise en compte de la texture du dioxyde d'étain.

Ce travail a permis de mettre en évidence des phénomènes électriques originaux concernant les interactions entre les gaz et le dioxyde d'étain préalablement traité avec du SO₂. Les résultats expérimentaux ont conduit à considérer l'échantillon comme un dispositif électronique complexe mettant en jeu des effets électriques aux électrodes de contacts et aux joints de grains, ainsi que des effets chimiques de surface liés à l'adsorption des gaz. Il a été mis en évidence toute l'importance que peut entraîner la présence des barrières de potentiel aux interfaces. L'influence de l'eau ou des groupements hydroxyles sur les mécanismes d'interactions physicochimiques a été précisée. Cette étude permet par ailleurs de définir sous quelles conditions des gaz qualifiés d' "actif " peuvent induire des valeurs de conductances très élevées. Ces propriétés particulières ont été utilisées pour développer un capteur solide à gaz présentant des qualités intéressantes notamment au niveau de la sélectivité.

L’étude et la mise au point des procédés de traitement du biogaz représentent un défi majeur à relever pour accéder à une énergie propre produite à partir d’une unité de méthanisation. Le biogaz est un mélange de CH4 à 55% v/v et de CO2 à 40% v/v. La technique de l’absorption de CO2 par lavage à l’eau sous pression a été choisie dans cette thèse. L’optimisation, le contrôle et l’étude expérimentale de ce procédé, appelé EPUROGAS, ont été réalisés à l’échelle d’une ferme sur un prototype traitant un débit nominal de 40 Nm3/h. Deux axes de recherche ont été privilégié dans la mise au point de l’EPUROGAS : l’entraînement de méthane par l’eau et le recyclage de l’eau sans stripping pour permettre une valorisation simultanée du CH4 et du CO2 produits. Les principales innovations de ces travaux sont protégées par deux brevets : l’amélioration de la base de la colonne d’absorption et une méthode originale de désorption par mélangeur statique. Lors de ces travaux, une méthode statistique d’analyse des résultats expérimentaux a été proposée. Deux modèles prédictifs de génie des procédés ont été élaborés afin de prédire l’efficacité d’absorption du CO2 et le rendement de production de CH4. Un pilote complémentaire a été étudié : le SATUROMETRIX qui permet de caractériser des équilibres gaz/liquide entre plusieurs gaz et un liquide complexe sous pression, complétant les données bibliographiques des constantes de Henry associées aux mélanges complexes. Enfin, un système PSA qui conditionne le biogaz ou le méthane pré-épuré en Gaz Naturel Véhicule comprimé à 200 bar a été étudié. Les procédés EPUROGAS et PSA ont été couplés, évalués énergétiquement puis dans leur globalité par l’Analyse de Cycle de Vie. / Biogas upgrading is a key technology for the renewable energy mix of tomorrow. Biogas is a mix of Carbon Dioxide (40%) and Methane (55%). It is obtained thanks to the anaerobic digestion of organic matter. The adapted High Pressure Water Scrubbing process was studied in this thesis. The process was installed in farm and operated at a real scale for upgrading biogas flows up to 40 Nm3/h. It is called EPUROGAS. Two main research axes were obtained with a preliminary study on a prototype: biogas leaks were detected at the water outlet and stripping water with air allowed both CH4 and CO2 production. Works have led through innovation with two patents: an enlarged column bottom and a static mixer to enhance CO2 desorption from water. During this work, experimental results were collected during operation and statistically studied. Thanks to theoretical studies, two predictive models were built to predict CO2 absorption efficiency and CH4 rate recover. Moreover, two complementary processes were studied. SATUROMETRIX is a laboratory apparatus that aims to characterize gas/liquid equilibrium under pressure for mixed gases and a complex liquid phase. PSA system is an adsorption process for biogas upgrading operating with biogas or half upgraded biogas. It leads to Compressed Natural Gas at 200 bars. Finally, EPUROGAS and PSA were coupled in order to conduct their energetic study and their Life Cycle Analysis

Cette thèse s’est déroulée dans le cadre du projet FONGEOSEC, qui vise à développer la filière de la géothermie profonde en France avec la conception d’un démonstrateur d’une centrale de production d’énergie géothermique dans le bassin Rhénan. Ce projet est piloté par Fonroche Géothermie, qui gère un consortium de plus de dix acteurs du milieu académique et industriel. Le financement du projet est réalisé avec participation de l’Agence de l’Environnement et de la Maîtrise de l’Énergie (ADEME). Ainsi, les travaux exposés dans ce document se sont intéressés à la caractérisation thermodynamique des fluides géothermaux (saumures chaudes contenant des gaz dissous) de la région ciblée par le projet. Il est nécessaire de déterminer la solubilité de chacun des gaz dissous dans ces saumures aux conditions de pression, température et salinité de l’exploitation géothermique. Des modèles thermodynamiques de prévision des équilibres entre phases liquide et vapeur peuvent être utilisés pour estimer ces solubilités. Néanmoins, en absence des mesures expérimentales dans les conditions de pression, température et salinité d’intérêt, pour effectuer la régression de paramètres de ces modèles, il sera difficile d’obtenir avec précision ces solubilités à partir de simulations. Ainsi, cette thèse est centrée sur l’étude expérimentale des solubilités des gaz dans des saumures représentatives des fluides du bassin Rhénan. La gamme de pression de FONGEOSEC va de 6.0 MPa à 40.0 MPa pour des températures de 333.15 K et 453.15 K. Le dispositif expérimental utilisé dans cette thèse fonctionne dans ces conditions. Les gaz dissous dans les saumures visées par le projet sont constitués essentiellement de dioxyde de carbone (CO2), puis d’azote (N2) et enfin de méthane (CH4) en plus faibles quantités. Les sels dissous dans ces fluides sont surtout du chlorure de sodium et du chlorure de calcium, à molalité de 1.2 mol NaCl-0.2 mol CaCl2.Kg H2O-1. Dans cette thèse, nous avons effectué la détermination expérimentale de la solubilité du dioxyde de carbone dans des saumures typiques du bassin Rhénan aux conditions de pression et de température du projet FONGEOSEC. Des réflexions sont proposées quant à une méthodologie d’analyse de solubilité du méthane et de l’azote dans des phases aqueuses. Nous observons aussi que dans les conditions de pression et température de fond du puits, la solubilité du dioxyde de carbone dans les saumures typiques du bassin Rhénan est la plus élevée parmi toutes les conditions caractérisées. Une étude du sating-out effect dans ces saumures est également proposée dans cette thèse. Enfin, il est remarqué que le modèle de Pitzer (Pitzer.dat sur PhreeqC) semble prédire de façon correcte nos mesures expérimentales à 333.15 K, mais il perd son efficacité à 453.15 K. Dans cette condition, le modèle E-NRTL (Simulis®) semblerait être plus approprié. / This thesis was part of the FONGEOSEC project, which aims to develop the deep geothermal energy sector in France through the the design of a geothermal power pilot plant on the Upper Rhine Graben. This project is controled by Fonroche Géothermie, which manages a consortitium of more than ten academic and industrial partners. The French Environment & Energy Management Agency (ADEME) participates at the fundings of the project.Therefore, the work exposed in this document concerns the thermodynamic characterisation of geothermal fluids (hot brines containing dissolved gases) from the target region of this project. It is thus necessary to determine the solubility of each gas dissolved in these brines at the pressure, temperature and salinity conditions of geothermal energy exploitation.Thermodynamic models that predict liquid-vapour phase equilibrium can be used to estimate these solubilities. However, if there is a lack of experimental measures on the pressure, temperature and salinity conditions of interest, it will not be possible to regress these models interaction parameters and, therefore, it will be difficult to have precise solubility results from these thermodynamic simulations. Thus, this thesis has focused on the experimental study of gas solubilities in brines representing the Upper Rhine Graben fluids. The pressure range of the FONGEOSEC project goes from 6.0 MPa to 40.0 MPa for temperatures of 333.15 K and 453.15 K. The experimental setup used on this thesis can operate at these conditions. Dissolved gases in the brines concerned by this project are mainly composed by carbon dioxyde (CO2), and then by nitrgen (N2) and methane (CH4) at lower quantitites. Dissolved salts in these fluids are basically chloride sodium and chloride calcium, at molalities of 1.2 mol NaCl-0.2 mol CaCl2.Kg H2O-1.On the scope of this thesis, we have performed the experimental determination of carbon dioxyde solubility in Upper Rhine Graben-type brines at the pressure and temperature conditions of the FONGEOSEC project. We propose a discussion about an analysis methodology for measuring nitrogen and methane solubility in aqueous phases. We also observed that at the pressure and temperature conditions found at the bottom of the production well, carbon dioxyde solubility in the Upper Rhine Graben-type brines reaches its highest value among all the conditions studied in this thesis. A salting-out effect study in these brines is also proposed in this document. Finally, it is noticed that the Pitzer model (Pitzer.dat at PhreeqC) seems to predict properly our experimental data at 333.15 K, but it is less efficient at 453.15 K. In this condition, the E-NRTL model (Simulis®) seems to be more appropriate.

L’utilisation du dioxyde de carbone (CO₂) comme source de composés C1 pour la chimie fine est intéressante d’un point de vue économique et pour des raisons écologiques. Issu de l’oxydation de la matière carbonée, le CO₂ est un gaz non-toxique, abondant et peu coûteux. Sa transformation en produits chimiques présentant de hautes valeurs ajoutées est actuellement entravée par sa stabilité thermodynamique. Afin de développer de nouveaux processus et catalyseurs pour la réduction catalytique du CO₂, une compréhension détaillée des mécanismes réactionnels de l’activation et de la réduction de ce gaz est nécessaire. En utilisant comme catalyseurs des paires de Lewis frustrée (FLPs) contenant une base azotée liée à un ion silicénium, les influences respectives de l’adduit CO₂-FLP et du réducteur ont été déterminées expérimentalement et par calcul DFT dans le cadre de l’hydroboration du CO₂ en équivalent de méthanol. Une nouvelle réaction visant à la création de liaisons carbone–carbone par le transfert du fragment pyridyle de molécules de pyridylsilanes (C₅H₄N–SiMe₃) sur le CO₂ était également étudiée. Le mécanisme réactionnel de cette transformation a été établi sur la base de calculs théoriques. Nous avons montré le double rôle du CO₂ qui est à la fois un réactif et un catalyseur de la réaction de transfert du groupe pyridyle. La compréhension fine de cette réaction nous a permis de l’étendre à la formation de sulfones et sulfonamides qui sont des groupements chimiques essentiels dans le domaine pharmaceutique. En utilisant le SO₂ à la fois comme catalyseur et réactif, des silanes aromatiques et hétéro-aromatiques ont été transformés en sulfones correspondants en une seule étape. Finalement, nous avons trouvé un couplage croisé original, de type Hiyama, entre espèces aromatiques électrophiles et des espèces C(sp2)–Si nucléophiles en présence de SO₂. / The use of CO₂ as a C1 chemical feedstock for the fine chemical industry is interesting both economically and ecologically, as CO₂ is non-toxic, abundant and cheap. Nevertheless, transformations of CO₂ into value-added products is hampered by its high thermodynamic stability and its inertness toward reduction. In order to design new catalysts able to overcome this kinetic challenge, a profound understanding of the reaction mechanisms at play in CO₂ reduction is needed. Using novel N/Si+ frustrated Lewis pairs (FLPs), the influence of CO₂ adducts and different hydroborane reducing agents on the reaction mechanism in the catalytic hydroboration of CO₂ were investigated, both by DFT calculations and experiments. In a second step, the reaction mechanism of a novel reaction for the creation of C–C bonds from CO₂ and pyridylsilanes (C₅H₄N–SiMe₃) was analyzed by DFT calculations. It was shown that CO₂ plays a double role in this transformation, acting both as a catalyst and a C1-building block. The fine understanding of this transformation then led to the development of a novel approach for the synthesis of sulfones and sulfonamides. Starting from SO₂ and aromatic silanes/amine silanes, these products were obtained in a single step under metal-free conditions. Noteworthy, sulfones and sulfonamides are common motifs in organic chemistry and found in a variety of highly important drugs. Finally, this concept was extended to aromatic halides as coupling partners, and it was thus shown for the first time that a sulfonylative Hiyama reaction is a possible approach to the synthesis of sulfones.

L’atmosphère est un milieu complexe, loin d’être parfaitement homogène. Elle contient de nombreuses particules, sous formes solides ou liquides, dénommées aérosols. Ces particules peuvent affecter l’équilibre radiatif de la planète, la qualité de l’air dans les milieux urbains et changer la composition chimique de l’atmosphère malgré leur présence à des très faibles teneurs. Par ailleurs, au niveau du sol, la phase gazeuse atmosphérique peut interagir avec la végétation et le bâtiment, tout particulièrement en zone urbaine. Ce travail se situe donc dans le cadre général de l’étude des réactions photoinduites à l’interface air/solide afin de pouvoir comprendre et décrire leur rôle dans la pollution atmosphérique (principalement urbaine). Cette étude a comme objectif principal l’étude de l’influence du rayonnement solaire sur les cinétiques hétérogènes des réactions impliquant le dioxyde d’azote et des surfaces organiques (pyrene, fluoranthene, phénanthrène) pures et des surfaces organiques/inorganiques (pyrene/KNO3, pyrene/Fe2O3, pyrene/KNO3/Fe2O3) simulant le dépôt urbain. De telles réactions n’ont pas encore été étudiées. Ces travaux ont été menés expérimentalement à l’aide de réacteurs de type « tube à écoulement » couplé à un détecteur spécifique du gaz en trace étudié. Après avoir mis en évidence une capture photoinduite sur ces surfaces, nous avons montré que la capture de NO2 dépend de plusieurs paramètres tels que la concentration de NO2, l’humidité relative, le flux photonique avec l’identification des produits de réactions, en l’occurrence l’acide nitreux HNO2, le monoxyde d’azote, les ions nitrites et le 1‐nitropyrene. L’acide nitreux détecté est un élément favorisant les pics de pollution photochimique à l’ozone. Ainsi ce travail est une avancée importante dans ce champ de recherche. / The atmosphere contains a wide variety of solid and liquid particles, named Aerosol. These particles can affect the radiatif balance, air quality in urban environment and can change the composition of the atmosphere. The atmospheric gas phase can react with the vegetation and the buildings containing the urban grime. This work is focused on the investigations of the heterogeneous chemistry between atmospheric gas phase and the urban grime. The aim of the present work is to study the effect of the irradiation on the heterogeneous kinetic of NO2 on pur organic films (pyrene, fluoranthene, phenanthrene) and on organic/inorganic films (pyrene/KNO3, pyrene/Fe2O3, pyrene/KNO3/Fe2O3) as a first attempt to simulate the complexity of the urban grime. A coated flow tube reactor coupled with a NOx analyzer is used to study this kinetic. This work demonstrates the effect of solar radiation on the heterogeneous reaction between gasphase NO2 and the urban grime. The uptake coefficient calculated is a function of the initial NO2 concentration, the relative humidity and the irradiation intensity. We identified after this reaction the formation of nitrous acid and nitric oxide, nitrite ions and 1‐nitropyrene.The nitrous acid is an important compound which dissociates to form the hydroxyl radical and can promote the ozone formation. The results discussed herein suggest that PAHcontaining urban grime on windows and buildings may be a key player in urban air pollution.