Une série de films Ti1-xAlxN (0 ≤ x ≤ 1, teneur en Al) de différentes épaisseurs (300 – 500 et ≃ 2000 nm) a été déposée par pulvérisation magnétron en atmosphère réactive sur des substrats en Si(l 00) et en acier rapide. Des indentations Vickers ont été réalisées sur les films déposés sur acier à des charges de 0,5 et 3 N. Différentes techniques d'analyse ont été utilisées pour la caractérisation structurale et microstructurale des films : diffraction des rayons X, spectroscopie d'absorption des rayons X, microscopie électronique en transmission. En DRX, la composition intermédiaire Ti0,32Al0,68N marque le passage entre la symétrie cubique observée pour les films riches en Ti (x ≤ 0,50) et la symétrie hexagonale observée pour les films riches en Al (x ≥ 0,68). Pour Ti0,32Al0,68N, DRX et EXAFS ont révélé la coexistence de domaines cubiques, dans les zones mal cristallisées, et de domaines hexagonaux, dans les zones cristallisées. La microstructure analysée en MET est colonnaire pour toute la série des films Ti1-xAlxN. L'examen des empreintes d'indentation réalisées à différentes charges montre que les couches de Ti1-xAlxN deviennent de plus en plus fragiles avec l'augmentation de la teneur en Al. Pour les films riches en Ti, la grande proportion de joints de grains permet le glissement des colonnes les unes contre les autres. Pour les films riches en Al, le nombre des fissures dans l'épaisseur augmente avec la proportion d'Al dans le film. De plus, une courbure des colonnes (constituées par des grains de symétrie hexagonale) sous la pointe de l'indenteur induit une désorientation de quelques degrés de ces cristallites autour de la direction principale de croissance. / A serie of Ti1-xAlxN films (0 ≤ x ≤ 1Al content) with different thicknesses (300 – 500 and ≃ 2000 nm) was deposited by magnetron sputtering in reactive atmosphere onto both Si(l00) and speed steel substrates. Vickers indentations were carried out on films deposited on speed steel substrate at 0.5 and 3 N load. X-ray diffraction, X-ray absorption spectroscopy and transmission electron microscopy techniques were used for the structural and microstructural characterization. In DRX, the intermediate composition Ti0.32Al0.68N marks the passage from cubic symmetry observed in Ti rich films (x ≤ 0.50) to hexagonal symmetry observed in Al rich films (x ≥ 0.68). For Ti0_32Al0.68N, DRX and EXAFS probes revealed the coexistence of cubic like-TiN areas, in the badly crystallized zones, and of hexagonal like-AlN areas, in the crystallized zones. Column-like growth for all Ti1-xAlxN films is highlighted by TEM study. The indentation prints examination, carried out at various loads, shows that the Ti1-xAlxN coatings become more and more brittle with increasing the Al content. For Ti-rich films, high grain boundaries proportion allows the columns sliding ones against the others. For Al-rich films, the number of cracks within thickness increase according to the Al content. Moreover, the bending of the columns under the indentation tip (consisted of hexagonal symmetry grains) induced few degree displacement of these crystallites around the principal growth direction.

Dans de nombreux cas, le développement de surfaces aux propriétés adhésives spécifiques fait appel à l’utilisation « d’interfaces décorées ». Ces interfaces sont composées d’un substrat solide sur lequel des chaînes de polymère sont plus ou moins bien ancrées. Ces chaînes se couplent mécaniquement au matériau environnant et contrôlent la transmission des contraintes de friction et d'adhésion aux interfaces. Ce couplage dépend en particulier de la pénétration des chaînes de surface dans la matrice et de leur dynamique. Dans cette thèse, les systèmes que nous avons étudiés sont constitués d’une couche de chaînes de polymère dont une extrémité est liée de manière covalente à un substrat solide. Ces brosses de polymère, constituent un système modèle pour des interfaces décorées. Notre objectif a été d’étudier la conformation et la dynamique de ces chaînes greffées lorsque ces dernières sont soumises à différents types de sollicitations afin de comprendre les mécanismes moléculaires régissant les propriétés d’adhésion et de friction de ce type d’interface. Dans un premier volet, nous avons étudié par réflectivité de neutrons la cinétique de cicatrisation d'une interface composée initialement de chaînes greffées recroquevillées sur un substrat et en contact avec un fondu. Lorsque le système est amené à une température supérieure à la température de transition vitreuse, les chaînes de polymère retrouvent une mobilité non nulle permettant ainsi la pénétration des chaînes greffées dans le fondu de polymère. La réflectivité de neutrons nous a permis d'une part de sonder à l'échelle moléculaire la cinétique de cicatrisation de ce type d’interface et d'autre part de la quantifier. L'influence des paramètres moléculaires sur cette cinétique de cicatrisation a pu être observée, ce qui nous a permis de proposer un modèle en loi d'échelle permettant d'apporter une interprétation physique au phénomène étudié. La deuxième partie de ce travail de thèse a consisté en l'élaboration d'un dispositif expérimental permettant de cisailler un système brosse/fondu au-dessus de la température de la température transition vitreuse et de geler la conformation des chaînes greffées dans leur configuration cisaillée. L'inversion des spectres de réflectivité neutrons associés a permis de mettre en évidence l'influence du cisaillement sur le degré d'interpénétration entre la brosse et le fondu qui régit la transmission des contraintes de friction sur ce type d'interface. De plus, nous avons pu mesurer la cinétique de relaxation de chaînes greffées, cisaillées au préalable, et la comparer aux expériences d’interdigitation simple. Cette comparaison a permis de divulguer l’importance du type de sollicitation sur la cinétique de relaxation d’une interface brosse / fondu.Nous avons également observé que la cinétique de relaxation et la conformation de chaînes greffées peuvent être altérées lorsque ces dernières sont confinées dans un film d'épaisseur comparable au rayon de giration des chaînes. Une étude systématique par réflectivité de neutrons a permis de mettre en évidence une accélération de la cinétique de relaxation du système en dessous d'une épaisseur critique qui pourrait être interprétée en termes de déplacement de la température de transition vitreuse. Dans un deuxième temps, nous avons étudié le glissement de solutions de polymères sur une surface greffée. La fraction volumique en chaînes libres dans la solution est un paramètre supplémentaire aux trois cas précédents qui contrôle ici le degré d'interpénétration entre chaînes libres et chaînes greffées. Une première approche théorique a permis de dissocier différents régimes de glissements à la paroi en fonction de fraction volumique. Nous avons entrepris une première série d'expériences de vélocimétrie laser après photolyse afin de mesurer le glissement à la paroi de solutions de polymère et de confronter les résultats expérimentaux avec notre approche théorique. / In many cases, the development of surfaces with specific adhesive properties involves the use of "decorated interfaces." These interfaces consist of a solid substrate on which polymer chains are more or less well anchored. These chains are mechanically coupled to the surrounding material and control the transmission of friction and adhesion stresses at the interfaces. This coupling depends particularly on the penetration of the surface chains within the matrix and on their own dynamics. In this thesis, the systems we investigated are composed of a layer of polymer chains whose end is covalently linked to a solid substrate. These, so called, polymer brushes, provide a model system for decorated interfaces. Our objective was to study the conformation and dynamics of these grafted chains when they are subjected to different types of stress in order to understand the molecular mechanisms governing the adhesion and friction properties of this type of interface.In the first part, we investigated the healing kinetics of an interface composed initially of grafted chains collapsed on a substrate and in contact with a molten by using neutron reflectivity. When the system is brought above the glass transition temperature, the polymer chains mobility is high enough to allow the penetration of the grafted chains within the polymer melt. Neutrons reflectivity allowed us to probe at the molecular scale and to quantify the healing kinetics of this type of interface. The influence of molecular parameters on this healing kinetics was observed, which allowed us to propose a scaling law model to give a physical interpretation to the phenomenon studied.The second part of this thesis consisted in the development of an experimental setup which is able to shear a brush / melt interface above the glass transition temperature and to freeze the conformation of chains grafted in their sheared conformation. The inversion of the associated neutron reflectivity spectra made it possible to demonstrate the influence of shear on the degree of interpenetration between the brush and the melt which governs the transmission of stresses. In addition, we measured the kinetics of relaxation of grafted chains previously sheared and we compared it to the interdigitation experiments. This comparison highlighted the influence of the kind of solicitation on the relaxation kinetics of a brush/melt interface.We also observed that the relaxation kinetics and the conformation of the grafted chains may be altered when they are confined in a film which thickness is comparable to the radius of gyration of the chains. A systematic study using neutron reflectivity was conducted and highlighted an acceleration of the relaxation kinetics of the system below a critical thickness which could be interpreted in terms of a shift in the glass transition temperature.Secondly, we studied the slip of polymer solutions onto a grafted surface. The volume fraction of free chains in solution is an additional parameter which controls the degree of interpenetration between free chains and grafted chains. A first theoretical approach showed that different slip regimes can occur as a function of volume fraction. We have undertaken a first series of experiments using laser velocimetry after photobleaching to measure the surface velocity of flowing polymer solutions and to compare the experimental results to our theoretical approach.

Des masques polymères à porosité contrôlée sont fabriqués à partir de films minces de copolymères à blocs auto-organisés polystyène-b-polylactide (PS-PLA) et polystyrène-b-poly(méthacrylate de méthyle) (PS-PMMA). Les films doivent être réorganisés grâce à une exposition aux vapeurs de solvant (THF ou DCE) pour obtenir des cylindres perpendiculaires à la surface, dans le volume et arrangés de façon hexagonale à longue distance. L’extraction sélective des domaines minoritaires conduit alors à des films minces poreux de PS. La mise en place de nouvelles techniques de caractérisation (analyse des images AFM, analyse MEB de répliques de système poreux, ellipso-porosimétrie) a permis d’évaluer l’influence de nombreux paramètres (nature du substrat, épaisseur du film, mode de dépôt, nature du solvant, temps et mode d’exposition aux vapeurs du solvant, …) sur la morphologie des films (surface, interface substrat/film, volume) et sur la cinétique de réorganisation. Des mélanges de copolymères à blocs A-B et d’homopolymères C (PS-PMMA/PLA, PS-PLA/PMMA, PS-PLA/PEO, PS-PEO/PLA, PS-PEO/PMMA, PS-PMMA/PEO) sont également étudiés. L’ajout d’homopolymères permet dans certains cas, d’améliorer la réorganisation des films de copolymères à blocs. Il permet également une augmentation des tailles caractéristiques du système. L’homopolymère C se localise au centre des domaines du bloc minoritaire B si χA-C> χB-C et χA-C > χA-B. Par exemple, dans le cas du mélange PS-PMMA/PLA, des cylindres perpendiculaires à la surface et organisés de façon hexagonale sont observés après exposition aux vapeurs de THF avec incorporation des domaines d’homopolymères PLA au centre des domaines de PMMA. / Polymer films with controlled porosity are obtained from block copolymer thin films of polystyrene-b-polylactide (PS-PLA) and polystyrene-b-poly(methylmethacrylate) (PS-PMMA). The morphology of these films must be reorganized by solvent annealing (THF or DCE) in order to obtain the cylinders perpendicular to the surface, in the volume and arranged in a hexagonal lattice over a long distance. The selective removal of the minority domains leads to a porous thin film of PS. New characterization techniques (AFM image analysis, SEM analysis of the silica replica, ellipsoporosimetry) are developed to evaluate the influence of various parameters (substrate nature, film thickness, method of deposition, duration and method of solvent vapors annealing …) on the morphology of the film (surface, interface and volume) and on the kinetics of reorganization. Blends of copolymer/homopolymer A-B/C (PS-PMMA/PLA, PS-PLA/PMMA, PS-PLA/PEO, PS-PEO/PLA, PS-PEO/PMMA, PS-PMMA/PEO) are also studied. In some cases, the addition of homopolymers can improve the reorganization of block copolymer films. It also allows an increase of the characteristics size of the system. Homopolymers C locate at the center of the minority B domains if χA-C> χB-C and χA-C> χA-B. For example, in the case of PS-PMMA/PLA blends, cylinders perpendicular to the surface and hexagonally arranged are observed after exposure to vapor of THF with incorporation of PLA homopolymer in central PMMA domains.

Cette thèse traite de la modélisation de la croissance et de la dissolution de cristaux confinés. Nous nous concentrons sur la dynamique dans les contacts lubrifiés (ou hydrophiles) et dérivons un modèle de continu de couche mince prenant en compte la diffusion, la cinétique de surface, l’hydrodynamique, la tension de surface et les interactions avec le substrat (pression de disjonction). Premièrement, nous étudions la dissolution induite par une charge extérieure (dissolution sous contrainte). Nous trouvons que la forme fonctionnelle de la pression de disjonction -finie ou divergente au contact- est cruciale dans la détermination des taux de dissolution et des morphologies stationnaires. Ces formes conduisent respectivement à des taux de dissolution dépendant ou indépendants de la charge, et à des profils de surface plats ou pointus. Deuxièmement, nous avons considéré la croissance des cristaux à proximité d’un mur plat. Nous avons constaté qu’une cavité apparaît sur la surface cristalline confinée. Nous obtenons un diagramme de morphologie hors équilibre en accord avec les observations expérimentales. En traversant la ligne de transition, une cavité peut apparaître de manière continue ou discontinue en fonction de la forme de la pression de disjonction (répulsive ou attractive). Pour les épaisseurs de film nanométriques, la viscosité peut entraver la formation de la cavité. Enfin, nous étudions la force de cristallisation exercée par un cristal croissant entre deux parois planes. Nous soulignons l’importance d’une définition précise de l’aire de contact pour définir la pression d’équilibre thermodynamique. Pendant la croissance, la ligne triple subit une transition cinétique dépendant uniquement du rapport entre: la constante de diffusion, et le produit de la constante cinétique de surface et de la distance entre les murs. Après cette transition, la force de cristallisation diminue jusqu’à s’annuler, et un film macroscopique se forme / This thesis discusses the modeling of growth and dissolution of confined crystals. We focus on the dynamics within lubricated (or hydrophilic) contacts and derive a thin film continuum model accounting for diffusion, surface kinetics, hydrodynamics, surface tension and interactions with the substrate (disjoinining pressure). First, we study dissolution induced by an external load (pressure solution). We find the functional form of the disjoining pressure -finite or diverging at contact- to be crucial in determining steady state dissolution rates and morphologies. These forms respectively lead to load-dependent or load-independent dissolution rates, and to flat or pointy surface profiles.Second, we considered crystal growth in the vicinity of a flat wall. We found that a cavity appears on the confined crystal surface. We obtain a non-equilibrium morphology diagram in agreement with experimental observations. When crossing the transition line, a cavity can appear continuously or discontinuously depending on the form of the disjoining pressure (repulsive or attractive). For nanometric film thicknesses, viscosity can hinder the formation of the cavity.Finally, we study the force of crystallization exerted by a crystal growing between two flat walls. We point out the importance of a precise definition of the contact area to define the thermodynamic equilibrium pressure. During growth, the triple-line undergoes a kinetic pinning transition depending solely on the ratio between the diffusion constant and the product of the surface kinetic constant and distance between the walls. After this transition, the crystallization force decreases to zero, and a macroscopic film forms

Le domaine de l’enregistrement magnétique est en constante évolution pour repousser davantage les limites de stockage de l’information, une approche prometteuse étant l’enregistrement perpendiculaire. Le matériau faisant l’objet de ce manuscrit est le ferrite de cobalt CoFe2O4 (= CFO). Ses propriétés font de lui un candidat prometteur pour la réalisation de dispositif à enregistrement perpendiculaire, cela passant par le contrôle de sa direction de facile aimantation.Ce travail de thèse traite ainsi de la modification de l’anisotropie magnétocristalline du CFO en couche mince par dopage aux éléments de terres rares. Nous avons démontré la possibilité de moduler la direction de facile aimantation du CFO non dopé, en modifiant la pression partielle en O2/N2 lors de l’élaboration. Nous avons également mis en évidence l’insertion des éléments lanthanides dans la structure du CFO ainsi que l’impact de l’anisotropie de la terre rare sur les propriétés magnétiques du matériau. / The field of magnetic storage is in constant progress to constantly push further the storage capacity of the device. A promising approach is the perpendicular magnetic recording of datas. The material presented in this manuscript is cobalt ferrite. It is an excellent candidate for the realization of perpendicular storage device due to its properties. The present work deals with the modification of the magnetic anisotropy by doping the ferrite cobalt thin films with rare earth elements. We have demonstrated the possibility to modulate the easy magnetization axis of undoped cobalt ferrite by changing the partial pressure of O2/N2 during the elaboration of the thin films. We have also highlighted the insertion of rare earth elements into the structure of the cobalt ferrite although their important ionic radii. The impact of the rare earth anisotropy on the magnetic properties of the ferrite cobalt has also been observed.

La miniaturisation des systèmes électroniques est aujourd’hui l’un des enjeux majeurs de la recherche et demande une importante évolution des sources d’énergie. Les micro-accumulateurs tout solide sont une réponse parfaitement adaptée à ce besoin. Leur capacité est toutefois actuellement limitée à 50-200 µAh.cm-2 du fait de la difficulté d’employer des couches de matériaux actifs d’épaisseur supérieure à 5 µm. L’une des pistes pour augmenter la capacité spécifique des micro-accumulateurs est de déposer les différents matériaux sur un substrat texturé. Les techniques de dépôt sous vide classiques ne permettent pas de déposer des films conformes sur de telles surfaces, principalement à cause d’effets d’ombrage. L’objectif de ce travail de thèse a donc été de développer de nouvelles voies de dépôt pour la réalisation de micro-accumulateurs tout-solide 3D. Deux voies de dépôt chimique ont été explorées : la synthèse sol-gel et l’électrodépôt sous conditions hydrothermales. La synthèse sol-gel n’a pas permis d’aboutir à la réalisation de films denses et conformes. Cependant, elle s’est avérée très intéressante pour synthétiser des poudres de LiCoO2 rhomboédrique présentant d’importantes surfaces spécifiques, sans étape de broyage, à des températures de synthèse modérées (600-700°C). Le dépôt électrolytique en conditions hydrothermales s’est quant à lui révélé très prometteur tant pour sa vitesse de dépôt importante, jusqu’à 300 nm.mn-1, que pour sa température de synthèse basse, à partir de 125°C, sans nécessiter de recuit. Les films synthétisés présentent d’excellentes performances électrochimiques en électrolyte liquide et une conformité sur des substrats texturés supérieure à 97 %. / The miniaturization of electronic systems is today a main topic of research and requires an important evolution of energy sources. All solid state micro-batteries are a perfectly adapted solution for this need. However, their specific capacity is limited to 50-200 µAh.cm-2 due to the difficulty to use films of active materials thickness over than 5 µm. One of the answers to enhance micro-batteries specific capacity is to deposit materials on textured substrate. Nevertheless, classical vacuum deposition techniques are not adapted to deposit conformal thin films on such surfaces because of shadow effects. The aim of this PhD-work was to develop new synthesis routes to realize 3D all solid state micro-batteries. Two chemical synthesis routes were studied: the sol-gel method and the electrodeposition under hydrothermal conditions. The sol-gel synthesis was not efficient to realize conformal and dense films. However, this technique was very effective to obtain rhombohedra LiCoO2 powders with high specific surface, without grinding step, at moderate temperature (600-700°C). The electrodeposition under hydrothermal conditions was very promising, both for its high deposition rate (up to 300 nm.mn-1) and its low synthesis temperature (from 125°C) without any annealing. The synthesized films exhibited excellent electrochemical performances in liquid electrolyte and a conformity higher than 97 % on textured substrates.

Des films de nitrure de zinc et d’étain (ZnSnN2) ont été élaborés par co-pulvérisation magnétron réactive à des températures proches de l’ambiante. La composition chimique des revêtements a été optimisée en ajustant les paramètres de dépôt comme la tension appliquée aux cibles métalliques, la pression de travail et la composition du gaz plasmagène. Dans les conditions optimisées, les films sont fortement cristallisés sur les différents types de substrats testés. Une étude approfondie sur la structure des films a été entreprise par microscopie électronique en transmission. Nous avons ainsi pu montrer que nos films de ZnSnN2 cristallisent dans le système hexagonal. Toutefois, cette structure diffère de celles présentées dans la littérature pour le nitrure de zinc et d’étain. Des études sur l’environnement chimique des éléments constitutifs des revêtements ont également été menées par spectrométrie Mössbauer et par photoémission X. Elles montrent que l’étain est présent dans nos films sous forme de Sn4+ en configuration tétraédrique. Nous avons également pu montrer que l’oxygène présent dans nos films est principalement localisé dans les zones inter-colonnaires. Enfin, les propriétés optiques et électriques de nos films ont été estimées en fonction de leur composition chimique. L’ensemble des résultats obtenus durant ce travail démontre la pertinence de ZnSnN2 pour des applications futures en tant que couche absorbante dans les cellules photovoltaïques / Zinc tin nitride (ZnSnN2) thin films have been deposited by reactive magnetron co-sputtering at room temperature. The stoichiometry of the films has been controlled by optimizing the deposition conditions such as the voltage applied to the metallic targets, the deposition pressure and the composition of the gas mixture. By using the optimized parameters, the deposited films are highly crystallized on the different used substrates. A special attention has been devoted to the determination of the film structure. Among the various structures reported in the literature, we have shown by transmission electron microscopy that the films crystallised in a hexagonal structure. Nevertheless, the structure of our films does not fit with that reported in the literature for the hexagonal ZnSnN2 material. In addition to this structural study, we have performed fine characterization using conversion electron Mossbauer spectrometry and X-ray photoemission spectroscopy. Both methods show that the optimized films contain Sn4+ ions in tetrahedral configuration. Nevertheless, oxygen contamination at the column boundaries has been evidenced. The electrical and optical properties of the films have been determined has a function of the film composition. The results obtained in this PhD work clearly evidence that ZnSnN2 is a suitable material for photovoltaic applications

Ce manuscrit présente la synthèse de nouveaux matériaux élastomères dérivés du caoutchouc naturel et de monomères organiques possédant des propriétés antifouling et/ou antibactériennes, liés de manière covalente au réseau polymère. Des monomères acrylates originaux comportant un groupement bioactif (un groupe guanidinium ou des dérivés de l'acide Zostérique) ont été synthétisés et co-polymérisés avec des oligomères acrylates téléchéliques. Aucun relargage significatif des monomères bioactifs n’'a eu lieu après immersion dans l'eau. Les films auto-portés synthétisés uniquement à partir des oligoisoprènes de type acrylate ont montré une faible activité antibactérienne qui a pu être drastiquement améliorée en intégrant aux films des monomères bioactifs. Les revêtements se sont montrés actifs contre plusieurs souches de bactéries pathogènes, parmi lesquelles P.aeruginosa, S.aureus, Bacillus subtilis et S.epidermidis. Afin de greffer de manière covalente des brosses d'oligoisoprène sur des surfaces, de nouveaux oligoisoprènes bifonctionnels comportant un groupe terminal alkoxy-silane ont été préparés puis couplés avec des matériaux à base de silicium. Une autre approche a également été étudiée, consistant à pré-fonctionnaliser la surface avec des groupements amino puis à partir de ces fonctions à greffer des oligomères ayant des extrémités carbonylés. La post-polymérisation à partir des extrémités de chaîne libres à la surface a donné un revêtement épais d’'oligoisoprène offrant une forte résistance à l'immersion dans des solvants (eau, THF). De cette manière, nous avons pu accéder à des couches moléculaires denses et liées, à des films minces et à des revêtements épais. / This manuscript presents the synthesis of new elastomeric materials based on natural rubber derived building blocks and organic monomers having antifouling and/or antibacterial properties, covalently bound to the polymer network. Original acrylate monomers bearing an organic bioactive moiety (a Guanidinium group or Zosteric acid derivates) were synthesized and co-polymerized with telechelic acrylate oligomers from polyisoprene. No significant leaching of the bioactive monomers occurred and the material resisted to long water immersions. Freestanding films prepared from acrylate oligoisoprenes also showed a weak antibiofouling activity which was drastically increased by integrating the guanidinium and the Zosteric acid monomers. The coatings were active against several strains of pathogenic bacteria among which Pseudomonas aeruginosa, Staphylococcus aureus, Bacillus subtilis and Staphylococcus epidermidis. In order to covalently graft oligoisoprenes to surfaces, new bifunctional oligoisoprenes bearing an alkoxy-silane end moiety were designed and coupled with silicon-containing materials. An alternative approach was followed by prefunctionalizing the surface with amino groups and by covalently grafting oligomers with carbonyl chain-ends. Post-polymerization from the surface free chain-ends resulted in a thick oligoisoprene coating with strong resistance to solvent immersion (water, THF). In this way, we were able to build dense and tethered molecular layers, thin films and thick coatings.

Le contrôle de la microstructure des matériaux organiques est crucial pour des applications pratiques telles que la photonique, la biomédecine ou encore le domaine très dynamique de l'électronique organique. Les études récentes ont montré une possibilité de contrôler la structure des polymères à l'échelle nanométrique en utilisant l'auto-assemblage supramoléculaire sous confinement spatial. Bien que de nombreuses études ont déjà été effectuées dans ce domaine, plusieurs questions essentielles restent ouvertes. En particulier, il est important de comprendre comment les différents processus de formation structurale tels que la cristallisation, la formation d`une phase cristal liquide et la séparation de phases se déroulent sous confinement. Dans le présent travail, nous abordons l'effet du confinement à 1D et à 2D sur la formation de la structure pour une variété de systèmes, y compris les copolymères segmentés de poly(éther-ester-amide) (PEEA), les polymères cristaux liquides (CL) dont la chaîne principale appartient à la famille des poly(di-n-alkylsiloxane)s et des copolymères à bloc cristaux-liquides /semicristallins formés par complexation de poly(2-vinylpyridine-b-oxyde d'éthylène) (P2VP-PEO) avec un ligand cunéiforme, l'acide 4'-(3'',4'',5''-tris(octyloxy) benzamido) propanoïque. Pour être capable de traiter de façon adéquate la morphologie complexe de ces systèmes sous confinement, le travail a été effectué en utilisant une batterie de méthodes expérimentales. Les techniques principales opérationnelles dans l'espace direct et réciproque que nous avons employées sont décrites dans le chapitre 2. [...] / Controlling the micro-structure of organic materials is crucial for a variety of practical applications such as photonics, biomedicine or the rapidly growing field of organic electronics. Recent studies have shown a possibility of tailoring the polymer structure on the nanoscale using supramolecular self-assembly under spatial confinement. Despite extensive studies already performed in this field, many questions remain open. In particular, it will be important to understand how different structure formation processes such as crystallization, LC-phase formation, microphase separation, and others occur under confinement. In the present work, we address the effect of 1D- and 2D-confinement on the structure formation for a variety of systems including segmented poly(ether-ester-amide) (PEEA) copolymers, main-chain liquid-crystalline (LC) polymers belonging to the family of poly(di-n-alkylsiloxane)s and liquid-crystalline/semicrystalline block copolymers formed through complexation of poly (2-vinylpyridine-b-ethylene oxide) (P2VP-PEO) with a wedge-shaped ligand, 4'-(3'',4'',5''-tris(octyloxy) benzamido) propanoic acid. In order to reveal the morphological diversity of the studied systems under confinement, the work was carried out on bulk materials and on thin films employing a battery of experimental methods. The main experimental techniques operational in direct and reciprocal space applied in my work are described in chapter 2. [...]

Les mécanismes d’électrodéposition réalisés à partir d'électrolytes à base de liquides ioniques ne sont pas très bien compris en raison de l’organisation structurale complexe de ces électrolytes. Dans cette thèse, nous étudions les relations qui existent entre la morphologie des films, les propriétés électrochimiques ainsi que la structure de l'électrolyte liquide ionique. Plusieurs solutions ont été étudiées: CuCl, CuCl2 et CuSO4 dans 1-éthyl-3-méthylimidazolium éthyl-sulfate [EMIM] [EtSO4]; AgTFSI, CuTFSI2 et AlTFSI3 en 1-éthyl-3-méthylimidazolium bis(trifluorométhylsulfonyl)imide [EMIM] [TFSI]. Des mesures de cyclovoltammétrie montrent que les réductions de l’argent et du cuivre sont quasi-réversibles et se produisent par une réaction de transfert mono-électronique {(Ag (I) → Ag (0), (Cu (II) → Cu (I)) et (Cu (I) → Cu (0)}. La réduction de l'aluminium est irréversible. Les coefficients de diffusion augmentent avec la température de l'électrolyte et sont également influencés par l'état d'oxydation du métal et des anions en solution. Des films minces métalliques ont été obtenus pour toutes les solutions, sauf pour AlTFSI3. L'analyse par XRD et EDX montrent que les films sont cristallins et sont principalement constitués de cuivre ou d'argent pur. Leur morphologie est contrôlée par la température, du temps et du potentiel d’électrodéposition. D'une manière générale, l'élévation du temps de dépôt et de la température augmente la couverture du film et de la taille des particules, tandis que l'augmentation du potentiel de dépôt diminue la taille des particules. La structure des électrolytes a été étudiée par Raman et IR spectroscopies et interprétée à l’aide de méthodes théoriques de chimie quantique. Pour AgTFSI-[EMIM][TFSI], le cation d’argent est solvaté par trois anions TFSI-. Pour CuCl2-[EMIM][EtSO4], le cation de cuivre est solvaté par deux anions de chlore et deux anions EtSO4. / Deposition mechanisms from ionic liquid-based electrolytes are not fully understood due to difficulties in probing the electrolyte structure. In this study, we investigate the links between films morphology, electrochemical properties of the electrolyte and electrolyte structure. Several solutions were investigated: CuCl, CuCl2 and CuSO4 in 1-ethyl-3-methylimidazolium ethylsulphate [EMIM][EtSO4]; AgTFSI, CuTFSI2 and AlTFSI3 in 1-ethyl-3-methylimidazolium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide [EMIM][TFSI]. Cyclic-voltammetry shows that silver and copper reductions are quasi-reversible and occur by one-electron transfer reaction {(Ag(I)→Ag(0), (Cu(II)→Cu(I)) and (Cu(I)→Cu(0)}. Aluminium reduction is irreversible. The diffusion coefficients increase with electrolyte temperature, and are also influenced by the metal oxidation state and anions in solution. Metallic thin films were obtained for all the solutions except AlTFSI3. XRD and EDX analysis show that the films are crystalline and consist mainly of pure copper or silver. Their morphology is controlled by the deposition temperature, time and potential. In general, increasing the deposition time and temperature increases the film coverage and particle size, whereas increasing the deposition potential decreases the particle size. The electrolytes structure was investigated by Raman and IR spectroscopies, supported by theoretical calculations. For the AgTFSI-[EMIM][TFSI], silver cation is solvated by three TFSI-. For the CuCl2-[EMIM][EtSO4], copper cation is solvated by two chlorines and two EtSO4-.