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Le ciment est la principale source des impacts sur l’environnement de l’utilisation du matériau béton. Afin d’optimiser ce dernier d’un point de vue environnemental, il est nécessaire de réduire son dosage en ciment. Cela peut être entrepris en remplaçant une partie du ciment par des additions minérales lors de sa fabrication.Ces travaux de thèse visent à étudier les phénomènes physico-chimiques ayant lieu lors du processus de carbonatation de bétons à forts taux de remplacement du ciment par des additions minérales ainsi que leur résistance à ce type d’attaque.Une campagne expérimentale a été menée sur des bétons de référence préparés à base de ciments courants et sur des Écobétons préparés en substituant une partie du ciment par des cendres volantes ou du laitier de haut-fourneau. Les différentes études menées portent sur la durabilité des Écobétons vis-à-vis de la carbonatation, sur l’équivalence de performances des Écobétons avec celles des bétons de référence, et sur les paramètres de composition et de microstructure contrôlant la cinétique de carbonatation. La carbonatation a été étudiée en conditions accélérées et naturelles. Les résultats montrent que les Écobétons à forts taux de substitution du ciment par des cendres (50 %) ou du laitier (75 %) pourraient remplacer, dans certains cas, les bétons conformes à la norme en vigueur.En complément à l’étude expérimentale, des simulations numériques du couplage hydratation/séchage ont été menées en vue de déterminer l’effet du séchage sur les propriétés contrôlant la cinétique de carbonatation accélérée des bétons étudiés (la porosité, la quantité de Portlandite et le degré de saturation en eau liquide). Les résultats montrent que la cinétique de séchage augmente avec le taux de substitution du ciment par des additions. Ils remettent aussi en cause la pertinence du préconditionnement des échantillons lors de l’essai de carbonatation accélérée mené selon la norme française XP P 18-458 actuellement en vigueur. / Cement is the main source of environmental impacts of concrete use. It is thus recognized that the most pragmatic solution for minimizing environmental impacts of concrete is the reduction of the cement content. This could be achieved by replacing a part of cement by mineral additions such as fly ash or blast-furnace slag during concrete mixing.The present work aims at studying the physico-chemical phenomena occurring during the process of carbonation of concrete mixtures with high substitution rates of cement by mineral additions and their resistance against this type of attack.An experimental campaign was conducted on reference concrete mixtures prepared with common cements and on other concrete mixtures, called “Écobétons” (Green concretes), prepared by replacing a part of cement by fly ash or blast-furnace slag. The study focused on the Écobétons durability, especially their resistance against carbonation, on the equivalence of Écobétons performances with the reference mixtures performances and on the composition and microstructure parameters controlling the kinetics of carbonation. Carbonation has been studied in natural and accelerated conditions. The results show that Écobétons mixtures with high substitution rates of cement by fly ash (50 %) and blast-furnace slag (75 %) could replace, in some cases, concretes that are in accordance with the current standard.In addition to the experimental study, numerical simulations of the coupling between hydration and drying were conducted in order to determine the effect of drying on the properties controlling the accelerated carbonation kinetics of the studied concrete mixtures (porosity, Portlandite content and water saturation degree). The results show that the kinetics of drying increases with the degree of substitution of cement by mineral additions. They also question the relevance of the preconditioning of the samples during accelerated carbonation test conducted according to the French standard XP P 18-458.

Ce travail concerne la modélisation numérique et expérimentale de la variabilité des propriétés thermo-hydriques de matériaux cimentaires en vue de l’évaluation de son impact sur la prédiction du comportement hygrothermique de parois de bâtiments. Une approche probabiliste qui prend en compte la variabilité spatiale des propriétés de matériaux lors des transferts couplés de chaleur et d’humidité a été développée. Elle est basée sur la génération, par la décomposition modale de Karhunen-Loève, de champs aléatoires spatialement corrélés. Une implémentation d’un modèle de transfert hygrothermique dans un code de simulation numérique a été ensuite réalisée en adoptant cette démarche stochastique. Cette dernière, qui considère comme variables d’entrée des champs aléatoires, permet de quantifier l’incidence de cette variabilité sur le comportement hygrothermique d’une paroi de bâtiment. Une étude préalable, dédiée à l’évaluation de l’incidence de la variabilité aléatoire du coefficient de diffusion, a été entreprise en considérant une variabilité de ±30% pour un mortier et de ±20% pour un BHP suivant une loi de distribution normale. Aussi, nous avons relevé un certain nombre d’incertitudes possibles de la teneur en eau à saturation tout en montrant leurs effets sensibles sur le résultat de la prédiction du comportement hygrothermique. Ces études ont permis de mettre en exergue l’importance de la prise en compte des incertitudes sur les données du matériau lors des simulations numériques des transferts hygrothermiques. Sur le plan expérimental, une campagne d’évaluation de la variabilité spatiale des paramètres les plus influents a été menée. Cette campagne a été réalisée sur un voile de dimension 2x1,2 m fabriqué au laboratoire. À l’issue de ce programme expérimental, l’espérance, la variance et la longueur de corrélation des propriétés étudiées (porosité à l’eau, perméabilité à la vapeur, isotherme de sorption et perméabilité au gaz) ont été déterminées. Ces trois paramètres sont indispensables pour la bonne mise en œuvre de la décomposition de Karhunen-Loève. Aussi, une autre campagne de caractérisation expérimentale a été menée sur des pâtes de ciment, mortiers et béton. Elle a été divisée en trois grandes parties selon les propriétés étudiées : (i) Les propriétés microstructurales et d’hydratation où l’on retrouve les mesures des porosités à l’eau et au mercure ainsi que les distributions de la taille des pores et une analyse de l’effet du taux d’hydratation de matériaux cimentaires sur leurs propriétés hygrothermiques. (ii) Les propriétés hydriques : dans cette partie, une analyse sous différents angles (évolution en fonction de l’âge des matériaux, en fonction de la température, effet des constituants des matériaux, etc.) a été réalisée sur les isothermes de sorption et sur la perméabilité à la vapeur d’eau. (iii) Les propriétés thermiques où des mesures de conductivités thermiques et de chaleurs spécifiques ont été effectuées. Les résultats de l’étude ont mis en exergue les limites des approches déterministes suite à leurs confrontations avec les résultats obtenus par l’approche probabiliste, mise en œuvre dans le cadre du présent travail. / This study deals with the experimental and the numerical modeling of the variability properties of cement based materials to evaluate their effects on the prediction of hygrothermal behavior of building envelops. A probabilistic approach taking into account the spatial variability of the materials properties during the coupled heat and mass transfer has been developed. It is based on the generation of spatially correlated random fields by the Karhunen Loève decomposition. The stochastic model’s program has been implemented in a numerical simulation code. Using this tool that considers the input variables as random fields, the impact of this variability on the hygrothermal behavior of building envelops was quantified. A prior study dealing with the assessment of the effect of the diffusion coefficient random variability was carried out by considering a variation of ±30% for mortar and ±20% for high performance concrete (HPC) according to a normal distribution. Also, we have identified some possible uncertainties of the water content at saturation and showed their significant impact on the prediction of hygrothermal behavior of the material. These studies highlight the importance of considering the data uncertainties of building materials during numerical simulation of hygrothermal transfers. At the experimental level, the spatial variability of the most influential parameters was evaluated. It was carried out by manufacturing a concrete wall in lab. At the end of this experimental program, the expected value, standard deviation and the correlation length of the studied properties (water porosity, water vapor permeability, sorption isotherm and gas permeability) were determined. These three parameters are important for the successful implementation of Karhunen Loeve decomposition. Also, another experimental program was conducted on cement pastes, mortars and concrete. It was divided into three parts according to the studied properties:(i) Hydrations and microstructural properties which include the measurement of water and mercury porosity, the pore size distributions and an analysis of some techniques for stopping cement hydration.(ii) Hydric properties: where an analysis of the sorption and the water vapor permeability was performed considering their evolution with materials ages, temperature…(iii) Thermal properties where measurement of specific heat and thermal conductivity were performed. The result of the study highlighted the limits of deterministic approaches after their confrontation with the obtained results using the probabilistic one developed in this work.

Source de carbone la plus abondante du règne végétal et non concurrentielle de la chaîne alimentaire, la cellulose est une alternative aux ressources fossiles crédible pour le développement de nouveaux matériaux polymères. Néanmoins, à ce jour, les nombreux travaux décrits dans la littérature et visant la valorisation et la modification chimique de ce biopolymère fascinant ne répondent pas suffisamment, ou tout au moins que très partiellement, aux critères de durabilité. Pour répondre à ces critères de développement durable, le caractère renouvelable de la cellulose et les concepts de procédés propres et de chimie ‘verte’, doivent être réellement pris en compte. Ceci implique un choix réfléchi des solvants et réactifs utilisés, une maîtrise des procédés de modification chimique et bien évidemment une évaluation de la pertinence des produits formés, pour lesquels les propriétés obtenues doivent être innovantes et supérieures aux matériaux polymères existants. Cette thèse se divise en trois parties principales, à savoir la solubilisation, la régénération et la modification chimique de la cellulose. Tout au long de ce travail, une attention particulière a été portée sur la durabilité de sa transformation chimique pour viser l’élaboration de matériaux cellulosiques processables et aux propriétés innovantes. Dans la première partie de la thèse, un système composé d’un catalyseur organique nucléophile (DBU) et de CO2 a permis la dissolution rapide de la cellulose dans le DMSO. Une étude détaillée visant à optimiser le système DMSO-DBU-CO2 a été réalisée grâce à un suivi par spectroscopie infrarouge in situ. Ainsi, jusqu'à 8 % massique de cellulose ont pu être dissous en 15 minutes à 30 °C sous une faible pression de CO2 (2-5 bars). L’originalité de ce système commutable (fixation-relargage réversible du CO2), par comparaison aux autres solvants classiques de la cellulose, inclut une recyclabilité plus facile par simple dépressurisation du CO2 et une solubilisation rapide et douce, à plus bas coût, en comparaison aux systèmes utilisant les liquides ioniques. La mise en évidence de la création de fonctions carbonate par réaction avec différents composés électrophiles tels les halogénures d’alkyle a permis d’avoir une connaissance approfondie de ce système. L'optimisation réussie d'un système ‘propre’ permettant la dissolution de la cellulose nous a conduit à étudier sa régénération. Dans cet objectif, des aérogels de cellulose ont été préparés par un procédé de solubilisation, coagulation et lyophilisation. Différents paramètres ont été examinés tels la concentration en cellulose, le solvant de coagulation ou encore la nature et concentration en super-base (DBU-CO2), sur les propriétés des aérogels (densité, morphologie, taille des pores). Les résultats obtenus démontrent que des aérogels avec une densité entre 0.05 et 1,2 g/cm3, des porosités entre 92 et 97 % et des tailles de pore entre 1,1 et 4,5 μm ont été obtenus. Enfin, l’analyse des aérogels par microscopie électronique à balayage (SEM), a révélé la formation de réseaux de cellulose interconnectés et macroporeux. La modification chimique de la cellulose pour l’élaboration de matériaux processables aux propriétés innovantes fait l’objet de la troisième partie de la thèse. Cette partie est divisée en deux sous-parties: la dérivatisation de la cellulose par réaction de transestérification d’une part, et par réaction multi-composants, d’autre part. Dans la première sous-partie et gardant à l'esprit les principes de la chimie verte, la nature unique du système commutable DBU-CO2 amenant un changement d’hydrophilie du squelette cellulosique a permis l’utilisation directe de l’huile de tournesol pour la transestérification de la cellulose. [...] / As the most abundant source of carbon in our planet, without any competition with food or feed supplies, cellulose is a viable alternative to replace the widely used and unsustainable fossil-based polymers. However, the majority of researchers working on this fascinating biopolymer fail to incorporate sustainability considerations during cellulose chemical transformation to make materials. The consequence is a shift of the “environmental burden” to other stages of the process cycle. Therefore, to ensure sustainability, both the renewability feature of cellulose as well as sustainability considerations concerning its transformation processes are necessary. This implies to consider the solvent, the reactants, the derivatization process and the wastes produced as well as an evaluation of the suitability of the resultant products, for which relevant properties have to be obtained to compete with existing alternatives. This thesis is therefore divided into three main parts (solubilization, regeneration and derivatization of cellulose), and addresses the various concerns of sustainability during cellulose transformation with an end-goal of making processable materials.In the first part of the thesis, a sustainable solvent system for cellulose was investigated. In this regard, a detailed optimization study of the DBU-CO2 switchable solvent system was performed using in-situ infrared spectroscopy. Upon optimization, up to 8 wt.% cellulose could be dissolve within 15 min at 30 °C using low CO2 pressure (2-5 bar). What makes this solvent system sustainable, when compared to other classical cellulose solvents, includes: easier recyclability by simple release of the CO2 pressure, fast and mild solubilization and lower cost compared to ionic liquids. Finally, by successfully trapping the formed in-situ cellulose carbonate using an electrophile, a clearer understanding of this solvent system was established.The successful optimization of a sustainable solvent system for cellulose led to the second part of the thesis: the regeneration of cellulose. Here, the general solubilization and coagulation ways followed by freeze-drying was adopted to prepare cellulose aerogels. Various processing conditions such as cellulose concentration, coagulating solvent and super base, were investigated on their effect of the aerogels properties (density, morphology, pore size). The obtained results showed aerogels with densities between 0.05 and 1.2 g/cm3, porosities between 92 and 97 % and pore sizes between 1.1 and 4.5 μm. In addition, from scanning electron microscopy (SEM), open large macroporous inter-connected cellulose networks were observed.The derivatization of cellulose to make thermally processable materials is covered in the third part of the thesis. This part is divided into two sub-parts; transesterification and multicomponent reaction modification. [...] / Als Kohlenstoffquelle mit der größten Verfügbarkeit auf unserem Planeten, ohne Konkurrenz zur Lebens- und Futtermittelversorgung, stellt Cellulose eine interessante Alternative dar, um die vielfältig genutzten, nicht-nachhaltigen Polymere auf Erdölbasis zu ersetzen. Die Mehrheit der Forscher, die mit diesem faszinierenden Biopolymer arbeiten, vernachlässigt allerdings Überlegungen zur Nachhaltigkeit in die chemische Modifizierung von Cellulose bei der Herstellung von Materialien zu integrieren. Die Konsequenz dessen ist eine Verlagerung der Umweltbelastung auf andere Abschnitte des Prozess-Zyklus. Um Nachhaltigkeit sicherzustellen, sind deshalb sowohl der erneuerbare Aspekt von Cellulose als auch Überlegungen zur Nachhaltigkeit im Reaktionsprozess wichtig. Dies beinhaltet die Berücksichtigung des Lösungsmittels, die Reaktanden, des Derivatisierungsprozesses, die produzierten Abfälle sowie eine Beurteilung der Nachhaltigkeit der resultierenden Produkte, die relevante Eigenschaften aufweisen müssen um mit bestehenden Alternativen konkurrieren zu können. Diese Arbeit ist deshalb in drei Teile gegliedert (Löslichkeit, Rückgewinnung und Derivatisierung von Cellulose) und befasst sich mit den verschiedenen Aspekten der Nachhaltigkeit während der Umsetzung von Cellulose mit dem Ziel, verarbeitbare Materialien herzustellen.Im ersten Teil der Arbeit wurde ein nachhaltiges Lösungsmittelsystem für Cellulose untersucht. In diesem Zusammenhang wurde eine detaillierte Optimierungsstudie des DBU-CO2 schaltbaren Lösungsmittelsystems mittels in-situ Infrarot Spektroskopie durchgeführt. Nach der Optimierung konnten bis zu 8 Gew.-% Cellulose innerhalb von 15 min. bei 30°C und einem niedrigen CO2-Druck (2-5 bar) gelöst werden. Verglichen mit klassischen Lösungsmitteln für Cellulose weist dieses Lösungsmittelsystem verschiedene nachhaltige Aspekte auf: Einfaches Recycling durch entfernen des CO2-Drucks, schnelles und mildes Auflösen und geringere Kosten als ionische Flüssigkeiten. Durch erfolgreiches Abfangen des in-situ gebildeten Cellulose-Carbonats mit einem Elektrophil, konnte schließlich ein besseres Verständnis dieses Lösungsmittelsystems erreicht werden. Die erfolgreiche Optimierung eines Lösungsmittelsystems für Cellulose führte zum zweiten Teil der Arbeit: der Regenerierung von Cellulose. Hier wurde der bereits mit anderen Systemen beschriebene Weg von Lösen und Ausfällen, gefolgt von Gefriertrocknen übernommen, um Cellulose-Aerogele herzustellen. Verschiedene Bedingungen bei der Verarbeitung wie die Cellulose-Konzentration, Lösungsmittel zum Ausfällen und die Superbase und deren Effekt auf die Eigenschaften der Aerogele (Dichte, Morphologie und Porengröße) wurden untersucht. So wurden Aerogele mit einer Dichte von 0.05-1.20 g/cm3, Porositäten zwischen 92 und 97% und Porengrößen zwischen 1.1 und 4.5 μm erhalten. Zusätzlich wurden im Rasterelektronenmikroskop offene große und makroporöse, miteinander verbundene Cellulose-Netzwerke beobachtet. [...]

Cette étude vise à contribuer au développement d’un produit de construction à faible impact environnemental utilisant la terre crue. Pour cela, le comportement hygro-mécanique de la terre crue compressée à haute pression par une technique novatrice mise au point dans ce projet a été caractérisé. De plus, plusieurs méthodes de stabilisation ont été évaluées afin d’améliorer la durabilité de ce matériau, notamment vis-à-vis de l’érosion induite par l’eau. Une vaste campagne d’essais expérimentaux a été menée sur ces matériaux stabilisés ou non, à deux échelles différentes : les caractérisations des échantillons cylindriques (petite échelle) ont tout d’abord permis de sélectionner la formulation optimale. Par la suite, les tests menés à grande échelle sur les briques de terre compressée ont contribué à développer un produit pour la construction. Une nouvelle technique de fabrication basée sur l’application d’une contrainte de compactage très élevée (hyper-compactage) a été mise au point. Son objectif principal est d’augmenter la densité du matériau afin d’améliorer ses performances mécaniques. Les échantillons compactés par la méthode proposée présentent une densité sèche d’environ 2320 kg/m3, ce qui représente la valeur la plus élevée jamais enregistrée dans la littérature pour une terre non stabilisée. Les effets de la contrainte de compactage sur la microstructure du matériau ont été analysés par intrusion au mercure et adsorption d’azote liquide. Les résultats montrent que l’augmentation de la contrainte de compactage réduit la porosité du matériau, majoritairement les grands pores inter-agrégats. Cependant, le compactage mécanique influence peu les petits pores intra-agrégats. L'approfondissement de la caractérisation des propriétés microstructurales des échantillons stabilisés constitue un développement intéressant de ce travail. La résistance et la rigidité des échantillons non stabilisés et stabilisés ont été mesurées. Ces essais mécaniques confirment que la méthode d'hyper-compactage permet d’améliorer grandement la réponse mécanique du matériau par rapport aux techniques de fabrication existantes. Ainsi, les briques réalisées présentent une résistance en compression comparable à celle-là des matériaux traditionnels de construction (e.g. terre stabilisée et briques en terre cuite). Pour compléter cette étude, des essais mécaniques à l’échelle paroi sont à mener. Le comportement hygroscopique des échantillons stabilisés et non stabilisés a été analysé par la mesure du paramètre MBV (i.e. Moisture Buffering Value), qui traduit la capacité d’échange avec la vapeur d’eau. Il s'avère que la terre non stabilisée possède une excellente capacité à absorber et relarguer l’humidité ambiante. Cette capacité est, par contre, réduite pour les échantillons stabilisés testés dans le cadre de cette étude. La caractérisation du comportement thermique de la terre compressée à haute pression ainsi que l’analyse expérimentale des transferts thermo-hygroscopiques à l’échelle paroi représentent deux compléments d'étude afin de préciser le comportement hygroscopique d'un mur à base de terre crue. Enfin, la durabilité par rapport à l’érosion induite par l’eau des briques stabilisées et non stabilisées a été estimée à travers les essais d’immersion, de succion et de contact qui sont prévus par la norme DIN 18945 (2013). Les briques stabilisées montrent une meilleure résistance à l’eau par rapport aux briques non stabilisées. Toutefois, des études supplémentaires sont nécessaires pour améliorer les méthodes de stabilisation garantissant la durabilité dans le cas d'applications structurelles exposées aux intempéries, tout en maintenant de bonnes performances hygro-mécaniques et un faible impact environnemental. / The present work explores the hygro-mechanical behaviour of a raw earth material and investigates different stabilisation techniques to improve the durability of the material against water erosion. An extensive campaign of laboratory tests was performed on both unstabilised and stabilised materials at two different scales: small cylindrical samples and large bricks. An innovative manufacturing method based on the application of very high compaction pressures (hypercompaction) was proposed. Also, the compaction load was maintained constant for a sufficient period of time to allow soil consolidation. The main objective was to increase material density, thus improving mechanical performance. Samples compacted with the proposed method exhibited a dry density of about 2320 kg/m3, which is the highest value registered in the literature for an unstabilised earthen material. The effect of the compaction pressure on the material fabric was assessed by means of mercury intrusion porosimetry and nitrogen adsorption tests. Results showed that the increase of compaction pressure reduced material porosity with major effects on large inter-aggregate pores. On the contrary, small intra-aggregate pores were not affected by the mechanical compaction. Mechanical tests were then performed to measure stiffness and strength of both unstabilised and stabilised samples. These tests demonstrated that hypercompaction can largely improve the mechanical response of the material over conventional manufacturing methods. Hypercompacted bricks showed a compressive strength comparable with that of traditional building materials, such as stabilised compressed earth and fired bricks. The hygroscopic behaviour of both unstabilised and stabilised samples was investigated. The capacity of the samples to absorb/release water vapour was assessed by measuring their moisture buffering value (MBV). Results showed that unstabilised earth has an excellent capacity to buffer ambient humidity. This capacity was significantly reduced by the different stabilisation techniques tested in the present work. Finally, the durability against water erosion of both unstabilised and stabilised bricks was assessed by performing different tests prescribed by the norm DIN 18945 (2013). Stabilised bricks exhibited a higher resistance against water erosion compared to unstabilised bricks. Still, these materials cannot be adopted for structural applications exposed to natural weathering as indicated by the norm DIN 18945 (2013). Therefore, further investigation is required to identify novel stabilisation methods that can balance the needs of sustainability, durability, moisture buffering and mechanical performance.

Les céramiques polycristallines pour application dentaire sont aujourd’hui majoritairement des zircones dopées à l’yttrium (Y-TZP). Ce matériau présente des avantages indéniables en terme de résistance à la rupture, de propriétés esthétiques ou encore de ténacité grâce au phénomène de renforcement par transformation de phase. Les problèmes de stabilité de la Y-TZP en présence d’eau peuvent être limités par un travail d’optimisation des poudres, mais la sensibilité intrinsèque du matériau vis-à-vis de l’eau ou des fluides biologiques demeure et représente un risque, spécialement dans le cadre d’applications cliniques. Les matériaux à base de zircone dopée au cérium (Ce-TZP) présentés dans cette étude ont été développés afin de répondre au triple objectif de ténacité, résistance et stabilité. A partir de la Ce-TZP, connue pour sa ténacité et sa stabilité en présence d’eau importantes, un travail d’optimisation de la microstructure a été réalisé afin d’obtenir une résistance à la rupture maximale. Différentes voies ont été explorées afin d’élaborer des microstructures permettant une augmentation de la résistance mécanique de la Ce-TZP, notamment le frittage SPS ou l'élaboration de composites par mélange de poudres commerciales. Parmi les résultats présentés, le plus marquant est sans doute l’élaboration de composites dans le système 10Ce-TZP/MgAl2O4, caractérisés par une combinaison de propriétés mécaniques inédite (Sigma R = 900 MPa, KIc >15MPa.m1/2), et une stabilité à très long terme en présence d’eau . La mise en forme de ce matériau par des procédés industriels de pressage a été rendue possible grâce à une étape de granulation par atomisation ultrasonique. Enfin, un axe de recherche a été dédié à l’élaboration de poudres composites à base de Ce-TZP en une seule étape, par synthèse chimique. Ces travaux plus prospectifs montrent qu’un mélange très intime de deux phases peut-être obtenu par des méthodes de chimie douce dans une poudre composite. Ces poudres permettent l’élaboration de matériaux nanostructurés, dont les propriétés pourraient dépasser celles des composites conventionnels. / Yttria-doped tetragonal zirconia ceramics (often referred as Y-TZP) are today of major interest in biomedical and particularly dental applications, due to their excellent combination of strength and aesthetic features. Nevertheless, the moderate toughness of 3Y-TZP, and its still possible low temperature degradation (LTD) leaves space for new materials development. The purpose of this study is to assess the potential benefit of using ceria-doped zirconia (Ce-TZP) based ceramics as an tough, strong and stable alternative to Y-TZP. Ce-TZP generally possesses high toughness, but moderate strength when compared to 3Y-TZP, which is related to a larger grain size. In order to improve the strength of Ce-TZP, three microstructural optimizations have been carried out. First, Spark Plasma Sintering (SPS) has been used, showing a good potential for the development of nanostructured materials, which can be dense and mainly tetragonal, but aesthetically incompatible with a dental application. Cerium reduction effects on color and phase repartition have been studied. Adding a second step of conventional sintering in air has led to fully dense submicron 12Ce-TZP with acceptable color, but unsufficient strengthening. In a second step, a conventional composite approach has been used, by mixing commercial powders. The most striking result is certainly the uncommon combination of mechanical properties (Sigma R = 900 MPa, KIc > 15MPa.m1/2) obtained in the system 10Ce-TZP/MgAl2O4, together with a long term stability in presence of water. Pilot scale processing of this material has been set up by mean of ultrasonic spray-drying. Finally, a third research axis has been devoted to the synthesis of composite powders based on Ce-TZP, in one step. This work has shown that a very close mix of two phases can be obtained par soft chemistry methods in a composite powder. Nanostructured materials can be obtained from these powders, which properties could exceed those of conventional composites.

Cette thèse répond au besoin de mieux maîtriser la durabilité des structures en béton armé exposées aux embruns d.eau de mer ou aux projections de sels de déverglaçage, en proposant une modélisation de la pénétration des ions chlorure dans les matériaux cimentaires lors des cycles de séchage- imbibition. Ce modèle tient compte de la cristallisation des sels, de la fixation des ions chlorure par les constituants solides de la pâte de ciment et plus généralement des interactions physico- chimiques entre les ions et la matrice cimentaire. Ces dernières sont basées sur l'équilibre chimique de la solution interstitielle avec les aluminates tricalciques (C3A), la portlandite (Ca(OH)2), et les sels de Friedel (3CaO.Al2O3.CaCl2.10H2O) et l'adsorption des ions chlorure sur les feuillets de C-S- H par substitution des l'ion hydroxyle. Cette description physico-chimique des interactions a permis de mettre en évidence que les isothermes de fixation des ions chlorure, mesurés expérimentalement, sont l'addition d'une partie dépendant seulement des teneurs initiales en composants solides issues de l'hydratation du ciment et d'une partie dépendant seulement de la nature intrinsèque des C-S-H produits. La pertinence de cette description est démontrée en comparant les résultats du modèle avec ceux de nombreux d'essais effectués sur plusieurs matériaux en conditions saturées issus de la littérature. L'extension de ce modèle d'interaction aux conditions non saturées n'introduit aucune donnée supplémentaire. Le reste du travail l'a démontré à travers la modélisation et la simulation de nombreux essais de séchage, d'imbibition ou de cycles d'imbibition-séchage sur des matériaux de construction ou cimentaires de caractéristiques différentes. Cette dernière partie a permis de mettre en évidence plusieurs phénomènes importants à prendre en compte tels que l'effet de la force ionique de la solution sur les courbes capillaires du matériau ou le colmatage des pores dû à la cristallisation du chlorure de sodium. Enfin le modèle a servi à expliquer les mécanismes physiques à l'origine de certains phénomènes observés lors du séchage et de l'imbibition de matériaux poreux en présence de sels.

La pile à combustible PEMFC est un convertisseur d'énergie qui présente des avantages indéniables pour faire partie des solutions mises en œuvre pour assurer un mixte énergétique décarbonné. Les nombreux auxiliaires du système de la pile génèrent des perturbations qui sont responsables directement ou indirectement des conditions défavorables sur le cœur de pile. Les performances et durée de vie de la pile peuvent être impactées. Dans l'objectif d'améliorer la co-conception de la pile avec son système, les interactions entre deux groupes du système et la pile sont étudiées dans ce travail : les interactions entre le groupe air et le cœur de pile. En particulier, l'étude s'est focalisée sur l'impact d'un fonctionnement en sous stœchiométrie en oxygène sur la performance et la durabilité de la pile et sur l'évolution des conditions locales du cœur de pile. Le couplage des différents essais expérimentaux (mesures de densité de courant, tests de vieillissement, études post-mortem) avec le modèle dynamique 2D a permis de mettre en évidence différentes zones de fonctionnement dans la pile. En effet, en entrée cathodique, durant un appauvrissement en oxygène, l'augmentation de la densité de courant peut devenir très importante impliquant une modification des conditions locales qui peuvent être très néfastes pour la pile. les interactions entre le convertisseur statique électrique et le cœur de pile. Plus particulièrement, les conséquences des oscillations de courant hautes fréquences générées par le convertisseur DC/DC sur la durabilité de la pile ont été étudiées. Des essais spécifiques de vieillissement longue durée ont permis de mettre en évidence une interaction entre les oscillations de courant et les dégradations réversibles de la pile.

On présente ici deux types de modélisations, ainsi que de nombreuses données expérimentales, portant sur les déformations des bétons et en particulier celles des bétons à hautes performances. La première a pour but de prévoir les amplitudes des déformations instantanées, de retrait endogène et de fluage propre, en fonction de la formulation. On utilise pour cela une approche par homogénéisation, en adaptant le modèle bisphère de Hashin au calcul du module du béton. La démarche de modélisation, fondée sur la prise en compte de la compacité réelle du squelette granulaire, aboutit à une géométrie trisphère. On fait le choix, après l'avoir justifié, de fixer les coefficients de Poisson à un cinquième. Puis, on applique le modèle trisphère au calcul des amplitudes de fluage propre et de retrait endogène. Les paramètres principaux de formulation (rapports eau sur ciment, fumée de silice sur ciment, proportion granulaire, classe du ciment) sont pris en compte. L'approche appliquée au fluage est confortée par un calcul viscoélastique linéaire. Dans la deuxième approche, on propose un modèle simplifié, de type réglementaire, pour le calcul des déformations des bétons à hautes performances en fonction du temps, et d'un nombre Limité de paramètres. Les apports principaux de la modélisation concernent la prise en compte de l'autodessiccation, de la maturité et de la résistance du matériau au moment du chargement. Le modèle a été validé d'après de nombreuses données, et pour des bétons de maturités très variables au chargement, variant de seize heures à plus de deux ans. Elaboré dans le cadre de l'Association Française pour le Recherche et l'Etude des Matériaux et des Structures (AFREM), le modèle est proposé comme annexe au règlement français de béton précontraint (BPEL), pour les bétons couvrant la gamme B40-B80.

Le problème d'attaque des bétons par sulfates demeure d'actualité dans le domaine du stockage des déchets radioactifs, parce que certains déchets contiennent des sulfates. Le présent rapport contribue à l'étude des mécanismes de dégradation des enrobés de déchets radioactifs par sulfate. Les systèmes expansifs CaO-Al2O3-SO3-H2O sans et avec alcalins ont été étudiés. Dans le système sans alcalins, c'est la formation de l'ettringite secondaire par apport d'eau externe qui conduit à l'expansion importante par effet stérique. Dans le système avec alcalins, les comportements d'expansion sont complètement différents. Un nouveau minéral baptisé "phase U", de type AFm incorporant du sodium, a été mis en évidence. Il semble être le responsable de l'expansion observée. Les conditions de formation, le produit de solubilité, les méthodes de synthèse et les distances interréticulaires de la phase U ont été discutés. Les différentes configurations des enrobés réels ont été ensuite étudiées, le comportement étant lié notamment à la phase U, très peu étudiée jusqu'à présent en milieu de ciment. Nous avons retenu comme mécanismes expansifs possibles soit la formation de la phase U secondaire, soit la transformation de la phase U en ettringite, soit la transformation de la thénardite en mirabilite. La première hypothèse a été validée sur un système simplifié, la modélisation de toutes les configurations des enrobés par les bilans massique et volumique nous permet de déterminer théoriquement la répartition massique des hydrates et d'estimer l'expansion par formation de la phase U secondaire. La deuxième hypothèse a été aussi parfaitement vérifiée : l'observation de l'expansion et l'analyse minéralogique des échantillons contenant la phase U et subissant la lixiviation dans différentes solutions nous permettent de supposer que l'expansion est provoquée par la répulsion électrique interparticulaire d'ettringite colloïdale, issue de la transformation de la phase U initiale et formée en présence de chaux. La cinétique de transformation de la phase U en ettringite a été suivie expérimentalement et analysée avec la théorie de la diffusion. La troisième hypothèse n'a pas été validée. En conclusion, la phase U peut provoquer une expansion par deux principaux mécanismes se manifestant individuellement ou simultanément : la formation de la phase U secondaire et la transformation de îa phase U en ettringite colloïdale en présence de chaux. Le présent travail constitue une première étape importante et nécessaire pour prédire la durabilité d'une structure du stockage de déchets radioactifs sulfatés.