Orientador: Fernando Antonio Cabral / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia de Alimentos / Made available in DSpace on 2018-08-15T20:29:24Z (GMT). No. of bitstreams: 1 SanchezCamargo_AndreadelPilar_M.pdf: 1763111 bytes, checksum: fb811fe66c73cb991c3e4abf5c786d7b (MD5) Previous issue date: 2010 / Resumo: O rendimento de processamento e a composição centesimal dos resíduos de camarão-rosa (Farfantepenaeus paulensis) foram investigados. Os resultados indicaram que nos resíduos de camarão (cabeça, casca e caudas liofilizadas) apresenta-se um alto conteúdo protéico (48,8% b.s.) e um alto nível de resíduo mineral (27,0% b.s.). Os resíduos de camarão apresentaram um baixo teor de lipídeos (4,9% b.s.), embora seja alto quando comparado com outra classe de camarões capturados no Brasil. A composição de ácidos graxos mostrou que os lipídeos extraídos contém um alto teor de ácidos graxos insaturados, principalmente EPA (C20:5; n-3) e DHA (C22:6; n-3). A fim de estabelecer um processo eficiente e ambientalmente amigável da recuperação de lipídeos e astaxantina (ASX) (o principal carotenóide e antioxidante presente nos resíduos), foram comparados três tipos de processo de extração: a) Extração com solvente orgânico, b) Extração supercrítica com CO2, tendo como variáveis de processo, pressão (200-400 bar) e temperatura (40-60°C) e c) Extração supercrítica com CO2 e etanol como co-solvente, variando a concentração do etanol na mistura de solvente extrativo (5, 10 e 15% m/m). Os resultados mostraram que a máxima quantidade de astaxantina extraída do residuo foi de 53 ± 2 µg de ASX/g de resíduo b.s., quando empregado como solvente uma mistura 60% (v/v) n-hexano em álcool isopropílico (IPA). Por sua vez, a extração com CO2 supercritico, mostrou que a melhor condição de extração dos carotenóides foi a 370 bar e 43°C(20,72 µg ASX/g de resíduo b.s.). Observou-se que a pressões maiores do que 300 bar e temperaturas entre 40 e 50 °C, os extratos atingiram concentrações de astaxantina maiores de 1000 µg ASX/g de extrato b.s, valor similar ao encontrado na extração com IPA e n-hexano, mostrando a extração supercrítica como uma tecnologia alternativa. O uso de co-solvente mostrou um aumento na extração tanto de lipídeos quanto de astaxantina, indicando que a maior condição de extração destes compostos foi atingida quando utilizo-se 15% m/m de etanol (93,8% na recuperação de lipídeos e 62,8% na recuperação de astaxantina). Por sua parte, a extração dos ácidos graxos poliinsaturados aumentou conforme a temperatura e a pressão aumentaram e a medida que era adicionado etanol ao CO2. A astaxantina foi identificada em todos os extratos por meio da comparação com o seu padrão puro por cromatografia de camada delgada (CCD) e quantificada por espectrofotometria / Abstract: The yield processing by-products and the proximate composition of shrimp waste from the redspotted shrimp (Penaeus paulensis) was investigated. Shrimp¿s waste (freeze-dried head, shell and tail) was found of high protein content (48,8 % dry wt.) and high level of ash (27,0 % dry wt.). The shrimp waste had low lipid content (4,9% dry wt.), although it was higher than other kind of shrimp captured in Brazil. The fatty acid compositions showed that the lipids had high content of fatty acids unsaturated, mainly EPA (C20:5; n-3) and DHA (C22:6; n-3). In order to establish an efficient and environmentaly friendly recovery of lipids and astaxanthin (ASX) (the major carotenoid and antioxidant present in the waste) was compared three types of extraction process: a) extraction with organic solvents, b) Supercritical CO2 extraction, with the process variables pressure (200-400 bar) and temperature (40-60 °C) and c) extraction with supercritical CO2 and ethanol as cosolvent, varying the concentration of ethanol in the extractive solvent mixture (5 , 10 and 15% (w/ w)).The results showed that the maximum amount of astaxanthin extracted from the residue was 53,30 µg ASX / g of waste (dry wt.), when used as solvent a mixture of hexane and isopropyl alcohol (IPA) at a ratio of 60: 40 (% v/v). The supercritical CO2 extraction, showed that the best condition of extraction of carotenoids was 370 bar and 43 °C (20,72 µg ASX / g of waste dry wt.). It was observed that the higher pressure of 300 bar and temperatures between 40 and 50 ° C, reached concentrations of astaxanthin in the extract over 1000 ASX µg/gextract, this value was similar to that extraction with the extraction with IPA and nhexane, showing the supercritical extraction as a competitive technology. The use of co-solvent showed an increase in both lipid and astaxanthin extraction, showing that the optimum extraction of these compounds was achieved when used 15% (w/w) ethanol (93.8 % lipid recovery and 62.8 % astaxanthin recovery). With regard, the extraction of polyunsaturated fatty acids, their content in the extract was improved as the temperature and pressure increased and as ethanol was added to CO2. Astaxanthin was identified in all extracts by comparing with their standard pure by Thin Layer Chromatography (TLC) and quantified by spectrophotometry / Mestrado / Mestre em Engenharia de Alimentos

Orientadores: Fernando Antonio Cabral, Pedro Melillo de Magalhães / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia de Alimentos / Made available in DSpace on 2018-08-15T23:29:47Z (GMT). No. of bitstreams: 1 MartinezCorrea_HugoAlexander_D.pdf: 12984734 bytes, checksum: 34a2c042bc6939af2af1c5d398b6e2cc (MD5) Previous issue date: 2010 / Resumo: Esta pesquisa teve por objetivo a obtenção de extratos naturais por meio da combinação de processos de extração. Extratos foram obtidos a partir de extração em uma etapa ou em duas etapas; neste último caso a primeira etapa foi com CO2 supercrítico (400 bar, 60 °C) e a segunda etapa, etanol (25 °C) ou água (60 °C). Foram empregadas as seguintes matrizes vegetais: B. dracunculifolia, E. uniflora, C. longa L. , A. annua e B. pilosa. Todos os extratos foram caracterizados quanto ao conteúdo de compostos fenólicos totais, de flavonóides totais e concentração de algumas substâncias alvo específicas: ácido 3,5-diprenil-4-hidroxicinâmico (DHCA, artepillin C) em extratos da B. dracunculifolia, artemisinina em extratos de A. annua e curcumina em extratos de C. longa L. Foi determinada a atividade antioxidante pelos métodos do DPPH e descoloração de beta caroteno (DBC), e atividade antiplasmódica. O estudo foi complementado com a obtenção de dados experimentais de solubilidade de esqualeno em CO2 supercrítico a 40, 50 e 60 °C nas pressões de 100, 200, 300 e 400 bar. Dados de solubilidade da artemisinina em CO2 supercrítico reportados na literatura foram usados. Para este dois sistemas foi estudada a capacidade de equações de estado e modelos empíricos na descrição termodinâmica do seu comportamento.A análise de resultados mostrou que a combinação de processos resulta em uma estratégia eficiente para obtenção de extratos com diferentes composições e funcionalidade. Nesse sentido, a influência da extração supercrítica como primeira etapa é dependente da matriz vegetal estudada e do solvente empregado na segunda etapa. Nas matrizes B. dracunculifolia, B. pilosa e A annua, processos em etapa única com etanol permitem obter extratos mais concentrados em compostos da família dos flavonóides. O CO2 supercrítico e etanol permitiram obter extratos mais concentrados em artemisinina (95,1 mg/g e 95,6 mg/g). Artepilin C foi extraído com maior eficiência com CO2 supercrítico (17,26 mg/g e 26,40 mg/g para duas amostras da B. dracunculifolia). Para processo em duas etapas, a influência da extração com CO2 supercrítico sobre a etapa posterior de extração etanólica foi positiva, obtendo-se extratos 1,6 vezes mais concentrados em curcumina a partir da C. longa, e em compostos fenólicos a partir da B. dracunculifolia, C. longa, A, annua e B. pilosa. Os resultados para atividade antioxidante mostram que extratos etanólicos (E, SCE) apresentam alta atividade para extratos de B. dracunculifolia, E. uniflora e C. longa, tanto no método do DPPH, quanto no método de descolaração do ß-caroteno (DBC). Em relação à atividade antiplasmódica, a extração etanólica em duas etapas, a partir de B. pilosa, permitiu obter extratos mais ativos dentre os estudados, com concentração inibitória (IC50) igual a 126,3 µg/mL. A modelagem termodinâmica de dados de solubilidade de artemisina e esqualeno em scCO2 mostrou que a equação cúbica de Peng-Robinson apresentou melhor descrição do comportamento termodinâmico em relação à equação GC EOS (equação de estado por contribuição de grupos). O modelo GC EOS, descreve parcialmente o comportamento experimental da solubiliade do esqualeno em dióxido de carbono supercrítico, resultando fortemente dependentes dos parâmetros dos compostos puros e dos métodos usados na predição dos mesmos / Abstract: This study aimed to obtain extracts by combination of extraction processes. These extracts were obtained from single extraction step or two steps, in the latter case the first step was with supercritical CO2 (60 °C and 400 bar) and a second step, ethanol (25 °C) or water (60 °C). We used the following matrices plant B. dracunculifolia, E. uniflora, C. longa L. A. annua and B. pilosa. All extracts were analyzed for content of total phenolics, total flavonoids and concentration of specific target substances: 3.5-cinnamic acid-4-hydroxycinnamic (DHCA, artepillin C) in extracts of B. dracunculifolia, artemisinin in extracts of A. annua and curcumin in extracts of C. longa L. Functional properties were determined: antioxidant activity by DPPH and ß-carotene bleaching (DRB) assays and antiplasmodial activity. The study was complemented with the experimental determination of squalene solubility in supercritical CO2 at 40, 50 and 60 ° C at pressures of 100, 200, 300 and 400 bar. Data solubility of artemisinin in supercritical CO2 reported in the literature were used. For these two systems we studied the ability of equations of state and empirical models in the thermodynamic description of their behavior. The results showed that combination processes is an effective strategy to obtain extracts with different compositions and functionality. It was found that the influence of supercritical CO2 extraction as a first extraction step varies with plant matrix and solvent used on the second step. For B. dracunculifolia, B. pilosa and A. annua, ethanolic one-step processes, produces more concentrated extracts on flavonoids compounds. The supercritical CO2 and ethanol on single step process allows to obtain more concentrated extracts on artemisinin (95.1 mg/g and 95.6 mg/g, respectively). Artepillin C was more efficiently extracted from B. dracunculifolia with supercritical CO2 (17.26 mg/g and 26.40 mg/g for two samples of B. dracunculifolia). For two step process, positive influence of previous supercritical CO2 extraction on the later ethanolic stage, producing extracts 1.6 times more concentrated on curcumin from C. longa, and phenolic compounds from B. dracunculifolia, C. Longa, A. anua and B. pilosa. Results for antioxidant activity showed that ethanolic extracts (E, SCE) from B. dracunculifolia, E. uniflora and C. longa, had high activity on DPPH and ß-carotene bleaching (DBC) assays. For antiplasmodial activity, ethanolics extracts from B. pilosa on two steps process were the most active among those studied, with inhibitory concentration (IC50) equal to 126.3 mg / mL. Thermodynamic modeling for artemisinin and squalene solubility in supercritical CO2 showed best performance for Peng-Robinson equation in to describing thermodynamic behavior than GC EOS Equation (Group contribution Equation of State), which partially describes the behavior of squalene solubility. In all cases the results were found strongly dependent on the parameters of pure compounds and methods used to predict them / Doutorado / Doutor em Engenharia de Alimentos

Orientadores: Fernando Antonio Cabral, Maria Cristina Marcucci / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia de Alimentos / Made available in DSpace on 2018-08-11T16:33:30Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Diehl_LosianeCristinaPaviani_D.pdf: 2190860 bytes, checksum: 14ff7d870d5d338ac4dd225c63db07b9 (MD5) Previous issue date: 2008 / Resumo: O objetivo deste trabalho foi investigar a influência da temperatura, pressão e porcentagem de etanol como co-solvente no processo de extração e fracionamento com dióxido de carbono supercrítico de princípios ativos presentes no extrato etanólico de própolis (EEPS) e da própolis bruta. Os experimentos foram realizados nas temperaturas de 20 °C, 35 °C e 50 °C, pressões de 150, 200 e 250 bar e adição de etanol como co-solvente nas proporções de 0 %, 5 % 10 % e 15 %. A identificação dos compostos presentes nos extratos foi feita por Cromatografia Líquida de Alta Eficiência (HPLC) frente a quatro marcadores (compostos fenólicos): ácido 3,5-diprenil-4-hidroxicinâmico (DHCA, também conhecido como Artepillin C), ácido 3-prenil-4-hidrocinâmico (PHCA), ácido 4-hidroxicinâmico (ácido p-cumárico) e 4¿-metoxi-3,5,7-tridroxiflavona (canferide). A atividade antioxidante dos extratos foi baseada no sequestro do radical 2,2-difenil-1-picrilhidrazila (DPPH) pelos extratos de própolis analisados e o resultado é expresso em ED50. A atividade antimicrobiana in vitro foi avaliada pelo método de difusão em disco contra três microorganismos patogênicos: Staphylococcus aureus (ATCC 29213), Candida albicans (ATCC 10231) e Escherichia coli (ATCC 25922). O extrato etanólico de própolis teve um rendimento médio de 39,45 % e uma alta atividade antioxidante, ou seja, um ED50 de 7,58 µg/mL. O experimento de extração supercrítica a partir do EEPS realizado na condição de 20 °C e pressão de 250 bar apresentou uma alta atividade antioxidante, cerca de 7,91 mg/mL, muito próximo com o valor obtido para o EEPS. A extração supercrítica a partir do extrato etanólico de própolis com adição de 5, 10 e 15 % não apresentou resultados satisfatórios. Os maiores rendimentos globais para a extração supercrítica da própolis bruta, foi obtido quando adicionou-se 15 % de etanol como co-solvente. O extrato etanólico de própolis seco (EEPS) apresentou um halo de inibição de 10 mm frente ao S. aureus. O extrato etanólico de própolis e os extratos obtidos via supercrítica não apresentaram atividade antimicrobiana contra Candida albicans e Escherichia coli / Resumo: O objetivo deste trabalho foi investigar a influência da temperatura, pressão e porcentagem de etanol como co-solvente no processo de extração e fracionamento com dióxido de carbono supercrítico de princípios ativos presentes no extrato etanólico de própolis (EEPS) e da própolis bruta. Os experimentos foram realizados nas temperaturas de 20 °C, 35 °C e 50 °C, pressões de 150, 200 e 250 bar e adição de etanol como co-solvente nas proporções de 0 %, 5 % 10 % e 15 %. A identificação dos compostos presentes nos extratos foi feita por Cromatografia Líquida de Alta Eficiência (HPLC) frente a quatro marcadores (compostos fenólicos): ácido 3,5-diprenil-4-hidroxicinâmico (DHCA, também conhecido como Artepillin C), ácido 3-prenil-4-hidrocinâmico (PHCA), ácido 4-hidroxicinâmico (ácido p-cumárico) e 4¿-metoxi-3,5,7-tridroxiflavona (canferide). A atividade antioxidante dos extratos foi baseada no sequestro do radical 2,2-difenil-1-picrilhidrazila (DPPH) pelos extratos de própolis analisados e o resultado é expresso em ED50. A atividade antimicrobiana in vitro foi avaliada pelo método de difusão em disco contra três microorganismos patogênicos: Staphylococcus aureus (ATCC 29213), Candida albicans (ATCC 10231) e Escherichia coli (ATCC 25922). O extrato etanólico de própolis teve um rendimento médio de 39,45 % e uma alta atividade antioxidante, ou seja, um ED50 de 7,58 µg/mL. O experimento de extração supercrítica a partir do EEPS realizado na condição de 20 °C e pressão de 250 bar apresentou uma alta atividade antioxidante, cerca de 7,91 mg/mL, muito próximo com o valor obtido para o EEPS. A extração supercrítica a partir do extrato etanólico de própolis com adição de 5, 10 e 15 % não apresentou resultados satisfatórios. Os maiores rendimentos globais para a extração supercrítica da própolis bruta, foi obtido quando adicionou-se 15 % de etanol como co-solvente. O extrato etanólico de própolis seco (EEPS) apresentou um halo de inibição de 10 mm frente ao S. aureus. O extrato etanólico de própolis e os extratos obtidos via supercrítica não apresentaram atividade antimicrobiana contra Candida albicans e Escherichia coli / Abstract: The objective of this work is to investigate the influence of temperature, pressure and percentage of ethanol as a co-solvent in the process of extraction and fractionation with supercritical carbon dioxide of active ingredients present in dry ethanolic extract of propolis (EEP) and crude propolis. The experiments were conducted under temperature conditions of 20 °C, 35 °C and 50 °C, pressure on the conditions of 150, 200 and 250 bar and the addition of ethanol as co-solvent in the proportions of 0 %, 5 %, 10 % and 15 %. The identification of compounds present in the extracts was measured by High Performance Liquid Chromatography (HPLC) against four markers (phenolic compounds): 3,5-diprenyl- 4-hydroxycinnamic acid (DHCA, also known as Artepillin C), 3-prenyl-4- hydroxycinnamic acid (PHCA), 4-hydroxycinnamic acid (p-coumaric acid) and 4'- methoxy-3 ,5,7-tridroxyflavone (Kaempferide). The antioxidant activity for all extracts were evaluated by the DPPH (2,2-diphenyl-1-picrylhydrazyl) free radical scavenging method, the results was expressed in ED50. The antimicrobial activity using disk diffusion were determined against three pathogenic microorganisms: Staphylococcus aureus (ATCC 29213), Candida albicans (ATCC 10231) and Escherichia coli (ATCC 25922). The global yield of the extraction of ethanolic extract of propolis was 39.45% and had a high antioxidant activity, ED50 of 7.58 µg /mL. The experiment of supercritical extraction of the EEP conducted on the condition of 20 °C and pressure of 250 bar resulted in an extract with about 7.91 mg/mL, very close to the value obtained for the EEP. The supercritical extraction from ethanol extract of propolis with the addition of 5, 10 and 15% of what did not present satisfactory results. The global yield of supercritical extraction of crude propolis, was obtained when added 15% of ethanol as a co-solvent. The ethanolic extract of propolis (EEP) presented an inhibition halo of 10 mm for S. aureus. The ethanolic extract of propolis and the extracts obtained by supercritical technology did not show antimicrobial activity against Candida albicans and Escherichia coli / Abstract: The objective of this work is to investigate the influence of temperature, pressure and percentage of ethanol as a co-solvent in the process of extraction and fractionation with supercritical carbon dioxide of active ingredients present in dry ethanolic extract of propolis (EEP) and crude propolis. The experiments were conducted under temperature conditions of 20 °C, 35 °C and 50 °C, pressure on the conditions of 150, 200 and 250 bar and the addition of ethanol as co-solvent in the proportions of 0 %, 5 %, 10 % and 15 %. The identification of compounds present in the extracts was measured by High Performance Liquid Chromatography (HPLC) against four markers (phenolic compounds): 3,5-diprenyl- 4-hydroxycinnamic acid (DHCA, also known as Artepillin C), 3-prenyl-4- hydroxycinnamic acid (PHCA), 4-hydroxycinnamic acid (p-coumaric acid) and 4'- methoxy-3 ,5,7-tridroxyflavone (Kaempferide). The antioxidant activity for all extracts were evaluated by the DPPH (2,2-diphenyl-1-picrylhydrazyl) free radical scavenging method, the results was expressed in ED50. The antimicrobial activity using disk diffusion were determined against three pathogenic microorganisms: Staphylococcus aureus (ATCC 29213), Candida albicans (ATCC 10231) and Escherichia coli (ATCC 25922). The global yield of the extraction of ethanolic extract of propolis was 39.45% and had a high antioxidant activity, ED50 of 7.58 µg /mL. The experiment of supercritical extraction of the EEP conducted on the condition of 20 °C and pressure of 250 bar resulted in an extract with about 7.91 mg/mL, very close to the value obtained for the EEP. The supercritical extraction from ethanol extract of propolis with the addition of 5, 10 and 15% of what did not present satisfactory results. The global yield of supercritical extraction of crude propolis, was obtained when added 15% of ethanol as a co-solvent. The ethanolic extract of propolis (EEP) presented an inhibition halo of 10 mm for S. aureus. The ethanolic extract of propolis and the extracts obtained by supercritical technology did not show antimicrobial activity against Candida albicans and Escherichia coli / Doutorado / Doutor em Engenharia de Alimentos

Submitted by Marilene Donadel (marilene.donadel@unioeste.br) on 2018-11-12T22:46:53Z No. of bitstreams: 1 Elaine_Witt_2018.pdf: 2791531 bytes, checksum: 048d2ad0555e9f07d9ad80e05214ce75 (MD5) / Made available in DSpace on 2018-11-12T22:46:56Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Elaine_Witt_2018.pdf: 2791531 bytes, checksum: 048d2ad0555e9f07d9ad80e05214ce75 (MD5) Previous issue date: 2018-09-11 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior - CAPES / Biodiesel is a sensible fuel to the oxidation, because it presents in its chemical composition some free radicals. To raise its oxidative stability it is necessary to add synthetic or natural antioxidants. Among the natural antioxidants there is a variety of plants that may be used with the function to avoid or to detain the chain reactions of oxidation, which are capable to promote or inactivate the free radicals interrupting the reaction in the biofuel chain. In the pomegranate peel is possible to detect some phenolic compounds and antioxidants compounds beyond several bioactive compounds with some mechanisms of action that are similar to the vitamin C, vitamin E and beta-carotene. The aim of this study was to evaluate the biodiesel oxidative stability in the presence of some natural oxidants which were extracted from the pomegranate peel by the conventional method of extraction (Soxhlet and the grease and oils extractor – Goldfish) and by the supercritical extraction with CO2 in a condition of constant pressure (200 bar), some variation in the temperature (35, 45 and 55 oC) and in the presence of the cosolvent ethanol (0, 2,5 and 5 mL). The extracts were measured in relation to the antioxidant activity by the DPPH• radical inhibition. The extract obtained by the Soxhlet method with ethyl acetate presented 94,16% of inhibition in the 1000 µg.mL-1 concentration. The phenolic compound content was used with the FolinCiocalteu reagent, which was evaluated for the extracts. The sample obtained by the grease and oils extractor – Goldfish with an ethanol solvent, showed a density of 98,62mg of EAG/g of the extract. The commercial biodiesel was additive with some extract of the pomegranate peel and with the synthetic antioxidants BHA and BHT and submitted to the oxidative stability test in the Rancimat. A test that indicates the time of the oxidation in the Exploratory Differential Calorimetry (DSC) equipment. It was analyzed the effects in the temperature and the addition of the ethanol cosolvent in the extract yield. The best tenses of induction obtained were for the additive biodiesel with some extracts obtained by the conventional method, both with the ethyl acetate solvent, which took 11,13 hours for the extract obtained in the grease and oils extractor (ExtAcet) and 11,01 hours for the extract obtained in the Soxhlet (SoxAcet). It was checked that these values are higher than the other ones which were found for the additive biodiesel with the synthetic antioxidants BHA (6,91h) and BHT (7,86). Among the extracts obtained by the supercritical extraction, it was highlighted the condition of 35 °C with 5 mL of ethanol (8,01 h) and 55 °C with 5 mL of ethanol (7,77 h).Except the supercritical extract in the temperature of 35 oC without the addition of ethanol, all the extracts presented a time of induction higher than the obtained in the control (4,38 h), however only threeextracts that were added to the biodiesel showed a higher value which is demanded in the Resolution n45/2014 and it predicts oxidative stability of 8h for the test in Rancimat. For the DSC test, the samples that presented a higher time of oxidation were for the ExtAcet (31,42 min) and the supercritical extraction in the condition of 35 °C with 5mL of ethanol (31,25 min). The biodiesel oxidative stability was in the most part higher when it was added to thepomegranate peel in comparison to the pure biodiesel showing efficiency in its utilization as a natural antioxidant. / Biodiesel é um combustível sensível a oxidação devido a sua composição química. Para elevar sua estabilidade termo oxidativa é necessário acrescentar antioxidantes sintéticos ou naturais. Dentre os antioxidantes naturais existe uma variedade de plantas que podem ser utilizadas com a finalidade de evitar ou retardar reações de oxidação. Estes são capazes de promover ou inativar os radicais livres interrompendo a reação em cadeia de oxidação do biocombustível. Na casca de romã é possível encontrar compostos fenólicos, compostos antioxidantes além de diversos compostos bioativos, com mecanismo de ação semelhante ao da vitamica C, Vitamina E e betacaroteno. O objetivo deste trabalho foi avaliar a estabilidade oxidativa do Biodiesel na presença de antioxidantes naturais extraídos da casca da romã pelo método de extração convencional (Soxhet e extrator de óleos e gorduras-Goldfish) e pela extração Supercrítica com CO2 supercrítico em condições de pressão constante (200 bar) e variação de temperatura (35, 45 e 55 oC) e cossolvente etanol (0 mL, 2,5 mL e 5 mL). Os extratos foram avaliados quanto à atividade antioxidante pela inibição do radical DPPH•, sendo o extrato obtido pelo método Soxhlet com acetato de etila o que apresentou 94,16% de inibição na concentração de 1000 µg.mL-1. O Teor de Compostos Fenólicos utilizando o reagente FolinCiocalteu foi avaliado para os extratos e a amostra obtida pelo equipamento extrator de óleos de gorduras-Goldfish com solvente etanol apresentou uma concentração de 98,62 mg de EAG/g de extrato. O biodiesel comercial foi aditivado com os extratos de casca de romã e com os antioxidantes sintéticos BHA e BHT e submetidos ao teste de estabilidade oxidativa em Rancimat e teste para indicar o tempo de oxidação em equipamento de Calorimetria Diferencial Exploratória (DSC). Foram avaliados os efeitos da temperatura e da adição de cossolvente etanol no rendimento do extrato. Os melhores tempos de indução obtidos foram para o Biodiesel aditivado com os extratos obtidos pelo método convencional, ambos com solvente acetato de etila, sendo 11,13 horas para o extrato obetido no extrator de óleos e gorduras (ExtAcet) e 11,01 horas para o SoxAcet. Ainda verificou-se que esses valores são superiores aos encontrados para o biodiesel aditivado com os antioxidantes sintéticos BHA (6,91 h) e BHT (7,86 h). Entre os extratos supercríticos destacou-se a condição de 35 °C com 5 mL de etanol (8,01 h) e 55 °C com 5 mL de etanol (7,77 h). Com exceção do extrato supercrítico na temperatura de 35 oC sem adição de etanol, todos os extratos apresentaram um tempo de indução superior ao obtido no controle (4,38 h), no entanto apenas três extratos aditivados ao biodiesel apresentaram valor superior ao exigido pela Resolução 45/2014 a qual prevê estabilidade oxidativa de 8 horas para o teste em Rancimat. Para o teste DSC, as amostras que apresentaram maior tempo de oxidação foi para o ExtAcet (31,42 min) e extração supercrítica na condição de 35 °C com 5 mL de etanol (31,25 min). A estabilidade oxidativa do biodiesel foi, em sua maioria, superior quando acrescido dos extratos de casca de romã, em comparação ao biodiesel puro, mostrando eficiência na sua utilização como antioxidante natural.

Orientador: Maria Angela de Almeida Meireles / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia de Alimentos / Made available in DSpace on 2018-08-19T19:53:20Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Duarte_AngelaMariaFariasCampomanes_M.pdf: 4283604 bytes, checksum: 4b2a490db730c3eacf3ff4645ad728bb (MD5) Previous issue date: 2012 / Resumo: O crescente aparecimento de doenças degenerativas tem motivado a busca de alimentos com benefícios específicos à saúde. Os resíduos do processamento da uva (Vitis vinifera) têm demonstrado ser uma fonte importante de flavonóides, ácidos fenólicos e estilbenos, os quais são amplamente conhecidos pela sua atividade antioxidante. A extração supercrítica com adição de cosolvente, geralmente etanol, mostra-se a técnica mais adequada para a recuperação de compostos fenólicos uma vez que a extração é seletiva e o extrato obtido é isento de solventes orgânicos, muitas vezes tóxicos. Neste trabalho, estudou-se a recuperação de compostos fenólicos a partir de resíduos da produção de pisco (bagaço de uva e borra) por três métodos de extração: leito agitado, sistema soxhlet e extração supercrítica. O etanol foi utilizado como solvente nas extrações convencionais e como cosolvente na extração supercrítica. Curvas globais de extração (OECs) foram construídas para o bagaço de uva e borra a 40 °C e pressões de 20 e 35 MPa, e foram ajustadas a um spline de três retas. O tempo de processo (tP) e outros parâmetros cinéticos da extração foram estimados. A composição dos extratos foi analisada por cromatografia em camada delgada (CCD) e cromatografia líquida de alta eficiência (CLAE). Através do software SuperPro Design® foi estimado o custo de manufatura (COM) para o processo de extração supercrítica em escala industrial. Os maiores rendimentos de extração foram obtidos com etanol em sistema soxhlet, sendo 10,4 ± 0,5 % para o bagaço de uva e 27,6 ± 0,4 % para a borra. A extração com etanol em leito agitado apresentou rendimentos de 8,2 ± 0,2 % e 16,8 ± 0,2 %, para o bagaço de uva e a borra, respectivamente. A extração com CO2 supercrítico e etanol apresentou os rendimentos mais baixos de extração (5,30 ± 0,03 % para o bagaço de uva e 10,3 ± 0,2% para a borra), sendo que a condição mais favorável foi 20 MPa e 40 °C. Através da análise por CLAE foi possível determinar a presença de ácidos fenólicos (ácido gálico, protocatecuico, p-hidroxibenzoico e vanílico) e quercetina em extratos de bagaço de uva, sendo a sua concentração maior em extratos obtidos a 20 MPa. Para o processo de extração supercrítica de bagaço de uva, o menor COM foi observado para a condição de 35 MPa , 40 °C e 20 minutos de extração. Extratos d e bagaço de uva ricos em compostos fenólicos foram obtidos na condição de 20 MPa, 40 °C e 20 minutos de extração e seu COM variou de US$ 168/ kg extrato a US$ 36/ kg extrato quando utilizados extratores de 0,005 a 0,5 m3 de capacidade, respectivamente. Para o processo de extração supercrítica de borra, o menor COM foi observado para a condição de 20 MPa, 40 °C e 120 minutos de extração. Nessa condição, o COM mostrou pouca variação (de US$ 364/ kg extrato a US$ 274/kg extrato) quando a capacidade dos extratores foi aumentada (de 0,005 a 0,05 m3), devido principalmente, ao custo elevado da matéria-prima (CRM) / Abstract: The increasing incidence of degenerative diseases has motivated the research on foods with specific health benefits. The grape (Vitis vinifera) processing wastes have demonstrated to be an important source of flavonoids, phenolic acids and stilbenes, which are widely known for their antioxidant activity. The supercritical extraction with co-solvent, usually ethanol, has been the most adequate extraction method for the phenolic compounds recovery, since the extraction is selective and the extract does not present organic solvents traces, often toxic. In this work, the recovery of phenolic compounds from Pisco production wastes was studied (grape bagasse and lees) by three extraction methods: agitated bed, Soxhlet and supercritical extraction. Ethanol was used as solvent in conventional extraction methods and as co-solvent in supercritical extraction. Overall extraction curves (OECs) were made to grape bagasse and lees at 40 °C and 20 and 35 MPa, and were fitted to a spline of three straight lines. The process time (tP) and others extraction kinetic parameters were estimated. SuperPro Design® software was used to estimating the manufacturing cost (COM) of the supercritical extraction process at industrial scale. The extracts composition was analyzed by thin layer chromatography (TLC) and high performance liquid chromatography (HPLC). High yields values were obtained by soxhlet extraction, they were 10,4 ± 0,5 % to grape bagasse and 27,6 ± 0,4 % to lees. The extraction yields for agitated bed extraction were 8,2 ± 0,2 % and 16,8 ± 0,2 % to grape bagasse and lees, respectively. The CO2 supercritical + ethanol extraction showed the lowest extraction yields, 5,30 ± 0,03 % to grape bagasse and 10,3 ± 0,2% to lees, and the most favorable condition was 20 MPa and 40 °C. The presence, in grape bagasse extracts, of some phenolic acids (gallic, protocatecuic, p-hidroxibenzoic and vanilic acid) and quercetin was possible to determine by high performance liquid chromatography analysis. The phenolic compounds concentration was higher in extracts obtained at 20 MPa. For the supercritical extraction process of grape bagasse, the lowest COM was observed for the condition of 35 MPa, 40 °C and 20 min of extraction time. Grape bagasse extracts rich in phenolic compounds were obtained in the condition of 20 MPa, 40 °C and 20 minutes of extraction time and its estimated COM varied from US$ 168/ kg of extract to US$ 36/ kg of extract, when the extractor capacity was 0,005 and 0,5 m3, respectively. For the supercritical extraction process of lees, the lowest estimated COM was observed for the condition of 20 MPa, 40 °C and 120 minutes of e xtraction time. In this condition, the COM, along scale-up study, showed little variation (from US$ 364/kg of extract to US$ 274/ kg of extract) when the extractors capacity were increased (from 0,005 to 0,5 m3), mainly due to high raw material cost (CRM) / Mestrado / Engenharia de Alimentos / Mestra em Engenharia de Alimentos

Orientadores: Maria Angela de Almeida Meireles Petenate, Tânia Forster Carneiro / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia de Alimentos / Made available in DSpace on 2018-08-27T17:37:35Z (GMT). No. of bitstreams: 1 CardenasToro_FiorellaPatricia_D.pdf: 20104541 bytes, checksum: 3c5867a10520478debcff56ff3a375e4 (MD5) Previous issue date: 2015 / Resumo: A fibra de palma prensada (Elaes guineensis) é um resíduo procedente da indústria de extração de óleo de palma que possui na sua composição compostos bioativos tais como alfa- e beta-caroteno, assim como os polissacarídeos (celulose e hemicelulose). Estes compostos podem ser recuperados mediante processos de extração e hidrólise com a finalidade de produzir de forma sustentável, extratos enriquecidos com carotenoides e produtos hidrolisados com aplicação na indústria química, de alimentos e farmacêutica. Entre as tecnologias que utilizam solventes limpos a altas e baixas pressões, temos a extração por Soxhlet (LPSE-SOX), extração por percolação (LPSE-PE), extração por líquido pressurizado (PLE), extração com fluído supercrítico (SFE) e hidrólise subcrítica com água (SubWH). Neste trabalho, um processo integrado utilizando SFE e SubWH foi proposto como modelo de aproveitamento integral da fibra de palma prensada. O estudo incluiu a avaliação dos efeitos dos parâmetros operacionais de extração: temperatura e pressão empregando uma razão mássica de solvente por massa de matéria-prima (S/F) de 30 na obtenção de um extrato rico em carotenoides; e dos parâmetros operacionais de hidrólise: temperatura, pressão, S/F e tempo de residência na produção de monossacarídeos e oligossacarídeos nos produtos hidrolisados. Após esse primeiro estudo, um segundo estudo dos processos de extração LPSE-SOX, LPSE-PE e PLE utilizando etanol como solvente limpo foi realizado com o objetivo de explorar as condições de operação: temperatura, pressão e vazão na razão S/F de 20, que favorecessem a produção de um extrato rico em carotenoides (alfa e beta-caroteno) incluindo a avaliação econômica de cada processo. Os resultados do primeiro estudo para o SFE utilizando dióxido de carbono como solvente indicaram que o maior rendimento de carotenoides totais no extrato foi 800 ± 200 ug beta-caroteno/g extrato na condição de 318 K (45°C) e 15 MPa. Posteriormente, os experimentos de hidrólise subcrítica da fibra de palma desengordurada obtiveram uma mistura de produtos hidrolisados e produtos de degradação de açúcares, sendo a condição de 523 K (250°C), 15 MPa, tempo de residência de 2,5 min e S/F de 120 aquela com maiores rendimentos de açúcares redutores totais (22,9 g glicose/100 g carboidrato). Este estudo mostrou a viabilidade de integração de processos para o melhor aproveitamento da fibra de palma prensada. Na segunda parte do estudo, os processos de extração com etanol à baixa e alta pressão com melhores rendimentos de carotenoides foram: 305 ± 18 ug alfa-caroteno/g extrato e 713 ± 46 ug beta-caroteno/g extrato para o processo PLE na condição de 308 K (35°C), 4 MPa, 2,4 g/min e 37 min; 142 ± 13 ug alfa-caroteno/g extrato e 317 ± 46 ug beta-caroteno/g extrato para o processo LPSE-SOX num tempo de 6 h; 79 ± 9 ug alfa-caroteno/g extrato e 195 ± 20 ug beta-caroteno/g extrato para o processo LPSE-PE na condição de 308 K (35°C), 2,4 g/min e 37 min. Os custos de manufatura (COM) na escala industrial de 0,5 m3 utilizando 2 extratores em modo contínuo foram de US$98,1/g carotenoide para o processo LPSE-SOX; US$48,9/g carotenoide para o processo LPSE-PE e US$28,7/g carotenoide para o processo PLE. Diante dos resultados obtidos no primeiro e segundo estudo, um estudo cinético dos processos de extração a altas pressões PLE e SFE foi realizado nas condições operacionais que obtiveram altos rendimentos de carotenoides no extrato. O rendimento de extração na razão S/F de 7 e 10 resultou em 90% do total do extrato obtido no final da extração para o processo PLE e SFE, respectivamente. Para o processo PLE e SFE os menores valores de COM foram encontrados para as capacidades de extratores industriais de 0,05 m3 e 0,5 m3. Para o processo PLE, na razão S/F de 8 obtiveram-se os menores valores de COM e COM* específico: US$30,4/kg extrato e US$0,02/g carotenoide para 0,5 m3. Uma tendência similar foi observada para o processo SFE com valores de COM de US$30,8/kg extrato e US$0.08/g carotenoide para 0,5 m3. Baseados nestes resultados, o processo PLE apresenta uma melhor vantagem econômica que o processo SFE e pode ser considerado como a primeira etapa do processo integrado de obtenção de extrato rico em carotenoides seguido do processo SubWH para a obtenção de produtos hidrolisados / Abstract: Pressed palm fiber (Elaes guineensis) is a residue obtained from the palm oil extraction industry that is a source of bioactive compounds such as alpha- and beta-carotene present in the residual oil and polysaccharides (cellulose and hemicellulose), which can be recovered by extraction and hydrolysis processes in order to produce in a sustainable manner extracts enriched with carotenoid for direct application in food industry as additives and/or formation of hydrolysate products with high yields of monosaccharides and oligosaccharides with application in the chemical food and pharmaceutical industry. Technologies that use clean solvents at high and low pressures include Soxhlet extraction (LPSE-SOX), extraction by percolation (LPSE-PE), pressurized liquid extraction (PLE), supercritical fluid extraction (SFE) and subcritical hydrolysis (SubWH). In this work, an integrated process using SFE and SubWH was proposed as the model of completely utilization of pressed palm fiber. The study included the evaluation of the effects of operating parameters of extraction: temperature and pressure at the ratio of solvent mass to feed mass (S/F) of 30 in the obtaining of extracts rich in carotenoids and the study of operational parameters of hydrolysis: temperature, pressure, S/F and residence time on the production of monosaccharides and oligosaccharides in the hydrolyzed products. After this first study, a second study of the extraction processes LPSE-SOX, LPSE-PE and PLE using ethanol as a clean solvent was conducted in order to explore the operational conditions: temperature, pressure and flow rate at S/F ratio of 20, which promotes the production of an extract rich in carotenoids (alpha- and beta-carotene) including the economic evaluation of each process. Results of the first study for SFE using carbon dioxide as a solvent indicated that the highest yield of total carotenoids in the extract was 800 ± 200 ug alpha-carotene/g extract at the condition of 318 K (45°C) and 15 MPa. Thereafter, the experiments of subcritical hydrolysis of defatted pressed palm fiber resulted in a mixture of hydrolysate products and sugar degradation products, where the condition of 523 K (250°C), 15 MPa, residence time of 2.5 min and S/F 120 presented the highest yield of total reducing sugars (glucose 22.9 g/100 g carbohydrate). In the second part of this study, the extraction processes with ethanol at low and high pressure with highest yields of carotenoids in extracts were: 305 ± 18 ug alpha-carotene/g extract and 713 ± 46 ug beta-carotene/g extract for the PLE process at the condition of 308 K (35°C), 4 MPa, 2.4 g/min and 37 min; 142 ± 13 ug alpha-carotene/g extract and 317 ± 46 ug beta-carotene/g extract for LPSE-SOX process at 6 h; and 79 ± 9 ug alpha-carotene/g extract and 195 ± 20 ug beta-carotene/g extract for LPSE-PE process at condition of 308 K (35°C), 2.4 g/min and 37 min. The cost of manufacturing (COM) for the industrial scale of 2 extractors in continuous mode with capacity of 0.5 m3 were US$98.1/g carotenoid for the LPSE-SOX process, US$48.9/g carotenoid for the LPSE-PE process and US$28.7/g carotenoid for the PLE process. From the results obtained in the first and second study, a kinetic study of the PLE and SFE processes at the operating conditions which obtained the highest carotenoid yields from pressed palm fiber was carried out in order to find the adequate processing time and manufacturing cost. The results showed that the extraction at the S/F ratio of 7 and 10 resulted in extract yields higher than 90% for the PLE and SFE process. On the other hand, the carotenoid yield of carotenoids in the extract increased with the S/F ratio. For PLE and SFE processes, the lowest COM values were found for the industrial scale of extractors of 0.05 and 0.5 m3. For PLE process, the S/F ratio of 8 resulted in the lowest COM and specific COM* value: US$30.4/kg extract and US$0.02/g carotenoid for 0.5 m3. A similar trend was observed for the SFE process with values of US$30.8/kg extract and US$0.08/g carotenoid for capacity of 0.5 m3. Based on these results, the PLE process is economically more advantageous than the SFE process and PLE can be considered as the first step of the integrated process for obtaining of extract rich in carotenoids followed by SubWH for obtaining of hydrolysate products / Doutorado / Engenharia de Alimentos / Doutora em Engenharia de Alimentos

A semente de Pitanga é resíduo do processamento da polpa e suco da fruta e os poucos trabalhos existentes sobre sua composição denotam grande valor nutricional. A extração com fluido supercrítico, pelos benefícios que apresenta, constitui uma excelente ferramenta para a obtenção e estudo de extratos. Assim, os objetivos deste trabalho foram obter extratos de sementes de Pitanga utilizando CO2 supercrítico (SC-CO2), caracterizá-los e avaliar possíveis atividades biológicas in vitro. As sementes lavadas, secas e trituradas foram caracterizadas e apresentaram umidade de 12,73%, granulometria de 0,48mm e extrato etéreo de 0,52%. As sementes foram colocadas em contato com o SC-CO2 em diferentes condições de pressão (P) e temperatura (T), conforme um Delineamento Composto Central Rotacional com P e T como variáveis independentes. A condição operacional de rendimento mais elevado foi repetida com etanol como co-solvente (SCEtOH). Para todos os extratos determinou-se o perfil de voláteis por cromatografia gasosa com espectrômetro de massas (CG/EM), a concentração de compostos fenólicos totais (CFT), a atividade antioxidante pela inativação dos radicais DPPH e ABTS, e a presença de terpenos por cromatografia em camada delgada (CCD). Nos extratos, obtidos via SC-CO2, Soxhlet e SC-EtOH, além de sua fração purificada, foram determinadas a concentração inibitória mínima (CIM) com S. aureus, E. coli, B. subtilis e P. aeruginosa, e a inibição da enzima arginase de Leishmania e de rato. O rendimento dos extratos variou de 0,16 a 0,48%, sendo P a única variável que influenciou no processo (p<0,05). Na análise de superfície de resposta constatou-se que os melhores rendimentos foram obtidos a altas pressões, indicando que baixas temperaturas podem ser usadas para não degradar as substâncias termossensíveis. CFT variaram de 17,95 a 73,89 ppm em ácido gálico equivalente (GAE) nos extratos e P e T, no intervalo estudado, não influenciaram (p<0,05) na concentração destes compostos. A presença de terpenos com atividade antioxidante foi detectada preliminarmente, nas análises de CCD. O perfil de voláteis obtidos por CG/EM indicou como componentes majoritários os sesquiterpenos - γ-elemeno (12,54-37,76 ppm equivalente ao limoneno - EqLim) e germacrone (8,44-36,41 ppm EqLim), ambos com reconhecida atividade biológica. A concentração destes sesquiterpenos foi influenciada pela interação entre P e T. A atividade antibacteriana para os quatro extratos foi elevada apresentando uma CIM de 125 ppm para todos os micro-organismos testados. A inibição da enzima arginase foi baixa para o extrato supercrítico, Soxhlet e a fração purificada, porém o extrato SC-EtOH inibiu em até 48% o que indica forte ação contra o desenvolvimento da Leishmania. Ainda, a inibição da arginase em mamíferos tem função vasodilatadora. O extrato SC-EtOH possui compostos diferentes dos demais devido à modificação da polaridade pelo co-solvente (EtOH). Esta hipótese é também constatada pela atividade antioxidante, que foi menor para os extratos supercríticos que para aqueles obtidos com SCEtOH que apresentou maior concentração em equivalente de Trolox e inibição do radical DPPH de 94%. Os resultados mostram extratos de semente de Pitanga altamente promissores para aplicações contra enfermidades devido à ação antimicrobiana e inibitória da arginase. / The Pitanga seed is a waste of the fruit pulp and juice processing, and the few existing studies on its composition denote a high nutritional value. Due to its benefits, the supercritical fluid extraction is an excellent tool to obtain and study extracts. Therefore, the objectives of this study were to obtain extracts of Pitanga seeds using supercritical CO2 (SC-CO2), characterize them and evaluate potential biological activities in vitro. The washed, dried and crushed seeds were characterized and presented 12.73% moisture, particle size of 0.48 mm and 0.52% ether extract. The seeds were placed in contact with the SC-CO2 under different conditions of pressure (P) and temperature (T), according to a Central Composite Design with P and T as independent variables. The operational condition of higher yield was repeated with ethanol as co-solvent (SC-EtOH). For all extracts were determined: the profile of volatiles by gas chromatography with mass spectrometer (CG/ EM), the concentration of total phenolics compound (CFT), the inactivation of antioxidant activity by DPPH and ABTS radicals and the presence of terpenes by layer chromatography (CCD). In the extracts obtained by SC-CO2, Soxhlet and SC-EtOH and its purified fraction, the minimum inhibitory concentration (CIM) with S. aureus, E. coli, B. subtilis and P. aeruginosa were determined, as well as the inhibition of the enzyme arginase of Leishmania and rat. The yield of extracts ranged from 0.16 to 0.48%, being P the only variable that influenced the process (p<0.05). In response surface analysis it was found that the best yields were obtained at high pressures, indicating that low temperatures can be used not to degrade the thermo-sensitive substances. CFT ranged from 17.95 to 73.89 ppm gallic acid equivalent (GAE) in extracts and P and T, over the range studied, did not influence (p<0.05) the concentration of these compounds. The presence of terpene with antioxidant activity was detected preliminary, in the analysis of CCD. The volatile profile obtained by CG/ EM indicated the sesquiterpenes as major components - γ-elemeno (12.54 to 37.76 equivalent to ppm limonene - EqLim) and germacrone (8.44 to 36.41 ppm EqLim), both with recognized biological activity. The concentration of these sesquiterpenes was influenced by the interaction between P and T. The antibacterial activity for the four extracts presented a high CIM of 125 ppm for all microorganisms tested. The inhibition of the enzyme arginase was low for the supercritical extract, Soxhlet and purified fraction, but the SC-EtOH extract inhibited up to 48% indicating strong action against the development of Leishmania. Furthermore, the inhibition of arginase in mammals has a vasodilator function. The SC-EtOH extract possesses different compounds due to the modification of their polarity with the co-solvent (EtOH). This hypothesis is also confirmed by the antioxidant activity, which was lower for the supercritical extracts compared with the extracts obtained with SC-EtOH, with the highest equivalent concentration of Trolox and DPPH radical inhibition of 94%. The results show that extracts of Pitanga seeds are highly promising for applications against diseases, due to antimicrobial activity and inhibition of arginase.

Este estudo visou à utilização da tecnologia que emprega CO2 em estado supercrítico (SFE) para estudar a bioatividade dos diterpenos presentes no óleo de café verde, cafestol (C) e caveol (K), contudo propondo também a otimização de extração com líquido pressurizado (PLE) em batelada, utilizando para isto um Delineamento Composto Central Rotacional (DCCR2). O referido tema tem caráter inovador e inédito, já que a tecnologia de extração com líquido pressurizado, até então empregada para extração de analitos, passa a ser estudada em processos de extração de óleos vegetais tais como, óleo de pequi, óleo de café verde, extrato de sementes de pitanga no LTAPPN. Esta técnica utiliza solventes orgânicos e emprega elevada temperatura de extração, o que aumenta a capacidade de solubilização do solvente, e o emprego de altas pressões que acelera a difusão nos poros da matriz já que a viscosidade do solvente é diminuída. Este comportamento ocasiona maior penetração do solvente na matriz, aumentando sua capacidade de extração. A extração supercrítica (SFE) é uma tecnologia limpa, pois não emprega solventes orgânicos sendo promissora na obtenção de extratos enriquecidos com compostos bioativos que possam desempenhar alguma atividade. O estudo da atividade aguda dos diterpenos presentes no óleo de grãos de café verdes obtidos via SFE e PLE demonstrou que o óleo extraído com CO2 supercrítico, na dose de 2.000 mg/Kg no estudo de toxicidade aguda e nas doses de 25, 50 e 75 mg/Kg no estudo de toxicidade de doses repetidas, não apresentou letalidade aos animais, porém parâmetros bioquímicos, hematológicos e histológicos, apresentaram alterações. Todavia para aplicações do óleo de café verde em produtos desenvolvidos pelas indústrias farmacêuticas, alimentícias e/ou cosméticas, mais estudos de avaliação dos efeitos do óleo de café verde in vivo são necessários. Igualmente, o estudo de inovação tecnológica para obtenção de óleo de café verde visa obter extratos enriquecidos em diterpenos, evitando a degradação e tornando-os mais estáveis. Os resultados obtidos indicam que o óleo dos grãos de café verde extraídos via SFE e PLE (em batelada) possuem altas concentrações dos compostos ativos cafestol e caveol, sendo a condição de melhor rendimento a condição 4 (70º C e 8 min. ) a de maior rendimento de óleo 9,78%. / This study aimed to evaluate the bioactivity of the diterpenes in green coffee oil, cafestol (C), and kahweol (K) using supercritical fluid extraction (SFE- CO2), and to optimize the extraction with pressurized liquid extraction (PLE) in batch by using a rotatable central composite design (RCCD2). This issue has innovative and novel character, since the pressurized liquid extraction technology available until now for analyte extraction has been studied in vegetable oil extraction processes such as Pequi oil, green coffee oil, and Pitanga seeds extracts, at LTAPPN. This technique uses organic solvents and high extraction temperature, which increases the solvent solubilization capacity. The use of high pressure accelerates the diffusion rates into the pores of the matrix, due to the lower solvent viscosity. This behavior provides greater penetration of the solvent into the matrix, increasing solvent extraction capacity. The supercritical fluid extraction (SFE) is a clean technology as it does not employ organic solvents, besides being a promising alternative to obtain extracts enriched with bioactive compounds. The results of the acute activity of diterpenes in green coffee oil extracted by SFE and PLE showed that although no lethality was observed in the animals using the oil extracted by SFE at a dose of 2,000 mg / kg in an acute toxicity study, and 25, 50, and 75 mg / kg in a repeated dose toxicity study, changes were observed in biochemical, hematological, and histological parameters. However, more in vivo studies about the effects of green coffee oil are required for pharmaceutical, food, and cosmetic applications. Similarly, the technological innovation to obtain the green coffee oil aims at obtaining extracts enriched in diterpenes, preventing degradation and increasing stability. The results indicate that green coffee oil extracted by SFE and PLE (in batch) have high concentrations of the active compounds cafestol and kahweol, and the best extraction condition was the trial 4 (70 º C, and 8 min), and the highest oil yield was 9.78%.

Submitted by Edisangela Bastos (edisangela@ufpa.br) on 2013-08-22T12:03:43Z No. of bitstreams: 3 license_rdf: 22974 bytes, checksum: 99c771d9f0b9c46790009b9874d49253 (MD5) license_rdf: 22974 bytes, checksum: 99c771d9f0b9c46790009b9874d49253 (MD5) Dissertacao_AvaliacaoInfluenciaNatureza.pdf: 3003733 bytes, checksum: c84c335e241f819915bb6af533ffec59 (MD5) / Approved for entry into archive by Ana Rosa Silva(arosa@ufpa.br) on 2013-08-23T14:16:36Z (GMT) No. of bitstreams: 3 license_rdf: 22974 bytes, checksum: 99c771d9f0b9c46790009b9874d49253 (MD5) license_rdf: 22974 bytes, checksum: 99c771d9f0b9c46790009b9874d49253 (MD5) Dissertacao_AvaliacaoInfluenciaNatureza.pdf: 3003733 bytes, checksum: c84c335e241f819915bb6af533ffec59 (MD5) / Made available in DSpace on 2013-08-23T14:16:36Z (GMT). No. of bitstreams: 3 license_rdf: 22974 bytes, checksum: 99c771d9f0b9c46790009b9874d49253 (MD5) license_rdf: 22974 bytes, checksum: 99c771d9f0b9c46790009b9874d49253 (MD5) Dissertacao_AvaliacaoInfluenciaNatureza.pdf: 3003733 bytes, checksum: c84c335e241f819915bb6af533ffec59 (MD5) Previous issue date: 2013 / CNPq - Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico / A extração de substâncias de substratos sólidos tanto a baixas como a altas pressões envolve pelo menos duas fases, uma sólida e outra fluida. O conteúdo de soluto em cada fase é expresso em termos do volume da fase e/ou do volume do solvente. Então para modelar a transferência de massa interfacial, é necessário um coeficiente de partição. Em geral a forma mais simples para tratar o problema é modelar as fases separadamente. O mecanismo de transferência de massa predominante pode variar de sistema para sistema. Para alguns substratos a maior resistência pode estar na fase sólida e para outros ela está na fase fluida. Como na interface as concentrações referentes a cada fase são representadas por grandezas diferentes, as fases têm de ser modeladas separadamente. No entanto, dependendo do sistema, pode haver um mecanismo de transferência predominando sobre o outro e, muitos efeitos podem ser desprezados para a simplificação do modelo. A utilização de modelos matemáticos mais simples requer uma combinação das variáveis na definição de parâmetros mais abrangentes que possam representar o fenômeno. Neste trabalho as curvas de extração foram ajustadas a um modelo que descreve a transferência de massa interfacial como uma cinética de primeira ordem, tendo a constante da velocidade de extração único parâmetro de ajuste. Propõe-se que este parâmetro de ajuste depende da solubilidade do soluto no solvente supercrítico e das características do substrato solido. Para isto foram feitos experimentos de extração com babaçu, açaí em pó e polpa de pupunha, usando dióxido de carbono supercrítico nas condições de 20, 25 e 30 MPa a uma temperatura de 50 ºC. Os resultados mostraram que os dados experimentais se ajustam bem a um modelo com uma constante característica de cada material, com valores 4,1983 x 10-5 m/kg∙s para o babaçu, 4,2258 x 10-5 m/kg∙s para a pupunha e 3,9115 x 10-5 m/kg∙s para o açaí em pó. / The extraction of substances from solid substrates both low and high pressures involves at least two phases, a solid and another fluid. The content of the solute in each phase is expressed in terms of the volume of phase and / or volume of solvent. Then, by modeling the interfacial mass transfer it requires a partition coefficient. In general, the simplest way to address this problem is to model the phases separately. The mechanism predominant mass transfer can vary from system to system. For some substrates higher resistance may be in the solid phase and for others it is in the fluid phase. As the interface concentrations for each phase are represented by different variable, phases have to be modeled separately. However, depending on the system, there may be a transfer mechanism predominated over the other, and many effects can be discarded for simplification of the model. The utilization of simpler mathematical models requires a combination of variables for definition of parameters that can represent the phenomenon. In this work the extraction curves were fitted to a model which describes the interfacial mass transfer like a first order kinetics, since the constant of the extraction rate is the unique adjustment parameter. It has been proposed that the adjustment parameter depends on the solubility of solute in the supercritical solvent and on the solid substratum characteristics. To avail that, extraction experiments with babaçu, powder açaí and pupunha pulp using super-critic carbon dioxide at 20, 25 and 30 MPa and temperature of 50°C have been carried out. The results showed that the experimental data fit well to a model with a constant characteristic of each material, with values 4.1983 x 10-5 m/kg∙s to babaçu, 4.2258 x 10-5 m/kg∙s to pupunha pulp, to 10-5 m/kg∙s to powder açaí.

Made available in DSpace on 2017-07-10T19:24:24Z (GMT). No. of bitstreams: 1 CAROLINE _MARIANA DE AGUIAR.pdf: 1356373 bytes, checksum: ac83e2629222749c1fb2c1a826a24117 (MD5) Previous issue date: 2016-02-05 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / Crambe stands out for its rusticity, yield potential, and oil quality and capacity. However, literature about the plant s development considering phosphate fertilization is still insipient, as well as studies to throroughly evaluate phosphorus effect in the oil quality, including research about carotenoids, chlorophylls, phenol and antioxidant activity. In addition, the method of vegetable oil extraction can influence its composition, particularly the supercritical CO2 method, which shows economic and environmental advantages in, by extracting compounds with high added value without creating solvent residues. The aim of this study was to evaluate the effect of phosphorus fertilization on parameters in pre-flowering and in post-harvest periods. Moreover, the effects of phosphorus dosage were evaluated on the fatty acids composition, minority compounds and total antioxidant activity of crambe oil extracted with hexane, as well as water content and acid index. The experiment was carried out with randomized blocks with five treatments (0, 40, 80, 120 e 160 kg ha-1 de P2O5), and four repetitions. In order to compare the extraction method on the quality of the oil extracted by Soxhlet (hexane) and supercritical CO2, samples of grain with 160 kg ha-1 of P2O5 were used to determine minor components, color, oxidative stability and total antioxidant activity of extracted oils. The phosphorus effect on crambe plants and oil characteristics were evaluated through Shapiro-Wilk test, Pearson correlation and covariance analysis at 5% significance. In order to compare oil extraction methods, the paired t-test was used at 5% significance level. The crambe plants respond to phosphate fertilizer regarding to foliar nitrogen and potassium contents, a thousand grain weight, grain and oil yields. There was no significant effect of treatments on parameters such as leaf phosphorus content, plants height, dry and fresh weight in pre-flowering period, and plants height, number of capsules per plant in post-harvest period. Positive association of treatments was observed with phytosterols and carotenoids levels, but negative with total antioxidant activity. Total tocopherols, total fatty acids, phenolic compounds and chlorophyll a were not affected by applied doses. About P correlation with tocopherols, fatty acids and phytosterols individually, it was observed that δ-tocopherol and palmitoleic acid (C16: 1) showed negative and positive association with the doses, respectively. Phytosterols was associated with linear positive (stigmasterol) and quadratic (β-sitosterol). Campesterol was quantified only at 160 kg ha-1 of P2O5 dose. These results suggest increased concentrations of antioxidants when phosphorus fertilization was used. The extraction yields were 5.67% and 33.86% for CO2 and hexane, respectively. The oil extracted with CO2 showed higher concentration of free fatty acids, phytosterols, tocopherols and phenolic compounds and lower concentration of carotenoids when compared to hexane extracted oil. The antioxidant activity was higher in the oil extracted with CO2, but it was less stable than the oil that was extracted with hexane. The free fatty acids concentrations and carotenoids were associated with reduced oxidation stability of the oil extracted with CO2. The phytosterol concentrations, tocopherols and phenolic were associated with a higher antioxidant activity of this oil. Chlorophyll a was not detected in oil extracted by CO2 and the oil color extracted with hexane was more intense yellow due to its higher pigment concentration. The CO2 was more selective in relation to tocopherols, phytosterols and phenolic compounds when compared to the Soxhlet method. / O crambe destaca-se pela rusticidade, o potencial produtivo, o teor e a qualidade do óleo. Contudo, informações sobre o desenvolvimento da cultura frente à adubação fosfatada ainda são incipientes, bem como estudos avaliando o efeito do fósforo sobre a qualidade do óleo de forma completa, com investigação de carotenóides, clorofilas, fenólicos e atividade antioxidante. Além disso, o método de extração de óleos vegetais pode influenciar sua composição, destacando-se o método com CO2 supercrítico que apresenta vantagens em termos econômicos e ambientais, extraindo compostos de alto valor agregado sem resíduos de solventes. O objetivo foi verificar o efeito da adubação fosfatada sobre parâmetros no período de pré-florescimento e na pós-colheita. Ainda, foram avaliados os efeitos das doses sobre a composição de ácidos graxos, compostos minoritários e atividade antioxidante total do óleo de crambe extraído com hexano, bem como teor de água e índice de acidez. O delineamento experimental foi em blocos casualizados com cinco tratamentos (0, 40, 80, 120 e 160 kg ha-1 de P2O5) e quatro repetições. Para comparação dos métodos de extração sobre a qualidade do óleo extraído por Soxhlet (hexano) e CO2 supercrítico, utilizou-se amostras de grãos cultivados com 160 kg ha-1 de P2O5, determinando-se no óleo componentes minoritários, cor, estabilidade oxidativa e atividade antioxidante total. O efeito do fósforo sobre as características do crambe e do óleo foi avaliado com teste de Shapiro-Wilk, correlação de Pearson e análise de covariância a 5% de significância. Para a comparação dos métodos de extração do óleo foi utilizado o teste t-pareado a 5% de significância. A cultura do crambe responde à adubação fosfatada com relação aos teores foliares de nitrogênio e potássio, peso de mil grãos, produtividade de grãos e rendimento do óleo. Não houve efeito significativo dos tratamentos sobre os parâmetros fósforo foliar, altura, massa seca e massa fresca no período de pré-florescimento, e sobre os parâmetros altura e número de cápsulas por planta na pós-colheita. Verificou-se associação positiva dos tratamentos com os teores de fitosteróis e carotenóides, porém negativa com a atividade antioxidante total. Tocoferóis totais, ácidos graxos totais, compostos fenólicos totais e clorofila a não foram afetados pelas doses aplicadas. Sobre a correlação de P com tocoferóis, ácidos graxos e fitosteróis de forma individual, observou-se que o δ-tocoferol e o ácido palmitoleico (C16:1) tiveram associação negativa e positiva com as doses, respectivamente, e fitosteróis foram associados de forma positiva linear (stigmasterol) e quadrática (β- sitosterol). O campesterol foi quantificado apenas com dose de 160 kg ha-1 de P2O5. Estes resultados indicam aumento das concentrações de antioxidantes quando realizada a adubação fosfatada. Os rendimentos das extrações foram 5,67% e 33,86%, para CO2 e hexano, respectivamente. O óleo extraído com CO2 apresentou maior concentração de ácidos graxos livres, fitosteróis, tocoferóis e compostos fenólicos e menor concentração de carotenóides quando comparado ao óleo extraído por hexano. A atividade antioxidante foi maior no óleo extraído com CO2, porém este foi menos estável do que o extraído com hexano. As concentrações de AGL e carotenóides foram associadas à redução da estabilidade à oxidação do óleo extraído com CO2, e as concentrações de fitosteróis, tocoferóis e fenólicos à maior atividade antioxidante deste óleo. Clorofila não foi detectada no óleo extraído por CO2 e a cor do óleo extraído com hexano foi mais intensa e amarelada, atribuída à maior concentração de pigmentos. O CO2 foi mais seletivo em relação aos tocoferóis, fitosteróis e compostos fenólicos quando comparado ao método Soxhlet.