O aumento nos índices de criminalidade, na maioria das vezes decorrente de atividades ligadas ao tráfico de drogas, afeta drasticamente a qualidade de vida do ser humano. A análise instrumental de entorpecentes é realizada comumente por métodos cromatográficos, oferecendo limites de detecção (LDs) em torno de 1 ng mL-1. As técnicas analíticas como voltametria, amperometria, potenciometria, dentre outras, assemelham-se às técnicas convencionais de análise, pois além de se mostrarem sensíveis para a análise de traços de substâncias orgânicas e inorgânicas, oferecem vantagens operacionais como a compreensão de mecanismos pato-fisiológicos de várias drogas, dentre elas a cocaína e seus metabólitos. Os eletrodos quimicamente modificados (EQMs) com bases de Schiff (grupos funcionais que contém uma ligação dupla carbono-nitrogênio com o átomo de nitrogênio conectado a um grupo arila ou alquila) desenvolvidos para a determinação de cocaína em amostras de interesse forense podem ser empregados em situação de análise por injeção em fluxo (FIA). Cuja metodologia consiste na inserção de uma alíquota de amostra em um fluido carregador que a transporta do ponto de injeção até a unidade de detecção. Atualmente a análise de cocaína está limitada à dosagem posterior de amostras apreendidas, uma vez que não há nenhum dispositivo portátil para a detecção da mesma em local de crime. Assim, este projeto visa desenvolver uma metodologia voltamétrica, por meio de eletrodos quimicamente modificados com bases de Schiff, e da aplicação dos mesmos em FIA para a detecção de cocaína em amostras de interesse forense. / The increase in crime occurrences, mostly due to activities linked to drug trafficking, dramatically affects the quality of human life. The instrumental analysis of drugs is commonly performed by chromatographic methods, offering limits of detection (LD) around 1 ng mL-1. Analytical techniques such as voltammetry, amperometry, potentiometry, among others, are similar to conventional analysis techniques, as well as prove sensitive for trace analysis of organic and inorganic substances, provide operational advantages as the understanding of pathophysiological mechanisms of several drugs, among them cocaine and its metabolites. The chemically modified electrodes (CMEs) with Schiff bases (functional groups containing a carbon-nitrogen double bond with the nitrogen atom attached to an alkyl or aryl group) developed for the determination of cocaine in samples of forensic interest can be used in situation of flow injection analysis (FIA). The methodology consists of inserting a sample rate of a carrier fluid that carries the point of injection to the detection unit. The analysis is limited to the dosage cocaine samples seized previously, since there is no portable device for detection in the same scene. Thus, this project aims to develop a voltammetric methodology, by means of chemically modified electrodes with Schiff bases, and applying them in the FIA for the detection of cocaine in samples of forensic interest.

Na área da saúde, destacam-se alguns fármacos amplamente administrados, os quais possuem grupamentos nitro em suas moléculas, como o Clonazepam (CNZ), Nitrazepam (NTZ) e Nimesulida (Nimes). O CNZ e o NTZ são utilizados ilicitamente em coquetéis entorpecentes, fragilizando vítimas. A Nimes é anti-inflamatório amplamente administrado e frequentemente usado sem prescrição médica. As metodologias de detecção e quantificação destes fármacos são, na sua maioria, dispendiosas, desenvolvidas por HPLC, GC, etc. Poucos trabalhos utilizam determinação eletroanalítica e dentre eles, menos ainda utilizam eletrodos quimicamente modificados (EQMs). Os EQMs melhoram a seletividade e sensibilidade das análises. Dentre as formas de modificação, a metodologia de filmes poliméricos é muito versátil e possibilita o desenvolvimento de eletrodos específicos. Uma classe importante de polímeros é a dos derivados de viologênio, como o Poli (benzil viologênio) (PBV). Este polímero é empregado com diferentes finalidades. Possui três estados de oxidação, um deles; o PBV+ atua como mediador redox. E, a partir de experimentos prévios em nosso laboratório demonstrou ainda a possibilidade de atuar na redução de nitrocompostos. Neste sentido, este trabalho determinou as melhores condições experimentais para obtenção de um EQM com o PBV para seu emprego em análise e quantificação de fármacos nitroderivados (CNZ, NTZ e Nimes), bem como em amostras comerciais, utilizando a técnica de voltametria cíclica. Este trabalho contribuiu para o desenvolvimento de uma metodologia eficaz de modificação do eletrodo de carbono vítreo (CV) com o PBV sintetizado. Este método garantiu o controle da cobertura e a linearidade nas análises. Assim, o método foi padronizado com a aplicação de eletrólise por 30 s durante o terceiro ciclo em -0,4 V. A varredura adotada foi 50 mV s-1 de 0 a -0,8 V. Esse padrão forneceu de 2,0 a 3,0 nmol cm-2 de cobertura. O eletrodo CV-PBV não apresentou dificuldades na transferência de carga da superfície do eletrodo para o polímero, apesar do valor de k = 5,2 s-1 em tampão fosfato 0,1 mol L-1 pH 7,0. O valor do coeficiente difusional de cada fármaco foi determinado em tampão fosfato 0,1 mol L-1 pH 7,0. Os estudos de redução dos fármacos em diferentes pHs estão de acordo com o mecanismo descrito na literatura. Além disso, os resultados indicam que o eletrodo modificado diminui a influência do pH sobre a redução dos fármacos. As quantificações dos fármacos foram feitas por curvas padrões com os eletrodos CV e Au, polidos e modificados. As correntes foram lineares até a concentração de 120 mol L-1. A modificação do eletrodo de CV com o PBV diminuiu, no mínimo, em aprox. 80 mV o potencial de redução dos fármacos em pH 7,0 em relação ao eletrodo de CV polido. A exceção foi o eletrodo de ouro modificado (Au-PBV) na análise de Nimes. Pode-se ainda, atribuir à modificação do eletrodo com o PBV o aumento da sensibilidade das análises em comparação aos respectivos eletrodos polidos. Somente a determinação do NTZ não apresentou o mesmo efeito. O eletrodo CV-PBV foi empregado com sucesso na quantificação dos fármacos (NTZ, CNZ e Nimes) em amostras comerciais de Rivotril®, Sonebon® e Nimesulida - medicamento genérico. As quantificações apresentaram aproximadamente 100% de recuperação. A normalização das diferentes análises pelos valores das coberturas dos eletrodos mostrou uma curva analítica com boa correlação linear. Finalmente, os resultados apresentados neste trabalho sugerem a possibilidade de desenvolver eletrodos descartáveis. Estes eletrodos podem ser empregados na análise de substâncias utilizadas de forma ilícitas, neste caso, o coquetel chamado Boa noite Cinderela, para uso da perícia forense em análise amperométrica, no próprio local investigado. Estes eletrodos também podem ser aplicados nas indústrias farmacêuticas, nos setores de controle de qualidade de fármacos e medicamentos. / In health care, broadly administered drugs can be highlighted, which possess nitro group moieties within their molecules, such as the Clonazepam (CNZ), Nitrazepam (NTZ), and Nimesulide (Nimes). CNZ and NTZ are illicitly administered as part of narcotics drinks, weakening their victims. Nimes is an anti-inflammatory drug widely administered and often used in self-medication. Detection and quantification methods of these drugs are in the majority of cases costly and involve techniques such as HPLC, gas chromatography, etc. Only few studies have made use of electroanalytical determination, and among them, even fewer have made use of chemically modified electrodes (CME). CMEs improve selectivity and sensitivity of analysis. Among of modification methods, polymeric films are very versatile and make possible the development of specific electrodes. An important type of polymers comprise Viologen derivatives, such as Poly (benzyl viologen) (PBV). This polymer is used serving different purposes. This polymer has three oxidation states; one of them, PBV+, acts as a redox mediator. Also in addition, our group has provided evidence for the possibility of PBV+ to act reducing nitro compounds. In this way, in the present work it was determined the best experimental conditions for developing CME with PBV for further application in analysis and quantification of nitro derivative drugs (CNZ, NTZ and Nimes), as well as commercial samples, through the use of cyclic voltammetry technique. This work has contributed to the development of an effective methodology for the modification of glassy carbon (GC) electrodes with synthesized PBV. This method guaranteed the control of coverage and the linearity of the analysis. In this way, this method was standardized with a potential hold during the third cycle of about -0.4V for 30 sec. Scan rate of potential was 50 mV s-1, from 0 to -0.8 V. This method provided a coverage 2.0 to 3.0 nmol cm-2. The electrode GC-PBV did not show difficulties to charge transfer from the electrode surface to polymer, although the value of k was 5.2 s-1 in 0.1 mol L-1 phosphate buffer solution, pH 7.0. The difusional coefficient value of each drug was determined in 0.1 mol L-1 phosphate buffer solution, pH 7.0. Reduction studies of drugs in different pHs were in agreement with mechanisms described in the literature. Furthermore, results suggest that modified electrode decreased pH influence regarding drug reduction. Drug quantification was achieved from standard curves using GC and gold electrodes, polished and modified. Currents were linear up to 120 mol L-1. GC electrode modification with PBV decreased, at least, in approximately 80 mV, the drug potential reduction at pH 7.0 compared to respective polished electrode. The exception was found for gold modified electrode during Nimes analysis. It can be also attributed to modification with PBV the increase of analysis sensitivity when compared to respective polished electrodes. Only NTZ determination did not show the same effect. The GC-PBV was successfully employed for drug quantification (NTZ, CNZ and Nimes) from commercial samples, such as Rivotril®, Sonebon® and Nimesulide generic medicine. Drug quantification exhibited recovery close to 100%. Standardization of different analysis by electrode coverage value showed good linear correlation. Finally, results suggest the possibility to develop disposable electrodes. These electrodes can be employed to illicit substance analysis, in the present case, the narcotic drinks known in Brazil as Boa noite Cinderela, in addition to use in forensics during amperometic analysis at the site of investigation. Also, such electrodes could be used in pharmaceutical industries, for drug and medicine quality control.

Nos últimos anos, vários métodos eletroanalíticos foram desenvolvidos a fim de tornarem mais práticas e acessíveis às análises químicas de substâncias entorpecentes realizadas pela polícia científica. Com a sensibilidade e seletividade compatíveis com as dos métodos instrumentais convencionais, é a portabilidade da técnica eletroanalítica que se sobressai e tem apresentado grande potencial para tais aplicações. O uso de complexos metálicos com as bases de Schiff como modificadores do eletrodo de trabalho, tornou ainda mais promissora a utilização destes métodos para a detecção e quantificação de entorpecentes. Os eletrodos de pasta de carbono também contribuem para a praticidade da eletroanalítica, uma vez que são produzidos de forma simples e barata. Desta forma, neste projeto foram desenvolvidos métodos voltamétricos para a quantificação da dietilamida do ácido lisérgico (LSD), utilizando-se o eletrodo de pasta de carbono modificado com o complexo [UO2(Ac-ophen)]·H2O. A aplicação do KCl como eletrólito suporte, em solução aquosa, diferencia estes métodos do encontrado na literatura. Nas análises, foram empregadas as técnicas de voltametria cíclica, onda quadrada e de pulso diferencial. A linearidade no aumento da corrente frente às variações da concentração do LSD possibilitou a obtenção das curvas analíticas com desvio padrão e limites de detecção e quantificação de 2,45, 0,62 e 1,02 mol L-1, respectivamente, como melhores resultados. As análises de recuperação das amostras, 103 e 108%, demostra a possibilidade da utilização destas no âmbito forense. / The development of electroanalytical methods for forensic science has been growing in recent years by the fact of their practicality and low cost. Once sensibility and selectivity values are compatible to conventional methods, as chromatography and spectrometry, the portability of this system consists on interesting advantages. The simple modification of the carbon paste working electrode with Schiff bases complexes became even more promising to use this method for the detection and quantification of narcotics. The carbon paste electrode itself contributes for the practicality of the analyses, once it is made of simple carbon powder, which can be disposable. This project aimed to develop voltammetric methods for the quantification of the lysergic acid diethylamide (LSD) using a carbon paste electrode modified with the complex [UO2(Ac-ophen)]·H2O. The use of aqueous solution of KCl as supporting electrolyte characterizes a less pollutant methodology, differently of other methods that still use toxic solvents The combination of the differential pulse and square wave voltammetries with the modified carbon paste was crucial for the detection of trace levels of the LSD. The linear response in various concentrations of LSD results on analytical curves with standard deviation, detection, and quantification limits of 2,45, 0,62, 1,02 mol L-1, respectively. And the recovery values of 103 and 108 % indicates the possibility of using this method in the forensic science

Este trabalho descreve o desenvolvimento de dispositivos usando cristais piezelétricos de quartzo com eletrodos separados (ESPC) que, através do monitoramento da freqüência de oscilação e do espectro de impedância, permitem estudar modificações superficiais do cristal. Para o monitoramento de freqüência de oscilação, usou-se um circuito oscilador TTL seguido por um freqüencímetro e por uma interface conectada a um microcomputador. Para o controle desta interface, foi desenvolvida uma biblioteca de ligação dinâmica e um programa em HP-VEE 4.0. Os espectros de impedância foram obtidos via programas que controlam um analisador de impedâncias via protocolo GPIB. O primeiro dispositivo presta-se a estudos de filmes depositados (DFD) e é feito em acrílico com eletrodos em latão posicionados a décimos de milímetros do cristal. Sua parte superior possui uma camisa de água para a termostatização. O segundo, semelhante ao primeiro, permite a modificação de superfície (DMS) de ESPC através da introdução de reagentes na fase gasosa. Os dois dispositivos foram caracterizados e o primeiro mostrou boa linearidade entre as massas depositadas e aquelas estimadas pela equação de Sauerbrey. O DFD foi utilizado para monitoramento em tempo não real da modificação superficial do cristal por N-[3-(trimetoxisilil)propil]-1,2-etanodiamina seguida por reação com ácido iodoacético. Os resultados mostraram evidências de aumento de massa e mudança nas propriedades viscoelásticas do filme. O DMS foi utilizado para monitoramento em tempo real da modificação superficial com trimetilclorosilano (TMCS) e dimetildiclorosilano (DMDCS). Com o TMCS, devido à formação de uma monocamada, não foi possível monitorar variações significativas de freqüência de oscilação. Com o DMDCS foi possível verificar a formação de poli(dimetilsiloxano). / This dissertation describes the development of devices based on separated-electrode piezoelectric quartz crystals (ESPC) to study surface modifications. This is accomplished by monitoring the oscillation frequency and impedance spectrum of the crystal in the cell. A TTL oscillator coupled to a frequency counter and a microcomputer interface is used for monitoring the oscillation frequency. A dynamic link library and HP-VEE 4.0 programs were developed to control the interface. Other programs were also developed to acquire the impedance spectra from a spectrum analyzer by using the GPIB protocol. The first device (DFD) is intended to study deposited films. It is made in Plexiglas, with brass electrodes positioned at a few tenths of millimeters from the crystal surface, and a thermostatic water jacket. The second device (DMS) is similar to the first one, but allows the use of corrosive reagents in the gas phase for surface modification. The performance of both devices was evaluated and the results showed good agreement between the deposited mass and the one predicted by Sauerbrey equation. The DFD was used for offline monitoring of the crystal surface modification by N-[3-(triethoxysilyl)propyl]-1,2-ethanediamine followed by iodoacetic acid. The results show evidences of mass and viscoelastic variations of the film. The DMS was used for on-line monitoring during surface modification with trimethylchlorosilane (TMCS) and dimethyldichlorosilane (DMDCS). Due to the monolayer formed by TMCS, no significant frequency variation could be observed. On the other hand, the polymerization of DMDCS could be monitored.

Os eletrodos de pasta de carbono modificados com Azul da Prússia foram preparados usando a voltametria cíclica, deposição a um potencial controlado e a deposição a dois potenciais controlados. O último método foi melhor e produziu eletrodos modificados com alta sensibilidade e estabilidade durante a redução catalítica de peróxido de hidrogênio. A composição da solução modificadora foi 3,0 mmol L-1 de FeCl3 e 2,0 mmol L-1 de K3[Fe(CN)6] em pH 2,0 com HCI. O sistema de eletrodos foi imerso na solução modificadora e + 0,4 V foi aplicado no eletrodo de trabalho durante 2 minutos. Depois, o potencial foi revertido para - 0,4 V por mais 2 minutos. O processo total foi repetido mais duas vezes. Além disso, para melhorar a estabilidade dos eletrodos de pasta de carbono modificados com Azul da Prússia (EPC-AP), estes foram ciclados em solução contendo 1,0 m mol L-1 de RhCl3, 0,05 mol L-1 de KCI e 0,02 mol L-1 de HCI na faixa de potencial - 0,4V ≤ Eapl ≤ 0,6V a 60 mV s-1 (50 ciclos). Estes eletrodos, denominados de EPC-AP-Rh, foram secos a temperatura ambiente por 24 horas antes de serem utilizados. Os EPC-AP-Rh apresentaram boa estabilidade durante sucessivos ciclos, com os picos anódico e catódico, referentes a 0,30 V e 0,18 V inicialmente atribuídos para um processo redox envolvendo Branco da Prússia / Azul da Prússia. Cálculos com (Ep,a + Ep,c / 2), é 0,24 V. Em solução tampão citrato de potássio / ácido cítrico contendo 0,5 mol L-1 de KCI, pH 6,1, as correntes de picos variam linearmente com a velocidade de varredura 0,025 Vs-1 ≤ ν ≤ 0,400 V s-1 mostrando que o processo é governado por difusão de íons do eletrólito suporte para a superfície do eletrodo (durante a etapa de redução) ou do eletrodo para a solução (durante a etapa de oxidação) para manter a eletroneutralidade. O excesso superficial foi 4,3 10-8 mol cm-2, calculado usando a carga anódica obtida pelo voltamograma cíclico, depois da subtração do fundo de carga referente a um eletrodo não modificado de pasta de carbono em solução eletrólito suporte (1,0 x 10-3 mol L-1 de RhCl3, 0,05 mol L-1 de KCI e 0,02 mol L-1 de HCI, ν = 60 mV s-1). O eletrólito suporte usado para detecção para determinação de peróxido de hidrogênio foi o tampão10 mmol L-1 de citrato de potássio/ 2 mmol L-1 de ácido cítrico, pH 6,1 (força iônica= 0,16 mol L-1) contendo 0,5 mol L-1 de KCI. A ausência deste eletrólito ou a presença de íons fosfatos diminui a estabilidade deste sensor. Peróxido de hidrogênio foi determinado a 0,04 V (vs EAg/AgCI, KCI sat) na faixa linear de 5,1 x 10-5 mol L-1 a 8,6 x 10-4 mol L-1 com sensibilidade média de 1,4 ± 0,2 A mol-1 L cm-2 e limite de detecção de (2,5 ± 0,02) x 10-5 mol L-1. Neste potencial aplicado a contribuição da corrente de redução do oxigênio foi de 8,0 % na presença de 1,0 mmol L-1 de H2O2. Curvas analíticas obtidas durante a determinação de peróxidos de hidrogênio ao longo de 5 dias, cada curva analítica representa uma média de 6 curvas amperométricas consecutivas, que desempenhou em cada dia, apresentando uma diminuição de somente 27% na sensibilidade do eletrodo modificado. Quando fora de uso o eletrodo foi armazenado em solução 0,5 mol L-1 de KCI. A um potencial aplicado de 0,04 V não foi detectada uma interferência do mediador ou oxidação direta do ácido úrico. A interferência de ácido ascórbico foi apenas significativa para potenciais iguais ou superiores a 0,060 V. / Prussian Blue carbon paste modified electrodes were prepared using cyclic voltammetry and deposition atone and two controlled potentials. The last method was the best and produced modified electrodes with higher sensitivity and stability during the catalytic reduction of hydrogen peroxide. The composition of the modifying solution was 3.0 mmol L-1 FeCl3, 2.0 mmol L-1 K3[Fe(CN)6] in pH 2.0 with HCI. The electrode system was immersed in the modifying solution and + 0.4 V was applied to the working electrode during two minutes. After, the potential was just reverted to - 0.4 V once more two minutes. The total process was repeated twice. Further, to improve the stability of the Prussian Blue carbon paste modified electrodes (PB-CPME), they were cycled in a solution containing 1.0 mmol L-1 RhCl3, 0,05 mol L-1 KCI and 0.02 mol L-1 HCI in a - 0.4 ≤ E ≤ 0.6 V potential range at 60 mV s-1 (50 cycles). These electrodes, denominated of Rh-PBCPME, were dried at ambient temperature during 24 hours before use. The Rh-PBCPME shows good stability during successive cycles, with anodic and cathodic peaks recorded at 0.30 V and 0.18 V being attributed to a redox process involving Prussian White / Prussian Blue couple. Em, calculated as (Ep,a + Ep,c/2), is 0.24 V. In potassium citrate/ citric acid buffer solution containing 0.5 mol L-1 KCI, pH 6.1, the peak currents changed linearly with the square of sweep velocity in the range 0.025 Vs-1 ≤ v ≤ 0.400 Vs-1 showing that the process is governed by ion diffusion from support electrolyte to the electrode surface (during the reduction step) or from the electrode to the solution (during the oxidation step) to ensure the electroneutrality rule. The modifier surface excess was 4.3 x 10-8 mol cm-2, calculated using the anodic charge obtained from cyclic voltammograms, after subtraction of the background charge recorded with an unmodified carbon paste electrode in an electrolyte support solution (1.0 mmol L-1 RhCl3, 0.5 mol L-1 KCI and 0.02 mol L-1 HCI, v = 60 mV s-1). The supporting electrolyte used to detection of hydrogen peroxide was 10 mmol L-1 potassium citrate/ 2 mmol L-1 Citric acid buffer, pH 6.1 (ionic strength = 0.16 mol L-1) containing 0.5 mol L-1 KCI. The absence of this electrolyte or the presence of phosphate ions decreased the stability of the sensor. Hydrogen peroxide was detected at 0.04V (vs EAg/AgCI, KCI sat) in 5.1 x 10-5 - 8.6 x 10-4 mol L-1 linear range with sensitivity of 1.4 ± 0.2) A mo1-1 L cm-2 and detection limit of (2.5 ± 0.02) x 10-5 mol L-1. At this applied potential the contribution of oxygen reduction current was 8.0 % in the presence of 1.0 mmol L-1 H2O2. Analytical curves obtained during hydrogen peroxide detections along 5 days, ach one of them representing an average of 6 consecutive amperometric analytical curves, carried out in the same day, showed a decrease of only 27 % in the sensitivity of the modified electrodes. When was not using the electrode was kept, 0.5 mol L-1 KCI. At 0.04 V applied potential no interference was detected due to mediated or direct oxidation of uric acid. The interference of ascorbic acid was only significant to 0.060 V or higher applied potentials.

Os eletrodos de filme de SnO2 suportado sobre sílica ou titânio apresentam propriedades eletroquímicas e morfológico-estruturais bastante distintas e são empregados em diferentes aplicações. Estes dois tipos de materiais foram preparados e investigaram-se suas propriedades através de diversas técnicas eletroquímicas e de análise de superfície. Os eletrodos de Ti/SnO2(Sb) apresentaram a superfície porosa e rugosidade de 500 nm. Para os filmes finos (~40 nm) depositados sobre sílica, porém, observou-se alta transparência, superfície uniforme e rugosidade de 1 nm. Mesmo entre os eletrodos transparentes, dependendo do dopante (Cl, F ou Sb), verificaram-se diferenças quanto às orientações cristalográficas predominantes, espessura, resistividade e tamanho das partículas. As investigações eletroquímicas também revelaram diferenças consideráveis entre ambos os tipos de eletrodos. Para as reações de óxido-redução do K4Fe(CN)6, p.ex., a transferência de elétrons foi muito mais rápida sobre o eletrodo de Ti/Sn)2(Sb), possivelmente porque este eletrodo apresentava maior número de portadores de carga e menor resistência ôhmica que os eletrodos transparentes. Investigou-se ainda o comportamento eletroquímico de eletrodos modificados com um filme de octadeciltriclorosilano (OTS). Os estudos revelaram que a presença do OTS não alterou o mecanismo para a reação de geração de oxigênio, porém, alterou significativamente o comportamento do eletrodo de Ti/SnO2(Sb) na eletro-oxidação do metanol. Aparentemente, o OTS induziu a formação de espécies poliméricas que bloquearam o eletrodo, indicando, portanto, que estes eletrodos modificados não são indicados para atuar como ânodos na eletro-oxidação de compostos orgânicos. Os processos de corrosão induzidos por polarização anódica ou catódica foram investigados por microscopia de forças atômicas e de efeito túnel para os eletrodos transparentes modificados ou não com OTS. As análises revelaram que os processos de corrosão iniciaram-se nos contornos dos grãos e atuaram de maneira diferenciada sobre as partículas que constituem o filme. A corrosão foi muito menos pronunciada para os eletrodos modificados com OTS, indicando que este organosilano poderia proteger a superficie do SnO2. Porém, a aplicabilidade do eletrodo Ti/SnO2(Sb)-OTS seria muito limitada, considerando que o OTS poderia promover a polimerização de espécies orgânicas na superficie do eletrodo. / The electrochemical and morphological properties of tin oxide electrodes deposited on silica or titanium substrates were investigated by electrochemical and surface analysis techniques. The Sb doped SnO2 film deposited on Ti was prepared by thermal decomposition of stannic chloride solution and investigated by SEM and interferometric microscopy. This Ti/SnO2(Sb) exhibited a porous surface, with a rms roughness of 500 run. The transparent film of SnO2 doped with Cl, F or Sb, which was deposited on silica by Spray Pyrolysis, were analyzed by XPS, XRD, SEM, AFM and STM techniques. These films were polycrystalline and had an uniform and smooth surface with a rms roughness ranging from 1 to 2 nm. Their microstructure was constituted of coalesced particles with an average diameter and height of 30 nm and 6 nm, respectively. Thickness, conductivity, grain size, and surface composition of transparent films depended on the dopant. The electrochemical behavior of both types of SnO2 electrodes were investigated by Cyclic Voltammetry and Electrochemical lmpedance Spectroscopy (EIS). For the reversibility of K4Fe(CN)O6 redox reaction, while the Ti/SnO2(Sb) electrode supported high rate for electron transfer, the transparent electrodes exhibited a poor electrochemical response, which was attributed to the high ohmic resistance. The effect of electrochemical perturbation in 0.1 M NaClO4, pH 2, on the microstructure oftransparent electrodes was investigated by in-situ STM and ex-situ AFM, SEM and other techniques. Anodic polarization at potentials near the OER region and potential cycling induces little alterations on the microstructure of the electrode, observable only in sub-micron range by AFM analysis. Cathodic polarization at potentials in the region of the HER, however, strongly damages the filmo AFM and STM examination revealed that the grain boundaries are attacked, and both vertical and lateral dimensions of the particles decrease. From the observations, it can be inferred that SnO is formed during the cathodic polarization and, destruction of the film occurs by dissolution of that more soluble oxide. In-situ STM experiments showed that, at the initial stages, the particles of the damaged film can acquire dimensions even larger than the initial size by anodic polarization. Finally, it can be concluded that a smooth and compact film, with little defects is less susceptible to corrosion.

Com a crescente demanda por dispositivos implantáveis de suporte cardíaco (vulgarmente chamados de Coração Artificial) no tratamento da insuficiência cardíaca, surge a demanda por sistemas de transmissão de energia transcutânea (TET) para recarregamento das baterias implantadas. Esses sistemas reduzem os riscos de infecções, por não terem cabos atravessando a pele para alimentar os implantes; evitando também intervenções cirúrgicas reincidentes para troca de baterias. Normalmente, são pesquisados e testados sistemas TET por acoplamento magnético (indutivo) entre bobinas através da pele. Este trabalho propõe um modelo para o acoplamento por meio do campo elétrico, através de um capacitor, cujo dielétrico é constituído por polímeros (materiais biocompatíveis) e tecido biológico vivo (pele humana). Provas de conceito para transmissão de energia pelo acoplamento capacitivo apresentaram a possibilidade de mitigar problemas relacionados ao alinhamento axial exigido pelo acoplamento indutivo. Simulações computacionais de circuitos elétricos equivalentes ao acoplamento capacitivo foram confrontadas com experimentos in vitro e ex vivo, com tecidos vivos, validando o modelo proposto e servindo de base para o desenvolvimento de uma nova tecnologia. / Heart failure (HF) is a complex syndrome and a problem in the world. Ventricular assistive devices (VADs) are being used as target therapy in the treatment of HF. In order to avoid infectious due to the driveline passing through the patients, transcutaneous energy transmission systems (TET) have been developed to VADs. These TETs usually act by magnetic coupling between coils. The present work proposes a modeling for capacitive coupling through a dielectric composed of polymer and human skin. Bench tests demonstrated advantages over the axial alignment required by inductive systems. Computational simulations of the equivalent electric circuit for capacitive coupling were compared with in vitro experiments and validated the proposed model.

Introdução: Embora o implante de marcapasso atrioventricular pela via endovenosa seja considerado o estado da arte, situações clínicas e técnicas que podem impossibilitar o implante transvenoso de cabos-eletrodos têm sido cada vez mais frequentes, tornando-se necessária a proposição de abordagens cirúrgicas alternativas. Objetivos: O presente estudo visou o implante de marcapasso atrioventricular utilizando nova técnica para implante de cabo-eletrodo atrial no átrio direito, com o objetivo de avaliar no período intra-operatório e nos 30 primeiros dias de seguimento: a segurança e a reprodutibilidade do procedimento cirúrgico; a taxa de deslocamento dos cabos-eletrodos; as condições de estimulação e sensibilidade; as alterações morfológicas na cavidade pericárdica e as alterações histopatológicas epimiocárdicas. Métodos: Sob anestesia geral, foram operados 10 porcos adultos da raça Large White. Os cabos-eletrodos foram implantados, sob visão direta, no ventrículo esquerdo e no átrio direito, pelo seio transverso, através de toracotomia anterolateral esquerda. As condições de estimulação e de sensibilidade para os cabos-eletrodos atrial e ventricular, nas configurações unipolar e bipolar, foram avaliadas no intra-operatório, pós-operatório imediato, no 7º e 30º dias de pós-operatório. Ao final do estudo, os animais foram reoperados por toracotomia longitudinal mediana para observação das aderências pericárdicas e análise das condições histopatológicas da junção entre o cabo-eletrodo e o epimiocárdico. Resultados: Todos os animais permaneceram vivos até o último dia do estudo, não tendo ocorrido complicações intra-operatórias graves. As condições de estimulação e sensibilidade para os cabos-eletrodos atriais e ventriculares, nas configurações unipolar e bipolar, mantiveram-se estáveis ao longo do estudo e apresentaram comportamento semelhante. Notou-se aumento progressivo dos limiares atriais, variando de 0,50 ± 0,38 a 1,86 ± 1,31 volts nos períodos intra-operatório e 30o pós-operatório, respectivamente. Comportamento semelhante foi observado para os limiares ventriculares, que variaram de 0,43 ± 0,23 volts, no intra-operatório, a 1,22 ± 0,49 volts, no 30o pós-operatório. As medidas de impedância atrial e ventricular apresentaram uma discreta queda ao longo do tempo, sendo que a impedância atrial variou de 486,80 ± 126,35 a 385,0 ± 80,52 Ohms no período intra-operatório e 30o pós-operatório, respectivamente. A impedância ventricular variou de 700,40 ± 203,67 Ohms, no intra-operatório, a 409,30 ± 58,96 Ohms, no 30o pós-operatório. A sensibilidade, tanto em átrio quanto em ventrículo, mostrou-se estável a partir do pós-operatório imediato. A inspeção da cavidade pericárdica mostrou aderências em todos os animais e em todas as regiões avaliadas, não sendo observados derrame ou constrição pericárdica. A análise microscópica mostrou que o contato com os cabos-eletrodos provocou espessamento do epimiocárdio no átrio direito, ventrículo esquerdo e na artéria pulmonar. A cicatriz formada na junção entre o cabo-eletrodo e o epimiocárdio atrial foi semelhante à formada na região do implante dos cabos-eletrodos ventriculares. Conclusões: O implante do cabo-eletrodo atrial direito pelo seio transverso foi seguro e reprodutível. A efetividade do procedimento foi confirmada pelas condições estáveis de estimulação e de sensibilidade durante o período de seguimento pós-operatório. A única alteração morfológica encontrada na cavidade pericárdica foi a formação de aderências. Ocorreu adequada cicatrização na junção entre o cabo eletrodo e o epimiocárdio atrial / Introduction: Although transvenous access for atrioventricular pacemaker implantation is considered the state of the art, clinical and technical situations that may impede transvenous leads implantation have become increasingly common, making it necessary the proposal of new surgical approaches. Objectives: The present study was design to perform the implant of atrioventricular pacemaker using a new technique for placement of the atrial lead in the right atrium, aiming to evaluate in the intraoperative period and during the first 30 days of follow-up: the safety and reproducibility of the surgical procedure; lead dislodgment rate; conditions of pacing and sensing; morphological changes in the pericardium, as well as, histopathological changes in the epimyocardium. Methods: A total of 10 Large White adult pigs underwent pacemaker implantation under general anesthesia. By using an anterolateral thoracotomy, leads were implanted under visual guidance in the left ventricle and in the right atrium through the transverse sinus. Pacing and sensing parameters, in unipolar and bipolar modes, were obtained during the intraoperative and immediate postoperative period and on the 7th and the 30th postoperative day. At the end of the study, all animals underwent reoperation by thoracotomy through a median longitudinal sternotomy for evaluation of pericardial adhesions and histopathological analysis of the junction between the lead and epimyocardial wall. Results: All animals were alive until the end of the study and there were no serious intraoperative complications. Pacing and sensing parameters for atrial and ventricular leads in both unipolar and bipolar modes remain stable throughout the study and showed similar performance. We observed a progressive increase in atrial thresholds, ranging from 0.50 ± 0.38 to 1.86 ± 1.31 volts, during the intraoperative and on the 30-day postoperative, respectively. Similar result was observed for ventricular thresholds, which ranged from 0.43 ± 0.23 volts, intraoperatively, to 1.22 ± 0.49 volts on the 30-day postoperative. Atrial and ventricular impedance measurements decreased slightly over time, and the atrial impedance ranged from 486.80 ± 126.35 to 385.0 ± 80.52 Ohms during the intraoperative and on the 30-day postoperative, respectively. Ventricular impedance ranged from 700.40 ± 203.67 Ohms, intraoperatively, to 409.30 ± 58.96 Ohms, on the 30-day postoperative. Both atrial and ventricular sensing measurements remain stable since the immediate postoperative period. Pericardial adhesions were found in all animals and in all studied regions. There was no noticeable pericardial effusion or myocardial constriction. Microscopic analysis showed that contact with the electrode had caused thickening of the right atrium, left ventricle and pulmonary artery. Similar scar formation was found at the interface between atrial lead and epimyocardial, such as ventricular lead and epimyocardial. Conclusion: Implantation of the right atrial lead through the transverse sinus was safe and reproducible. The effectiveness of the procedure was confirmed by stable conditions of pacing and sensing parameters throughout the postoperative follow-up. Pericardial adhesion was the only change found in the pericardial morphology. There was adequate scar formation between the interface of atrial lead and the epimyocardial

[pt] O pH constitui um dos parâmetros de controle de qualidade do etanol combustível, sendo estabelecido pela norma brasileira ABNT NBR 10891, cujo escopo é específico para etanol hidratado combustível, e pela norma americana ASTM D 6423, a qual o foco é o etanol anidro combustível. Neste contexto, o presente estudo apresenta uma análise crítica à composição dos eletrodos utilizados pelos diferentes sistemas de medições para pH de etanol, devido à presença de água na composição do eletrodo de vidro. Com isso, o objetivo do presente estudo consistiu em uma proposta de um novo sistema para medição de pH de etanol hidratado combustível, o qual foi o único solvente utilizado, empregando como referência indicadores ácido-base. Por meio do planejamento de experimentos Box-Behnken foi possível determinar a condição otimizada esperada para o novo sistema de medição, o qual foi comparado com os sistemas propostos pelos referenciais normativos e posteriormente com o intervalo de pH definido pelos indicadores. Os resultados revelaram que os valores de pH obtidos pelos diferentes sistemas utilizados, incluindo o proposto pelo presente estudo, são estatisticamente diferentes entre si, e que somente os valores obtidos pelo novo sistema de medição se adequa à faixa de pH encontrada pelos indicadores. O eletrodo otimizado apresentou uma sensibilidade de resposta adequada à equação de Nernst, tendo um comportamento operacional adequado ao novo sistema de medição proposto pelo presente estudo. / [en] The pH is one of the quality control parameters of fuel ethanol, established by the Brazilian standard ABNT NBR 10891, whose scope is specific for hydrated fuel ethanol, and by the American standard ASTM D 6423, which focuses on anhydrous ethanol fuel. In this context, the present study presents a critical analysis of the composition of the electrodes used by the different measurement systems for ethanol pH, due to the presence of water in the composition of the glass electrode. Thus, the objective of the present study was to propose a new system for measuring the pH of hydrated fuel ethanol, which was the only solvent used, using acid-base indicators as a reference. Box-Behnken Design made possible to determine the optimal condition expected for the new measurement system, which was compared with the systems proposed by the normative references and later with the pH range defined by the indicators. The results revealed that the pH values obtained by the different systems used, including the one proposed by the present study, are statistically different from each other, and that only the values obtained by the new measurement system are suitable for the pH range found by the indicators. The optimized electrode presented an adequate response sensitivity to the Nernst equation, having an operational behavior adequate to the new measurement system proposed by the present study.

O presente trabalho trata do desenvolvimento de sensores eletroquímicos que possuam características descartáveis e ao uso destes dispositivos para a determinação de diferentes analitos em amostras biológicas, farmacêuticas e de interesse ambiental. O desenvolvimento e a aplicação dos sensores foram divididos em seis capítulos. O primeiro capítulo corresponde a fabricação de conjuntos de microeletrodos em suporte de CD-RW e placa fenolite utilizando impressão com tinta toner. Os conjuntos de microeletrodos foram fabricados por meio da deposição de duas máscaras de toner em um substrato de cobre ou ouro. Os eletrodos fabricados neste capítulo foram caracterizados e aplicados nos capítulos subsequentes. Os resultados da aplicação do conjunto de microeletrodos de cobre (DCRM) foram descritos no segundo capítulo. Os dispositivos foram aplicados para a determinação de peróxido de hidrogênio em amostras de antisséptico bucal e clareadores dentais. As determinações foram realizadas em solução de tampão fosfato (pH 7.0) por meio da técnica de amperometria (E = -0,2 V). Estes sensores foram também aplicados para determinação de ácido acetilsalítico (AAS) em amostras farmacêuticas em solução de hidróxido de sódio 0,1 mol L-1 por amperometria (E = 0,6 V). A determinação de nitrato em amostra de água de rio foi realizada por amperometria (E = -0,45V) em solução de sulfato de sódio 0,1 mol L-1 (pH = 2,0). Os resultados obtidos com o sensor demonstraram o sucesso das aplicações. As principais vantagens deste dispositivo dizem respeito à simplicidade de fabricação, baixo custo do equipamento e rapidez das análises. A caracterização eletroquímica do sensor e a determinação de ciclopirox olamina em solução de tampão BR 0,1 mol L-1 (pH = 5,0) utilizando o conjunto de microeletrodos de ouro (CD-RW) foi apresentada no terceiro capítulo. Os resultados obtidos mostraram que é possível realizar a determinação desta espécie de interesse em soluções oftalmológicas. O desenvolvimento, a caracterização e aplicação de um novo conjunto de microeletrodos de ouro fabricados a partir da redução eletroquímica da 5-bromo-1,10-fenantrolina em solução de dimetilformalmida (DMF) foi investidada no quarto capítulo. A superfície foi bloqueada com um filme isolante de 1,10-fenantrolina e o sensor foi caracterizado como um conjunto de microeletrodos de ouro. O sensor foi aplicado para a determinação de peróxido de hidrogênio, nas condições descritas anteriormente a fim de avaliar a aplicabilidade deste dispositivo. Os resultados obtidos foram promissores. A utilização de um eletrodo de microbanda impresso na configuração \"back-to-back\" foi descrita no quinto capítulo. A configuração faz uso da impressão de um novo eletrodo nas costas de um eletrodo impresso \"tradicional\", aumentando com isso a sensibilidade do sensor. O eletrodo impresso na configuração \"back-to-back\" foi utilizado para a determinação de íons Pb(II) em amostras de água potável por meio da técnica de voltametria de redissolução anódica por onda quadrada e os resultados obtidos foram concordantes com os encontrados utilizando espectrometria de emissão atômica por plasma acoplado. Os eletrodos de microbanda impressos na configuração \"back-to-back\" modificados com nanotubos de carbono para a determinação de capsaicina e dopamina e com ftalocianina de cobalto (II) para determinação de hidrazina foram investigados no sexto capítulo. Os resultados obtidos foram concordantes com aqueles descritos em outros trabalhos encontrados na literatura. / This work presents results on the fabrication of disposable electrochemical sensors and the use of such devices for the determination of different analytes in biological, pharmaceutical and environmental samples. The development and application of these sensors have been divided into six chapters. The first chapter describes the fabrication of a microelectrode ensemble (CD-RW) using ink toner. The sensor was fabricated by deposition of two toner pattern masks on copper and gold substrates. The electrodes fabricated according this procedure were characterized and applied in subsequent chapters. The second chapter describes the use of a disposable copper random microarrays (DCRM) for the amperometric determination of three analytes: hydrogen peroxide in real samples (oral antiseptic and dental whitening) at -0.2 V in phosphate buffer (pH 7.0) solution, acetylsalicylic acid (ASA) in pharmaceutical formulations at 0.6 V in 0.10 mol L-1 NaOH solution and nitrate in river samples at -0.45V in a 0.10 mol L-1 sodium sulfate solution (pH 2.0). The good results obtained with the DCRM demonstrated the successful application of this new sensor. The main advantages of the proposed manufacturing procedure are the simplicity, low cost of equipment and the high speed of production. The third chapter presents results on the use of a gold random microarray (GRM) for the determination of ciclopirox olamine in 0.10 mol L-1 Britton Robinson buffer solution (pH 5.0). Following the optimization of the experimental parameters, the proposed sensor presented excellent analytical properties for the amperometric detection of ciclopirox olamine at +0.85 V. The usefulness of the GRM sensor was confirmed by determining ciclopirox olamine in commercial products and the results obtained agreed well with those found by potentiometric titration and the labeled values. The fourth chapter describes the fabrication of a random assembly of microelectrodes (RAMs) by electrochemical reduction of 5-bromo-1,10- phenathroline in N,N-dimethylformamide (DMF), generating the 1,10-phenanthroline radical, which was covalently grafted on gold electrodes. After several potential cycles, the gold surface was partially blocked with an insulating film of 1,10-phenanthroline and the resulting modified electrode exhibited the characteristics of RAMs for the electrochemical reduction of the reversible probe 1,4-benzoquinone in DMF. This sensor was applied for hydrogen peroxide detection at -0.2 V in phosphate buffer (pH 7.0) solution. The fifth chapter reports on the use of screen-printed back-to-back microband electroanalytical sensors for quantification of lead(II) ions in drinking water samples in 0.01 mol L-1 HCl and the validation of the results by ICP-OES. The sixth chapter shows results on the use of back-to-back screen-printed microband electrodes modified with single-walled carbon nanotubes and cobalt phthalocyanine. The electroanalytical applications of this novel electrode configuration were exemplified towards the sensing of dopamine, capsaicin and hydrazine.