Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / Um dos principais problemas ambientais ligados as indústrias minerárias é o gerenciamento adequado dos seus resíduos. O armazenamento destes em locais não apropriados à espera de tratamento é uma questão que exige solução. A mina Osamu Utsumi localizada na cidade de Caldas, Minas Gerais, vem enfrentando esse problema. O resíduo desta mina consiste em uma lama alcalina gerada a partir da neutralização do pH da drenagem ácida de mina e é rico em vários metais, dentre os quais encontra-se o urânio. A recuperação do urânio por técnicas hidrometalúrgicas pode ser uma alternativa viável sobre o reaproveitamento desse material. Uma das técnicas mais indicadas para a recuperação do metal desse resíduo é a lixiviação alcalina. O presente trabalho objetivou definir um processo de lixiviação específico para a recuperação do urânio presente na lama e uma forma eficaz de concentrar o metal presente no licor da lixiviação. Estudou-se variáveis como porcentagem de sólidos, tempo, temperatura, seleção dos agentes extratores, concentração dos reagentes e necessidade ou não de se utilizar oxidantes. Os resultados mostram ser possível extrair 100% do urânio presente na lama sendo que as condições experimentais ideais são 10% de sólidos, [Na2CO3] a 0,50 molL-1, [NaHCO3] a 1,00 molL-1, 20 horas de reação à temperatura ambiente. A caracterização química da amostra realizada por espectrometria de raios-X por dispersão em energia (EDX) evidenciou elementos como Ca, S, Mn e Al como majoritários e o teor de U3O8 foi de 0,25%. A identificação das fases cristalinas, feita por técnica de difração de raios-X, mostrou a etringita (Ca6Al2(SO4)3.(OH)12.26H2O) como fase predominante, o gipso (CaSO4.2H2O) como fase maior, a calcita (CaCO3) como menor e a bassanita (CaSO4.0,5H2O) como fase minoritária. A etapa de concentração constou da avaliação das técnicas de precipitação e troca iônica. Para a precipitação utilizou-se solução de hidróxido de sódio a 10 molL-1 até que o pH da polpa chegasse a 12. Precipitou-se 62% do urânio presente no licor e o teor do metal no precipitado foi de 6,5%. A baixa recuperação na precipitação se deve ao excesso de íons carbonato do licor que interferiu tanto na precipitação quanto na troca iônica. Na precipitação o excesso de carbonato dificulta a desestabilização do ânion complexo [UO2(CO3)3]4- e no caso da troca iônica há a competição entre esses ânions e o íon CO32- pelos sítios de adsorção das resinas. Desta forma, para os ensaios de troca iônica, fez-se necessário submeter o licor gerado na lixiviação a ensaios com a finalidade de eliminar o excesso de íons carbonato. Para tal utilizou-se de aquecimento do licor, ou adição de cal para precipitação do carbonato de cálcio ou a diluição do licor com a solução de drenagem ácida de mina. Tais procedimentos visaram à obtenção de um licor com características adequadas para a posterior adsorção do urânio pelas resinas. As resinas testadas foram a DOWEX RPU e IRA 910 U e os carregamentos foram considerados satisfatórios para ambas, sendo esses valores de 65,0 e 60, 0 mg U/g, respectivamente. / Appropriate management of wastes is one of the most important environmental problems, particularly concerning the tailings of mining activities. Interim storage of the tailings at incorrect places pending treatment demands an urgent solution. The Osamu Utsumi Mine located in the city of Caldas, Minas Gerais, has faced such problem. The waste of the mine consists of an alkaline sludge produced during pH neutralization of acid drainage and is rich in several metals, including uranium. The recovery of uranium by a hydrometallurgical technique can be one alternative for the reuse of this material, alkaline leaching is one of the most indicated techniques to attain that purpose. The present work aimed to develop a specific leaching process for the recovery of uranium present in the sludge and to concentrate the metal in the leaching liquor in a effective way. The following parameters were assessed: solid percentages, residence time, temperature, selection of extracting agents, concentration of reagents and evaluating whether or not to apply oxidants. Results show the possibility of extracting 100% of the uranium contained in the sludge. The better conditions to reach the maximum solubilization are: 10% solid content, 0.50 molL-1 Na2CO3, 1.00 molL-1 NaHCO3, and 20 hours reaction time at room temperature. The chemical characterization of the sample by energy dispersive X-ray spectrometer (EDX) indicated Ca, S, Mn and Al as the main constituents of the sludge, and 0.25 % of U3O8. The crystallized phases present in the sample, according the X-ray diffraction, are ettringite (Ca6Al2(SO4)3.(OH)12.26H2O) as a predominant phase followed by gypsum (CaSO4.2H2O), calcite (CaCO3) and bassanite (CaSO4.0.5H2O) as the minority. The concentration step was composed by evaluate of precipitation technique and ionic exchange. In the precipitation stage, 10.0 moL-1 NaOH solution was added to the pulp to reach a pH of 12. The percentage of uranium precipitated from the liquor was 62% and the concentration of metal contained in the precipitate correspond a 6.5%. The low recovery is due to the excess of carbonate ions in the liquor that influenced in the precipitation and ionic exchange. The excess of carbonate in the precipitate hinders the destabilization of the Na4UO2(CO3)3 soluble complex and in the case of ionic exchange there is a competition between CO32- ion and [UO2(CO3)3]4- anion for the adsorption sites of the resins. Based on this fact it was necessary to submit the solution generated in the lixiviation stage to three different tests: heating, lime addition and dilution of the liquor with the acid mine drainage to eliminate the excess of carbonate ions. The aim of this procedure is to obtain a product with suitable characteristics to allow subsequent uranium adsorption by the resin. The adsorption capacities of the two resins used - DOWEX RPU and IRA 910 U were around 65.0 and 60.0 mg U/g of resin, respectively. Both adsorption capacities were considered satisfactory.

Este trabalho apresenta o estudo de recuperação de índio (In) e zinco (Zn) presentes em telas de monitores de computadores sucateados, por meio de técnicas hidrometalúrgicas. O trabalho foi subdividido em duas partes distintas: dissolução dos metais In e Zn mediante digestão ácida do pó de revestimento da tela de monitores e separação dos metais pela técnica de extração por solventes. Na etapa de dissolução dos metais, investigou-se a influência das seguintes variáveis de processo: tipo de reagente, relação ácido/amostra, tempo de reação e temperatura. Após a otimização dos parâmetros do processo, obteve-se uma dissolução de índio superior a 95% e de Zn superior a 99,5%. Foi obtido um licor contendo 9,8 g/L de zinco, 1,49 g/L de índio e 102 g/L de sulfato, contendo como impureza 0,016 g/L de ferro, e acidez de 2,2 mol/L (pH = 0,34). Após a definição das melhores condições de abertura química, a amostra foi processada para a obtenção do licor para a realização dos experimentos de extração por solventes. Foram realizados experimentos descontínuos de extração por solventes para a verificação da viabilidade técnica e melhores condições de separação dos metais, e um experimento contínuo para o carregamento do solvente. Na etapa de extração, as variáveis de processo investigadas foram: tipo de extratante, pH do licor e tempo de reação. Os experimentos foram realizados na relação volumétrica aquoso/orgânico (A/O) igual a 1 e concentração de extratante de 1,0 mol/L. Os extratantes investigados foram: DEHPA, IONQUEST 801 e CYANEX 272. O estudo das variáveis foi realizado apenas com os dois primeiros extratantes. Os experimentos de reextração foram realizados com HCl e H2SO4, na relação volumétrica de 1:1 e em diferentes concentrações dos ácidos. Os experimentos de bancada indicaram que a separação dos metais pode ser realizada usando DEHPA 1,0 mol/L como extratante, o H2SO4 1,0 mol/L como agente de lavagem, para a reextração dos elementos coextraídos com o índio (principalmente Zn), e HCl 3,0 mol/L para a reextração do In do orgânico carregado. / This work presents the study of recovery of indium (In) and zinc (Zn) present in computer monitor screens by means of hydrometallurgical techniques. This work was divided into two distinct parts: one is the dissolution of the metals In and Zn through acid digestion of the sample and the separation of the metals through solvent extraction technique. In the acid dissolution, the influence of the following process variables was investigated: type of reagent, acid/sample ratio, time of reaction and temperature. Following the optimisation of the parameters of the process, dissolution of indium above 98% and of Zinc over 99.5% was achieved. A liquor containing 9.8 g/L of zinc, 1.49 g/L of indium and 102 g/L of sulphate having as impurity 0.016 g/L of iron, and acidity of 2.2 mol/L (pH = 0.34) was obtained. After the optimization of the chemical opening conditions, the sample were processed in order to obtain the liquor for the solvent extraction experiments. Batch experiments of solvent extraction aiming at verifying the technical viability and best conditions for the separation of the metals and a continuous experiment to load the solvent were carried out. In the extraction phase, the process variables investigated were: type of extractant, pH of the liquor, and reaction time. The experiments were carried out at an aqueous/organic (A/O) volumetric ratio equal 1:1 and concentration of extractant 1.0 mol/L. The extractants investigated were DEHPA, IONQUEST 801 and CYANEX 272. The study of the variables was carried out with DEHPA and IONQUEST 801. The stripping experiments were carried out with HCl and H2SO4, at a volumetric ratio 1 with different acids concentrations. The batch experiments indicated that the separation of the metals In and Zn can be done using DEHPA 1 mol/L as extractant, H2SO4 1 mol/L as scrubbing agent and HCl 3 mol/L as stripping agent. After defining the best conditions for the extraction, scrubbing and stripping steps a continuous experiment was programmed. The McCabe-Thiele diagrams indicated that 3 extractions stages and 7 stripping stages was enough to extract and strip the In from the liquor and the loaded organic respectively. Due to the small amount of the liquor, the continuous experiment contemplate only the extraction and scrubbing steps. The experiment was done in mixer-settler cells, with capacity of 70 mL in the mixer and 250 mL in the settler, in a counter current system. The stripping step was carried out in batches simulating the counter current system. The continuous experiment (extraction and scrubbing steps) were carried out with the use of DEHPA 1.0 mol/L as the extractant agent and a solution of H2SO4 1.0 mol/L as the scrubbing agent in order to remove the impurities extracted. Four extraction stages and 4 stages were employed in each step, using a volumetric ratio A/O equal 5:1 in the extraction and a volumetric ration O/A equal 4:1 in the scrubbing step. A loaded organic containing 7.5 g/L of In and 0.003 g/L of Zn and a raffinad containing 9.4 g/L Zn and less than 0.001 g/L of In were obtained from a liquor containing 9.8 g/L and 1.49 g/L. The content of the metals in the stripped solution were 26.7 g/L de In e 0.001 g/L de Zn.

Este trabalho teve como objetivo, determinar o rendimento dos extratos de folhas e cascas da espécie florestal Guazuma ulmifolia, identificar os principais componentes químicos dos extratos obtidos, e analisar a ação fungitóxica ao fitopatógeno Fusarium sp. Para a determinação da umidade, inseriu-se as amostras em formas de alumínio, posteriormente colocadas na estufa a 50ºC por 4 dias. Para avaliar o rendimento das amostras na extração com Soxhlet, utilizou-se os cones de filtros secos em estufa a 50ºC, e na maceração à frio avaliou-se o peso dos recipientes. Na representatividade das extrações, o álcool etílico apresentou maior rendimento para amostras de folhas e cascas. No bioensaio com o fitopatógeno, foram selecionados os extratos de folhas e cascas em hexano e acetato de etila, nas concentrações de 50.000μL/mL à 1.000μL/mL. As análises fitoquímicas foram realizadas em CG(M-S), utilizando o gás hélio (He), e os principais componentes detectados nos extratos em acetato de etila foram: Fitol, Esqualeno, Tetracontano, Lupeol e Tocoferol (Vitamina E) para as folhas, e Ácido Linolênico, Tocoferol, Esqualeno, Estigmasterol e o Fucosterol, para as cascas. / The objective of this work was to determine the yield of leaves and bark extracts of the Guazuma ulmifolia forest species, to identify the main chemical components of the extracts obtained, and to analyze the fungitoxic action of the phytopathogen Fusarium sp. For the determination of the humidity, the samples were inserted in aluminum forms, later placed in the oven at 50ºC for 4 days. In order to evaluate the yield of the samples in the Soxhlet extraction, the greenhouse filter cones were used at 50ºC, and in the cold maceration, the weight of the containers was evaluated. In the representativity of the extractions, ethyl alcohol presented higher yields for leaf and bark samples. In the phytopathogen bioassay, extracts of leaves and bark were selected in hexane and ethyl acetate at concentrations of 50,000 μL / mL at 1,000 μL / mL. The phytochemical analyzes were performed in CG (MS), using helium gas (He), and the main components detected in ethyl acetate extracts were: Fitol, Esqualeno, Tetracontano, Lupeol and Tocoferol (Vitamin E) for the leaves, and Linolenic Acid, Tocopherol, Squalene, Estigmasterol and Fucosterol, for bark

Catalisador é uma substância que altera a velocidade de uma reação. Na indústria do petróleo os catalisadores mais utilizados são os catalisadores de Fluid Catalytic Cracking (FCC) e Hidrocatalytic Cracking (HCC) cada qual utilizado em uma determinada etapa do processo. Esses catalisadores são usados para facilitar a quebra das cadeias moleculares que darão origem a uma mistura de hidrocarbonetos. Contudo, o catalisador perde progressivamente sua atividade, seja pela mudança de sua estrutura molecular original ou pela sua contaminação provenientes de outras moléculas do petróleo. A aplicação das radiações ionizantes (feixe de elétrons e raios gama) nesses catalisadores desativados foi estudada para auxiliar na extração de metais ou terras-raras de alto valor agregado. Nos ensaios realizados com os catalisadores de FCC utilizaram-se das técnicas de irradiação por 60Co e por feixe de elétrons (EB) e tiveram como estudo a extração do lantânio (La2O3), a regeneração e utilização desses catalisadores. Entretanto, o uso da radiação ionizante não contribuiu nesses processos. Já nos catalisadores de HCC foi utilizado a irradiação por feixe de elétrons e como estudo a extração do molibdênio (MoO3). Na temperatura em torno de 750°C nesses catalisadores irradiados do leito inferior obteve-se um rendimento de extração duas vezes maior em comparação aos não irradiados, ou seja de 57,65% e 26,24% respectivamente. / Catalyst is a substance that changes the rate of a reaction. In the petroleum industry the commonly catalysts are used for Fluid Catalytic Cracking (FCC) and Hidrocatalytic Cracking (HCC), which one applied in a specific stage. These catalysts are used to facilitate the molecular chains cracking which will generate a mixture of hydrocarbons. However, the catalyst gradually loses its activity, either by changing its original molecular structure or by its contamination from other petroleum molecules. The application of ionizing radiation (electron beam and gamma rays) over these spent catalysts was studied to contribute with the extraction of metals or rare-earths of high added-value. Tests carried out with FCC catalysts were used the techniques of 60Co irradiation and electron beam (EB) and had as a subject the extraction of lanthanum (La2O3), regeneration and utilization of these catalysts. However, the use of ionizing radiation has not contributed in these processes. Meanwhile with HCC catalysts the irradiation used was electron beam and had as a subject the extraction of molybdenum (MoO3). In temperature around 750°C, these irradiated catalysts of the lower region have an extraction yield twice higher compared to non-irradiated ones, in other words 57.65% and 26.24% respectively.

Selênio é um elemento essencial para os organismos, no entanto, há uma faixa estreita entre a sua concentração essencial e tóxica, a qual depende da espécie envolvida. Neste trabalho, uma minicoluna “homemade”, contendo a resina LC-SAX® foi acoplada ao autoamostrador do GFAAS, para realizar pré-concentração in-line. A pré-concentração, eluição e limpeza da minicoluna foram sincronizadas com o programa de aquecimento do GFAAS. Para especiação dos compostos de selênio, 6 mL de amostra, contendo as duas espécies, selenito e selenato, foram preparadas nos valores de pH de 2,0 e 8,8. A eluição foi realizada usando 20 μL de ácido nítrico diretamente dentro do tubo de grafite. Foi empregado planejamento fatorial 23 para verificar as variáveis significativas do sistema e a otimização final foi feita utilizando matriz de Doehlert com superfície de resposta. Os valores otimizados para pH, vazão de pré-concentração e concentração do eluente foram 8,8; 4,0 mL min-1 e 2,8 mol L-1, respectivamente. Um estudo do pH de adsorção foi realizado na faixa de 2 a 8, sendo que em pH 2,0 somente Se(VI) foi pré-concentrado, por outro lado, em pH acima de 6,0 ambas as espécies Se(VI) e Se(IV) puderam ser determinadas. Na ordem de determinar a concentração de cada espécie, um sistema com três equações foi proposto, o mesmo foi baseado na soma das absorbâncias obtidas em dois diferentes valores de pH. A primeira equação foi obtida em pH 2,0 com a curva analítica de Se(VI); a segunda também para Se(VI), porém em pH 8,8 e a terceira obtida com Se(IV) em pH 8,8. O sistema apresentou para Se(IV) e Se(VI) respectivamente, as seguintes características: fatores de pré-concentração de 108 e 74 vezes, índices de consumo de 5,6 x 10-2 e 8,1 x 10-2 mL, eficiências de concentração de 37,0 e 25,4 FP min-1 e limites de detecção de 49 e 31 ng L-1. Foram obtidos resultados satisfatórios para precisão com coeficiente de variação até 5,5% para Se(IV) na concentração de 2,0 μg L-1 (n=6). A exatidão foi testada em material de referência certificado de Dogfish e com testes de recuperação, sendo que não houve diferença significativa entre o valor certificado e obtido com 95% de confiança (teste-t); e valores de recuperação na faixa de 99 – 110%. O método foi aplicado em amostras de águas e farmacêuticas e os resultados foram satisfatórios. / Selenium is one essential element for live organisms; nevertheless, there is one small range between its toxicity and essentiality, which depends on the selenium species. Thus, the development of sensitive technique is of utmost importance. In this work a home-made mini column filled with LC-SAX was coupled to GFAAS auto sampler using FIA system, which was used for in-line pre-concentration. Preconcentration, elution and cleaning of the minicolumn in the FIA system were synchronized with GFAAS heating program. To speciation of Se compounds, 6 mL of sample, with two Se species, were prepared at pH 2.0 and 8.8, the elution was performed using 20 uL of nitric acid directly in the graphite tube. The 23 factorial design to verify the significance of the variables was employed, and a Doehlert matrix and response surface for optimal values observation was used. The optimized values for pH, pre-concentration flow rate and eluent concentration were 8.8, 4.0 mL min-1 and 2.8 mol L-1, respectively. When pH was studied in the range of 2 to 8 was noted that in pH 2 only Se(VI) was pre-concentrated, on another hand, in pH above 6 both Se(IV) and Se(VI) can be determined. In order to determine each species a system with three equations was proposed and this system was based on the sum of absorbances obtained in two different pH. The first equation was obtained in pH = 2.0 with Se(VI) analytical curve; the second is for Se(VI) too but in pH = 8.8, and the third one was obtained with Se(IV) analytical curve in pH = 8.8. The system presented for Se(IV) and Se(VI) respectively, the following characteristics: enrichment factor of the 108 and 74, consume indices of the 5.6 x 10-2 and 8.1 x 10-2 mL, concentration efficiency of the 37.0 e 25.4 FE min-1. The limit of detection were 49 and 31 ng L-1 for Se(IV) and Se(VI), respectively. The method shown satisfactory results for precision with coefficient of variation up to 5.5% for Se(VI) when 2.0 ug L-1 was tested (n=6). The accuracy was checked with certified reference material, Dogfish, and with recovery tests. There is no significant difference between obtained and certified values with 95% confidence level (t-test), and the recovery values were in the range of 99 to 110%. The method was applied in water and pharmaceutical samples and the results were satisfactory. / Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado de Minas Gerais - FAPEMIG

Os praguicidas, especialmente os organofosforados, têm uma grande importância no combate e na prevenção de pragas, alcançando, desse modo, um grande benefício para a produção e a garantia de alimento suficiente para a população. No entanto esse benefício pode ser revertido em prejuízo para a integridade humana e ambiental, devido à permanência de seus resíduos. Assim, a determinação de resíduos de praguicidas desempenha um papel importante para a estimativa da exposição a esses compostos, permitindo avaliar a conformidade da produção com as Boas Práticas Agrícolas, possibilitando decisões regulatórias comerciais visando garantir a segurança alimentar. Face ao exposto, o objetivo geral deste trabalho foi avaliar o desempenho de duas técnicas de preparo de amostra de morango: extração em fase sólida molecularmente impressa (MISPE) e extração em fase sólida dispersiva (QuEChERS), visando o isolamento e a concentração de resíduos dos organofosforados diazinon, dissulfotom, paration, clorpirifós e malation para análise por cromatografia gasosa com detector fotométrico de chama (CG-DFC). Foi empregada uma coluna megabore ZB-35 Phenomenex® (35% fenil 65% dimetil siloxano, 30 m x 0,53 mm; 0,5 μm), hidrogênio como gás de arraste na vazão de 8,0 mL min-1. Pirimifós foi usado como padrão interno (0,25 μg g−1). O método apresentou seletividade, bem como linearidade na faixa de 0,10 a 1,00 μg g−1 (para diazinon, dissulfotom, paration e clorpirifós) e 0,10 a 2,00 μg g−1 (para malation). A precisão intra e inter-ensaio apresentou desvio padrão relativo entre 1,55 a 11,75% (QuEChERS) e entre 1,15 a 14,10% (MISPE) para os níveis baixo, médio e alto, do intervalo linear. A eficiência de extração para as técnicas QuEChERS e MISPE foi de 81,64 a 100,00% e 65,25 a 87,70%, respectivamente. A detectabilidade, em ambos os métodos, foi satisfatória, uma vez que atendeu ao Limite Máximo de Resíduo (LMR) estabelecido para os analitos. Os métodos apresentaram robustez, de acordo com o teste de Youden. A técnica MISPE demonstrou ser de baixo custo e simples execução além de ser bastante resistente, visto que o sorvente sintetizado suporta condições extremas de pH e temperatura e, em apenas um cartucho puderam ser feitas de 50 a 80 extrações, revelando grande potencial na análise de alimentos. A técnica QuEChERS é simples e rápida, em comparação à MISPE, especialmente em relação à etapa de clean up que não utiliza cartuchos ou sistemas de vácuo, o que possibilita que todas as análises sejam feitas em uma só corrida analítica. Os resultados obtidos sugerem que os métodos são úteis para o monitoramento de resíduos de organofosforados em amostras de morango, uma vez que atendem a todos os requisitos para a avaliação de resíduos em alimentos, visando à segurança do consumidor. / Pesticides, especially organophosphates, have a great importance in combating and preventing pests, reaching thus a great benefit to the production and ensuring enough food for the population. However, this can be detrimental to human and environment health due to their residues. Thus, the determination of pesticides residues plays an important role in the estimation of exposure to these compounds, allowing production to assess compliance with Good Agricultural Practices, enabling business regulatory decisions aimed at ensuring food security. So, the overall objective of this study was to evaluate the performance of two sample preparation techniques: molecularly imprinted solid phase extraction (MISPE) and dispersive solid phase extraction (QuEChERS), to the isolation and concentration of organophosphate residues of diazinon, disulfoton, parathion, chlorpyrifos and malathion from strawberry for analysis by gas chromatography with flame photometric detector (GC-DFC). It was used a column megabore Phenomenex® ZB-35 (35% phenyl 65% dimethyl siloxane, 30 m x 0.53mm, 0.5 mm), hydrogen as carrier gas at a flow rate of 8.0 ml min-1. Pirimiphos was used as internal standard (0.25 mg g-1). The method presented selectivity and linearity in the range from 0.10 to 1.00 mg g-1 (for diazinon, disulfoton, parathion and chlorpyrifos) and 0.10 to 2.00 mg g-1 (for malathion). The intra and inter-assay precision presented relative standard deviation between 1.55 to 11.75% (QuEChERS) and between 1.15 to 14.10% (MISPE) to low, medium and high levels, the linear range. The efficiency of extraction for the QuEChERS and MISPE techniques was 81.64 to 100.00% and 65.25 to 87.70%, respectively. The detectability in both methods was satisfactory, since it attended the Maximum Residue Limit (MRL) established for the analytes. The methods showed robustness, according to the Youden test. The MISPE technique proved to be inexpensive and simple to implement and is quite tough, since the sorbent synthesized supports extreme conditions of pH and temperature and in just a cartridge could be made 50 to 80 extractions, showing great potential in food analysis. The QuEChERS technique is simple and fast, compared to MISPE, especially in relation to clean up step that does not use cartridges or vacuum systems, which enable all tests are done in a single analytical run. The results obtained suggest that the methods are useful for organophosphate residues monitoring in strawberry samples, since meet all of the requirements for the evaluation of residues in food, aiming consumers’ safety. / Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado de Minas Gerais - FAPEMIG

Os poluentes orgânicos emergentes vêm se tornando fonte crescente de preocupação ambiental. Entre as classes mais comumente encontradas em amostras de águas estão os antibióticos, com destaque para as tetraciclinas. A ocorrência destes analitos em níveis muito baixos torna necessária a utilização de técnicas de extração seletivas e sensíveis capazes de pré-concentrar tais analitos na presença de concomitantes mais abundantes. Nesse sentido, acredita-se que os polímeros de impressão molecular (MIP) se enquadram perfeitamente para tal aplicação principalmente devido a características como seletividade e sensibilidade. Adicionalmente, o emprego de 2-hidroxietil metacrilato (HEMA) e o glicerol dimetacrilato (GDMA) durante a síntese aumenta a quantidade de hidroxilas superficiais, que por sua vez tornam o material mais compatível com sistemas aquosos, uma vez que há predomínio de interações de hidrogênio entre a água e as hidroxilas superficiais, minimizando a perturbação desse solvente na ligação analito-MIP. Sendo assim, o objetivo do presente trabalho foi desenvolver um disco de MIP com revestimento superficial hidrofílico para extração de tetraciclinas de amostras de águas seguida de análise por HPLC-UV. O MIP foi sintetizado utilizando-se oxitetraciclina como molécula-modelo, ácido metacrílico como monômero funcional, etileno glicol dimetacrilato como agente de ligação cruzada, 2,2’-azo-bis-iso-butironitrila como iniciador radicalar e HEMA e GDMA como comonômeros hidrofílicos. O material (1 g) foi então comprimido na forma de um disco de 40 mm de d.i. por 2 mm de espessura e empregado em procedimentos de extração em fase sólida em disco. A metodologia mostrou-se promissora para a extração seletiva de tetraciclinas com linearidade, precisão e exatidão adequadas e, com limites de quantificação da ordem de 5 µg L-1. / Emerging organic pollutants have caused great environmental concern. Among the most common pharmaceuticals, antibiotics are in focus, especially tetracyclines. The occurrence of these analytes at low levels makes necessary the use of selective and sensitive extraction techniques to enrich those compounds even in the presence of other concomitant interferents. In this way, it is thought that molecularly imprinted polymers (MIPs) fit perfectly to this application mainly due to their characteristics of selectivity and sensitivity. In addition, the use of 2-hydroxyethyl methacrylate (HEMA) and glycerol dimethacrylate (GDMA) during the synthesis increases the number of surface hydroxyl groups, which in turns makes the polymer more compatible with aqueous systems, since they enhance the hydrogen bonds between the water and surface hydroxyl groups, minimizing the interference of this solvent in the complex analyte-polymer. Thus, the objective of this project was to develop a MIP disk for the extraction of tetracyclines from water samples followed by the HPLC-UV analysis. The MIP was synthesized using oxytetracycline as template, methacrylic acid as functional monomer, ethylene glycol dimethacrylate as the cross-linker agent, 2,2’-azo-bis-iso-butyronitrile as radical initiator and HEMA and GDMA as hydrophilic monomers. The polymer was then compressed in a disk form of 40 mm of internal diameter and 2 mm of thickness and this system was used in solid-phase extraction procedures. The developed method showed great results for selective extraction of tetracyclines with good linearity, precision and accuracy showing limits of quantification of 5 µg L-1. / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior - CAPES

Neste trabalho, foi desenvolvido um método de pré-concentração de íons Cd2+ usando sistema de análise por injeção em fluxo (FIA) acoplado com espectrometria de absorção atômica com chama (FAAS). Neste sistema, íons Cd2+ são adsorvidos em uma mini coluna recheada com o material adsorvente composto de sílica modificada com óxido de alumina e óxido de nióbio (SiO2/Al2O3/Nb2O5) com posterior eluição com HCl 1,0 mol L-1. A síntese do óxido misto SiO2/Al2O3/Nb2O5 foi realizada via processo sol-gel. A caracterização do adsorvente foi feita utilizando Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV) e Infravermelho (IV). Os parâmetros experimentais associados ao sistema foram estudados por meio de análise multivariada usando planejamento fatorial completo 24 e matriz de Doehlert. Fatores como concentração do tampão (Tris HCl = 0,09 mol L-1), vazão de pré-concentração (5,0 mL min-1), pH (8,64) e massa de adsorvente (100,0 mg) foram otimizados. A capacidade adsortiva do material adsorvente foi avaliada por meio de isotermas de adsorção, sendo encontrado o máximo de adsorção de 17,88 mg g-1. Foram realizados estudos de interferência a fim de verificar quais íons poderiam interferir na adsorção de Cd+2 no adsorvente SiO2/Al2O3/Nb2O5. Os íons avaliados foram SO4 2-, Cl-, Cu2+, Zn2+, Ni2+, Pb2+, nas proporções de 1:1, 1:10 e 1:100 analito/interferente (m/m), onde somente foi observada interferência para os íons Pb2+ na proporção 1:100 (m/m). O método proposto apresentou fator de pré-concentração de 18,44 vezes, índice de consumo de 1,08 mL, freqüência analítica de 14 h-1, eficiência de concentração de 4,33 min-1 e limites de detecção e quantificação de 0,19 e 0,65 μg L-1, respectivamente. / In this work, a preconcentration method for Cd2+ ions using flow injection analysis (FIA) coupled with flame atomic absorption spectrometry (FAAS) was developed. In this system, Cd2+ ions are adsorbed onto a minicolumn packed with the adsorbent material based on modified silica with niobium (V) oxide and alumina (SiO2/Nb2O5/Al2O3) with further elution with 1.0 mol L-1 HCl. The synthesis of mixed oxide SiO2/Al2O3/Nb2O5 was carried out by sol-gel process. The characterization of the adsorbent was carried out using Scanning Electron Microscopy (SEM) and Infrared (IR). The experimental parameters associated to the system were studied by means multivariate analysis using 24 full factorial design and Doehlert matrix. The factors buffer concentration (Tris HCl = 0.09 mol L-1), preconcentration flow (5.0 mL min-1), pH (8.64) and adsorbent mass (100.0 mg) were optimized. The adsorptive capacity of the material was evaluated by adsorption isotherms, where the maximum adsorption was found to be 17.88 mg g-1. Studies were performed to verify which ions could interfere in the Cd2+ adsorption on SiO2/Al2O3/Nb2O5 adsorbent. The ions evaluated were SO42-, Cl-, Cu2+, Zn2+, Ni2+, Pb2+ in the ratio 1:1, 1:10 and 1:100 (m/m) analyte/interferent. The proposed method showed preconcentration factor of 18.44 times, consumption index of 1.08 mL, sample throughput of 14 h-1, concentration efficiency of 4.33 min-1 and limits of detection and quantification of 0.19 and 0.65 μg L-1, respectively.

Os polímeros de impressão molecular (MIP) são materiais promissores para aplicação em extração em fase sólida (SPE). Os MIP são obtidos através da preparação de polímeros com sítios de reconhecimento sintéticos e têm uma seletividade pré-determinada para um ou mais analitos, o que se deve ao arranjo de monômeros funcionais polimerizáveis ao redor da molécula molde. Nesse trabalho foi sintetizado MIP - usando como monômero funcional o ácido metacrílico (AMA) e como moléculas molde a amitriptilina (AMI) e a imipramina - e também o MIS, polímeros de sílica organicamente modificada – usando o 3- aminopropiltrimetoxisilano (APTMS) como monômero funcional e a AMI e nortriptilina (NOR) como moléculas molde. Também foram sintetizados os polímeros não impressos (NIP e NIS) correspondentes. Os polímeros foram avaliados na extração em fase sólida (MISPE) para análise de AMI e NOR em amostras aquosas e de plasma, por cromatografia líquida de alta eficiência (CLAE). A dessorção dos moldes foi realizada em extrator de Soxhlet até que níveis negligenciáveis fossem obtidos, monitorados através da CLAE. Os MISPE foram preparados em cartuchos de polipropileno contendo 200 mg do polímero e utilizando sistema de vácuo multicomponente para as percolações das amostras e dos solventes. As diferentes etapas do MISPE foram otimizadas, como o condicionamento, carregamento, lavagem e eluição dos analitos. Também foi feita uma revalidação de método de preparo de amostra por SPE octadecila seguida de análise em CLAE, para fins de comparação de resultados. A seletividade dos polímeros, avaliada pelo fator de impressão, i.é., a relação da resposta MIS versus NIS, mostrou valores de 2,5 e 2,6 para a AMI e NOR, respectivamente, no MISAMI, e de 1,7 e 3,5 para a AMI e NOR, respectivamente, no MIS-NOR. No método usando SPE C18, foram obtidos parâmetros de validação adequados para uso na monitorização terapêutica, como linearidade entre 20 e 400 ng mL-1 (r = 0,996); LQ de 20 ng mL-¹; precisão intra-ensaio entre 3,2 - 16,4% para a AMI e entre 9,5 - 14,8% para a NOR; recuperação média de 99,1% para a AMI e de 93,8% para a NOR. Nenhum dos polímeros sintetizados nesta pesquisa seja por síntese em “bulk” de ácido metacrílico (MIP-AMI e MIP-IMI) ou por processo sol-gel usando o APTMS (MIS-AMI e MIS-NOR), mostrou condições satisfatórias para uso em MISPE, na análise por CLAE de AMI e NOR, principalmente devido à baixa precisão de resultados nos níveis pretendidos. Por outro lado, o uso dos MISPE no preparo das amostras resultou em perfil cromatográfico mais limpo, quando comparado com o obtido com cartuchos C18 no preparo de amostras. / Molecularly imprinted polymers (MIP) have appeared as new selective sorbents for solid-phase extraction (SPE). MIP is obtained through the preparation of polymers with synthetic recognition sites and they show predetermined selectivity to one or more analytes that can be attributed to the arrangement of functional polymer around the template. In this research MIP - using methacrylic acid (MAA) as monomer and amitryptiline (AMI) and imipramine as templates – and also a organically modified molecularly imprinted silica (MIS) – using 3- aminopropyltrimethoxysilane (APTMS) as monomer and AMI and NOR as templates – as well as the corresponding non imprinted polymers (NIP and NIS) were synthesized. The polymers were evaluated to application in SPE for high performance liquid chromatography (HPLC) analysis of AMI and NOR in aqueous and plasma samples. Desorption of the templates were performed in Soxhlet apparatus until negligible levels were obtained, as monitored by HPLC analysis. The MISPE were packed on polypropylene cartridges containing 200 mg of the polymer and using a vacuum manifold system for the sample and solvents percolations. The different steps of SPE: conditioning, loading, washing and elution were optimized. A SPE C18- HPLC method was also re-validated to compare the results. The selectivity of the polymers, evaluated by imprinting factors, i.e., response in MIS versus NIS, showed values of 2.5 and 2.6 for AMI and NOR respectively, in MISAMI and 1.7 and 3.5 in MIS-NOR for AMI and NOR respectively, in MIS-NOR. In the extraction using SPE C18, adequate parameters of validation were obtained showing the reliability of the method to the therapeutic drug monitoring, as linearity between 20 and 400 ng mL-1 (r=0.996); LOQ of 20 ng mL-¹; intra assay precision between 3.2 - 16.4% for AMI and 9.5 - 14.8% for NOR; mean recovery of 99.1% for AMI and 93.8% for NOR. Neither polymers prepared, by the synthesis in bulk of MAA (MIP-AMI and MIP-IMI) or by sol-gel process using APTMS (MIS-AMI and MIS-NOR) showed satisfactory conditions for using in MISPE coupled with HPLCUV analysis of AMI and NOR, mainly due to poor precision of the results in concentration range of concern. On the other hand, the use of MISPE resulted in cleaner chromatographic profile when compared to the SPE C18 cartridges in sample preparation.

Introdução: pesquisas sobre consumo de café têm sido feitas para determinar os componentes da bebida e suas respectivas funções, além de características sensoriais e efeitos associados à saúde humana. A cafeína é uma das substâncias psicoativas mais consumidas no mundo. Durante as últimas cinco décadas, seu consumo mundial per capita dobrou através do consumo de água cafeinada, de bebidas energéticas e, principalmente, do café. Por este motivo, muitos trabalhos têm sido realizados sobre os efeitos fisiológicos desta substância, resultando na impossibilidade de se chegar a um consenso sobre seus efeitos positivos e negativos. Tal dicotomia acarreta um aumento do consumo de café descafeinado, muitas vezes por aconselhamento médico. A descafeinação é realizada nos grãos crus inteiros, antes do processo de torrefação. A maioria dos métodos de descafeinação existentes utiliza solventes para extração da cafeína, como diclorometano, clorofórmio, álcool, acetona, água e outros, sendo o diclorometano mais utilizado no Brasil. Embora existam vários estudos sobre a composição química do café integral, pouco se sabe sobre a composição do café descafeinado. Tais modificações químicas podem acarretar não somente alterações nas características sensoriais da bebida, como também em termos fisiológicos. Objetivo: identificar o grau de aceitação e de preferência da bebida de café preparada com grãos submetidos a diferentes condições de extração da cafeína em consumidores habituais da bebida. Métodos: três amostras de café foram submetidas aos métodos: tradicional (não descafeinado), descafeinado pelo método químico (diclorometano) e descafeinado pelo método natural (água), depois torrados e moídos. Cento e dez consumidores receberam as amostras do café, de forma monádica e aleatória, e o açúcar ou adoçante porcionados. Os testes foram executados pelo teste afetivo de aceitação com escala hedônica (1: desgostei muito a 7: gostei muito) para 4 atributos (cor, aroma, corpo e sabor). O café foi preparado e filtrado na concentração 7%. Os resultados foram coletados e analisados prelo programa Fizz (Byosysteme) - ANOVA e Tukey, p = 0,05). As amostras foram submetidas à análise física para determinar umidade, cinzas, proteínas, lipídios totais, carboidratos e cafeína. Resultados: o café descafeinado tratado pelo método químico apresentou média abaixo dos outros dois cafés nos quatro atributos, mas com diferenças estatisticamente significativa para o sabor e corpo. Entretanto, em relação ao sabor, houve diferença estatística entre os cafés tradicionais e descafeinado com água e o descafeinado com o diclorometano. Foram encontradas diferenças significativas nas análises físico-químicas para proteína e lipídios nos cafés descafeinados em comparação ao tradicional Discussão: a extração de compostos do café pelos métodos físico e químico resultou em diferentes bebidas no que se refere ao sabor. O método químico pôde mudar as características sensoriais da bebida. / Introduction: researches have been made to determine the coffee components and its functions, sensory characteristics and effects related to human health. Caffeine is one of the most consumed psychoactive substances in the world. During the last five decades, the worldwide caffeine consumption almost doubled, mainly trough coffee. For this reason, many studies have been conducted on the effects of this substance, resulting in the inability to reach a consensus on its positive and negative effects. This dichotomy ultimately causes increased consumption of decaffeinated coffee, often for medical advice. The decaffeination and raw whole grains in place before the process of roasting. Several methods of decaffeination use solvents for extraction of caffeine, dichloromethane is the most used in Brazil. During the extraction of caffeine, the loss of other components is expected. Objective: identify the degree of acceptance and preference of coffee prepared with different conditions of extraction of caffeine for habitual consumers of the drink. Methods: three samples of coffee were obtained: traditional (not decaf), decaffeinated by chemical method (dichloromethane) and decaffeinated by the natural method (water) and after roasted and grounded. 110 consumers received the coffee samples, monadic and random, with portionated sugar or sweetener. Tests were performed with affective form of quantitative assessment of (1: I hate very much to 7: I like very much) for 4 attributes (color, aroma, body and flavor). The coffee was filtrated (concentration 7%). The results were collected and analyzed through the Fizz (ANOVA and Tukey, p = 0,05) The samples were submited by a physicochemical analysis to determine moisture, ash, protein, total lipids, carbohydrates and caffeine. Results: the decaffeinated coffee treated by chemical methods presented lower acceptance when compared with the other two coffees on 4 attributes, but with differences to the flavor and body. However, related to flavor, there was statistical difference between the traditional and decaffeinated coffees with water with decaffeinated with the dichloromethane. Significant differences were found in physical-chemical analysis for protein and lipids in decaffeinated coffee compared to the traditional one. Discussion: the extraction of different compounds of coffee by the method of decaffeination showed particular physical and chemical differences of coffee flavor on the extraction with chemical method. This chemical method might change the sensory characteristics of the drink. No differences were perceived through the physicochemical analysis.