A maioria dos agentes terapêuticos, frequentemente prescritos são formulados e comercializados sob a forma racêmica, embora para alguns deles, já tenha sido demonstrado que os efeitos farmacológicos e ou tóxicos estejam relacionados apenas a um dos enantiômeros. Além disso, é conhecido o fato de que os enantiômeros podem apresentar perfis farmacocinéticos e farmacodinâmicos diferentes. O estudo avaliou a influência da exposição inalatória ao vapor de gasolina e ao etanol combustível na farmacocinética enantiosseletiva dos fármacos verapamil, ibuprofeno e fluoxetina. Ratos machos Wistar foram divididos em 09 grupos: controle, gasolina, etanol combustível. A exposição aos solventes foi realizada em câmara de exposição do tipo apenas pelo nariz, durante 6 horas/dia, cinco dias por semana, durante 6 semanas. A análise das AUCs foram calculadas diretamente no intervalo de zero a infinito com base na Quadratura de Gauss- Laguerre. As concentrações correspondentes aos tempos foram estimadas por interpolação polinomial. A comparação dos valores de AUC e Cl/f obtidos para cada fármaco e para cada Grupo exposto e seu respectivo Controle, foi realizada através da construção de Intervalos de Confiança, ao nível de 95%. A farmacocinética do verapamil, do ibuprofeno e da fluoxetina é enantiosseletiva. Os dados mostram que a exposição inalatória de ratos ao etanol combustível na concentração de 2 LEOSTEL mostrou indução do CYP2C através da redução do AUC e do aumento do clearance aparente do enantiômero (+)-(S)-ibuprofeno, inibição do CYP2D indicada pelo aumento da AUC e redução do clearance aparente do enantiômero (-)-(R)- fluoxetina e indução do CYP3A evidenciada por redução dos valores de AUC e aumento dos valores de clearance aparente de ambos os enantiômeros do verapamil. A exposição inalatória de ratos à gasolina na concentração de 2-LEOTWA também mostrou indução do CYP2C denotada pela redução do AUC e do aumento do clearance aparente de ambos os enantiômeros do ibuprofeno, inibição do CYP2D indicada pelo aumento dos valores de AUC e redução dos valores de clearance aparente de ambos enantiômeros da fluoxetina e, em não alteração do CYP3A evidenciada pela obtenção de valores de AUC e clearance aparente do verapamil similares aos do grupo controle. / Most therapeutic agents frequently used are formulated and sold under the racemic form, although for some of them, it has been demonstrated that the pharmacological or toxic and are associated only with one of the enantiomers. The study evaluated the influence of inhalation exposure to vapor of gasoline and ethanol in the enantioselective pharmacokinetics of the drug verapamil, ibuprofen and fluoxetine. Male Wistar rats were divided into 09 groups: control, gasoline, ethanol. The exposure was carried out in solvent exposure chamber by nose only exposure system for 6 hours / day, five days per week for six weeks. The analysis of the AUC were calculated directly in the range of zero to infinity on the basis of Quadrature Gauss-Laguerre. The concentrations corresponding to the times were estimated by polynomial interpolation. The comparison of AUC and Cl/f obtained for each drug and for each exposed group and its respective control, was accomplished through the construction of confidence intervals, at 95%. In conclusion, the pharmacokinetics of verapamil, ibuprofen and fluoxetine is enantioselective. The data show that inhalation exposure of rats to ethanol at a concentration of 2-LEO STEL showed induction CYP2C by reducing of the AUC and increase the apparent clearance of the enantiomer (+)-(S)-ibuprofen, inhibition of CYP2D indicated AUC increase and the reduction in the apparent clearance of the enantiomer (-)-(R)-fluoxetine and CYP3A induction as evidenced by reduction in AUC and increase and the values of apparent clearance of both enantiomers of verapamil. Inhalation exposure of rats to gasoline in a concentration of 2-LEO-TWA also showed induction CYP2C denoted by the reduction of AUC and increase and the apparent clearance of both enantiomers of ibuprofen, inhibition of CYP2D indicated by the increase in AUC and reduction values of apparent clearance of both enantiomers of fluoxetine and does not change the CYP3A evidenced by obtaining AUC and apparent clearance of verapamil similar to the control group.

Neste trabalho estuda-se a aplicação de métodos estatísticos multivariáveis para a classificação de gasolinas comerciais em conformidade à legislação vigente. Atualmente, a ANP baseia a classificação em limites máximos e mínimos para uma série de diferentes propriedades físico-químicas. O objetivo do trabalho é propor uma metodologia para fazer uma triagem das amostras coletadas durante o Programa de Monitoramento da Qualidade dos Combustíveis através de um método de classificação. Ela utiliza a espectroscopia NIR, que é uma técnica rápida e não destrutiva, como método analítico. Com isto será possível reduzir o número de ensaios físico-químicos que não necessariamente seriam realizados sistematicamente em todas as amostras, reduzindo-se os custos e aumentando-se a quantidade de postos monitorados. As análises NIR produzem grandes quantidades de dados, o que leva à utilização de técnicas estatísticas multivariáveis para estabelecer as metodologias de classificação. Neste trabalho utilizam-se técnicas já consagradas, como a PCA e a PLS para a compressão dos dados e a LDA e QDA para a classificação das amostras. Os dados analisados correspondem às propriedades físico-químicas e aos espectros NIR de um conjunto de 216 amostras de gasolinas comerciais, utilizado para a concepção dos modelos de classificação, e de outro de 50 amostras, utilizado para a validação dos modelos. Os modelos testados no trabalho foram as combinações da PCA-LDA, PCA-QDA, PLS-LDA, PLS-QDA, PLS (regressão) e a análise dos gráficos de scores (biplot). Os melhores desempenhos foram obtidos pelos gráficos dos scores, em seguida pela regressão PLS, PLS-QDA, PCA-QDA e PLS-QDA. Existem ainda algumas etapas a serem alcançadas para tornar prática a utilização da classificação de gasolinas comerciais através de NIR, no entanto, a contribuição deste estudo é importante pois permitiu demonstrar a sua viabilidade técnica. / In this work, the application of multivariable statistical methods for the classification of commercial gasoline in accordance to applicable laws in Brazil is studied. In the present, the ANP bases the classification of gasoline on lower and upper bounds defined for a number of physico-chemical properties. The objective of this work is to propose an alternative analysis methodology, that is adequate for making a pre-sorting of the samples collected by the Fuel Quality Monitoring Program through a classification method. This method is based on NIR spectroscopy, that is a fast and non-destructive technique, as the analytical method. In this way, it would be possible to reduce the number of physico-chemical analyses, as it would be possible not to perform them on every sample, reducing costs and increasing the quantity and frequency of gas stations that could be monitored. NIR analyses produce a great quantity of data, that makes the use of multivariable statistical techniques necessary in order to set up classification methodologies. In this work the well-known PCA and PLS techniques are used for data compression, and LDA and QDA analyses for sample classification. The data studied correspond to the physico-chemical properties and NIR spectra of a total of 216 commercial gasoline samples, used for model design, and of a 50 samples, used for validation. The classification methods that are tested are combinations of PCA-LDA, PCA-QDA, PLS-LDA, PLS-QDA, PLS (regression) and data compression scores graphical analysis (biplot). Best performance was obtained with compression scores graphical analysis, followed by PLS regression, PLS-QDA, PCA-QDA and PLS-QDA. There are still some steps to be fulfilled before the usage of commercial gasoline classification through NIR could be practical. However, this study has shown that this methodology is technically feasible.

A Resolução do Conselho Nacional do Meio Ambiente - CONAMA n° 273 evidenciou o problema do vazamento de combustível em postos de gasolina, há muito detectada por técnicos do órgão ambiental do Estado de São Paulo - a Companhia de Tecnologia de Saneamento Ambiental (Cetesb). Esta resolução resolve, principalmente, que: \"A localização, construção, instalação, modificação, ampliação e operação de postos revendedores, postos de abastecimento, instalações de sistemas retalhistas e postos flutuantes de combustíveis dependerão de prévio licenciamento do órgão ambiental competente...\". A gasolina brasileira possui na sua formulação 20% em média de etanol anidro (teor este que varia de acordo com a política energética momentânea) para aumentar a octanagem e reduzir a emissão de monóxido de carbono na atmosfera. No entanto, esta adição, aumenta sua solubilidade, uma vez que o etanol é solúvel em água e na própria gasolina, aumentando também a mobilidade do contaminante, conseqüentemente dos compostos BTEX (benzeno, tolueno, etilbenzeno, xilenos) e hidrocarbonetos monoaromáticos - altamente nocivos à saúde humana. O município de Guarulhos é uma importante cidade da Região Metropolitana do Estado de São Paulo. Tanto seu pólo industrial - altamente diversificado, quanto a presença do Aeroporto Internacional de São Paulo, com a passagem de cerca de 100 mil pessoas por dia, conferem a cidade grande importância na economia do Estado. A água subterrânea é a única fonte de água potável para consumo de grande parte dos bairros da cidade. No entanto, a cidade apresenta um grande percentual de áreas contaminadas por postos de combustíveis. Considerando a população da cidade é possível perceber que um grande número de pessoas convive diariamente com o problema de áreas passíveis de contaminação por hidrocarbonetos. Tendo em vista a problemática acima exposta, este trabalho visa o levantamento dos dados de contaminação das águas subterrâneas, bem como de solos, pela atividade de postos de gasolina, evidenciando o impacto destas contaminações sobre a população da cidade de Guarulhos. Para tanto, realizou-se estudo na documentação existente nos processos de licenciamento ambiental, bem como de reclamação da população, existentes na Cetesb - Agência Ambiental de Guarulhos, quanto aos aspectos geológicos, hidrogeológicos, técnicos e comunitários quanto à evolução das plumas de contaminação e a discussão das remediações aplicáveis e/ou já aplicadas. Para o desenvolvimento desta pesquisa foram utilizados os laudos de análises, os estudos de passivo ambiental e os demais documentos constantes nos processos de licenciamento, apresentados por estes estabelecimentos à Cetesb, visando à obtenção das licenças a que faz referência a Resolução CONAMA n° 273. As diferenças existentes quanto à condutividade hidráulica e a ocorrência de anisotropia são determinantes quando se trata da direção e velocidade da migração da pluma de contaminação nos diversos tipos de solo. São estas diferenças, alguns dos fatores que, somadas a dispersão e a difusão, condicionam o comportamento dos contaminantes no solo (TRESSOLDI, 2002). É importante comentar que o gerenciamento de uma contaminação envolve a remoção de fase livre de produto, a investigação da contaminação remanescente, a avaliação e gerenciamento de riscos e finalmente as medidas de remediação, no entanto, nenhum dos 5 casos estudados apresentou, até junho de 2006, um projeto de remediação, embora todos já estejam removendo a fase livre de contaminante. Este trabalho elaborou propostas conceituais de remediação, com a utilização de desadsorção térmica em conjunto com atenuação natural, implantação de sistemas de Air Strippers e extração multifásica - MPE. Foram escolhidos dois casos dentre os analisados, pois, até outubro de 2006, ainda não havia sido apresentado nenhum projeto para descontaminação vi destas áreas e, um dos empreendimentos, sequer não havia realizado reforma, o que facilita a remoção do solo para uma melhor remediação. / The Resolution of the Nacional Environment Council - CONAMA n° 237 made obviously the problem concerning fuel leak in gas stations, already detected by technicians of the environmental organ of São Paulo State - Company of Environmental Sanitation Technology (Cetesb). This Resolution establishes that: \"the location, construction, installation, modification, enlargement and operation of gas stations, fuel suppliers, fuel retailers and floating gas stations, will depend on the previous licensing by the competent environmental organ...\". The Brazilian gasoline contains approximately 20% of ethanol anhydrous (the content varies according to the energetic politics) to increase the octane and reduce the emission of carbon monoxide in the atmosphere. Nevertheless, this addition increases its solubility, because the ethanol is soluble in both water and gasoline, increasing the mobility of the contaminant, thus the BTEX compounds (benzene, toluene, ethyl benzene, and xylene) and Monocyclic Aromatic Hydrocarbons - highly toxic to the human health. The municipality of Guarulhos is a very important city of the Metropolitan Region of São Paulo State, due to the diversified industry and the presence of the São Paulo International Airport, where approximately 100 thousand people pass daily. The groundwater is the only source of potable water in many districts of the city. However, there are many contaminated areas by gasoline leaking. So far a great number of people live at areas that are susceptible to the contamination by hydrocarbons compounds. Considering this problem, this research consists in collect data about contaminated groundwater and soil by gas stations operations, verifying the impact of contamination on the population. An investigation of the environment licenses was carried out, as well as the citizens complaints at Cetesb - The environmental Agency in Guarulhos, about geological, hydro geological, technical and community aspects related to the plumes of contamination and their evolution and to discuss the appropriate remedy. To develop this research, the analysis certificate, environmental damage and other documents by the licensing process presented at Cetesb, have been used, to obtain the approval according CONAMA nº 273. The differences about hydraulic conductivity and anisotropy are determinant when talking about direction and speed of the contamination plume migration in different soils. These differences, summed to dispersion and diffusion, condition the behavior of contaminants in the soil (TRESSOLDI, 2002). It is important to know that manage a contamination involves removing the free phase of the product, investigating the contamination left, evaluating and managing the risks and measuring remediation. However, neither one of the five cases presented, until June 2006, a project of treatment, even though all of them are removing the free of contaminants phase. This research elaborated proposals concepts of remediation, using thermal desorption with natural attenuation, implantation of the systems Air Strippers and multiphase extraction - MPE. Two cases were chosen among all the situations analyzed, because until October 2006 no project was presented to de-contaminate those areas, and in one case, no reform was done, what facilitates removing the soil to a better remediation.

O objetivo desta pesquisa foi o desenvolvimento de métodos para: determinação simultânea de Cr/Fe/Ni/V em óleo cru; determinação simultânea de Co/Cu/Pb/Se em óleo cru, gasolina e diesel; determinação monoelementar de Si em óleo cru, gasolina e diesel; e determinação de espécies porfirínicas de Fe/Ni/V em óleo cru, utilizando ultracentrifugação e extração em ponto nuvem, por espectrometria de absorção atômica com forno de grafite e detecção simultânea (SIMAAS). Foram estudadas as condições de preparo das amostras por emulsão, empregando Triton X-100® como surfactante e hexano ou clorofórmio como solventes diluentes do óleo cru. Nas melhores condições, as emulsões foram preparadas em 6% (m v-1) de Triton X-100® com o óleo cru previamente diluído com 125 µL de hexano (nos métodos para as determinações totais dos elementos) ou diluído com 400 µL de clorofórmio (no método para a determinação das espécies porfirínicas). No método envolvendo a determinação simultânea total de Cr/Fe/Ni/V não foi utilizada agitação ultrassônica devido à pequena massa de óleo necessária (50 mg) para análise. Por outro lado, a agitação ultrassônica foi essencial para possibilitar a estabilização de maiores massas de óleo cru (200 mg e 400 mg) na emulsão. A estabilidade da emulsão só foi melhorada com agitação ultrassônica, antes da etapa de diluição com água. Nessa condição, foi possível obter emulsões estáveis com 200 mg ou 400 mg de óleo cru, por 30 min ou mais de 8 h, respectivamente. O programa de aquecimento do forno de grafite foi avaliado em cada caso, com e sem uso de diferentes modificadores químicos (Pd e Mg), especialmente nos métodos de determinação simultânea, em que foi necessário adotar condições de compromisso. Para a determinação monoelementar de Si foi verificado melhora nos parâmetros analíticos (sensibilidade e repetibilidade) com o uso de NbC como modificador permanente combinado com 20 µg de Pd como modificador químico co-injetado. Os LODs estimados para Cr (0,07 µg g-1), Fe (2,15 µg g-1), Ni (1,25 µg g-1), V (1,25 µg g-1), Co (0,02 µg g-1), Cu (0,03 µg g-1), Pb (0,04 µg g-1), Se (0,11 µg g-1) e Si (0,16 µg g-1) foram suficientemente baixos para permitir as determinações dos elementos com boas precisão e exatidão. Análises de materiais de referência forneceram resultados a um nível de confiança de 95%, quando aplicado o teste t>/i> de Student. O fracionamento de porfirinas de Fe/Ni/V foi feito em emulsão de óleo cru combinando com a extração por ponto nuvem (CPE) e ultracentrifugação. Nesse estudo, foi verificado a necessidade do uso de 0,1 mol L-1 de HCl para extração dos elementos associados a espécies organometálicas não porfirínicas. Após a ultracentrifugação da emulsão de óleo cru, os alfaltenos e material particulado foram separados e no sobrenadante permaneceram espécies inorgânicas, compostos organometálicos leves e porfirinas de Fe, Ni e V. Após CPE de outra emulsão de óleo cru permaneceram na fase aquosa espécies inorgânicas e composto organometálicos leves. As concentrações das porfirinas de Fe, Ni e V foram determinadas após a subtração dos resultados obtidos no primeiro (ultracentrifugação) e segundo (CPE) procedimentos. / The objective of this research was the methods development for: simultaneous determination of Cr/Fe/Ni/V in crude oil; simultaneous determination of Co/Cu/Pb/Se in crude oil, gasoline and diesel; determination of Si in crude oil, gasoline and diesel; and determination of porphyrin species of Fe/Ni/V in crude oil using graphite furnace atomic absorption spectrometry with simultaneous detection (SIMAAS). It was studied the conditions for the emulsion sample preparation, employing Triton X-100® as surfactant and hexane or chloroform as diluent of the crude oil. Under the best conditions, the emulsions were prepared in 6% (m v-1) of Triton X-100® with crude oil previously diluted with 125 µl of hexane (in methods for total determination of elements) or diluted with 400 µl of chloroform (in the method for determination of porfhyrin species). In the method for the simultaneous determination of Cr/Fe/Ni/V it was not necessary to use ultrasonic agitation due to the small mass of oil needed (50 mg) for analysis. On the other hand, ultrasonic agitation was essential to enable the stabilization of larger masses of crude oil (200 mg and 400 mg) in emulsion. The emulsion stability was improved with ultrasonic agitation, before dilution step with water. In this condition, it was possible to obtain stable emulsions with 200 mg or 400 m;g of crude oil, for 30 min or more than 8 h, respectively. The heating program of graphite furnace was evaluated in each case, with and without use of different chemical modifiers (Pd and Mg), especially in the methods for simultaneous determination, in which was necessary to adopt compromise conditions. For Si determination, was verified significant improvement in analytical parameters (sensitivity and repeatability) with the use of NbC as permanent modifier, combined with co-injected 20 µg of Pd as chemical modifier. The LODs estimated for Cr (0.07 µg g-1), Fe (2.15 µg g-1), Ni (1.25 µg g-1), V (1.25 µg g-1), Co (0.03 µg g-1), Cu (0.03 µg g-1), Pb (0.04 µg g-1), Se (0.11 µg g-1) and Si (0.16 µg g-1) were low enough to allow measurements of the elements with great precision and accuracy. Analysis of reference materials provided results at confidence level of 95%, when applied to the Student\'s t-test. The Porphyrin fractionation of Fe/Ni/V was done on crude oil emulsion by combining cloud point extraction (CPE) and ultracentrifugation. In this method, 0.1 mol L-1 of HCl must be used for extraction of elements associated with the organometallic species different of porfhyrins. After the ultracentrifugation of crude oil emulsion, asfalthene and particulate matter were separated and in the supernatant remained inorganic species, organometallic compounds and porphyrins of Fe, Ni and V. After CPE of another emulsion of crude oil, remained in the aqueous phase only the inorganic and organometallic compound species. The porphyrin concentrations of Fe, Ni and V were determined after the subtraction of the results obtained in the supernatant from the first (centrifugation) and second (CPE) procedures.

Orientador: Paulo Roberto Raposo Alentejano / Resumo: A energia é hoje um fator central e estratégica na vida da humanidade, e ganha ainda mais centralidade neste momento de crise econômica. Das atuais fontes utilizadas, todas colocadas sempre em questão por problemas sociais, ambientais ou econômicos que geram, porém sempre defendidas pelos que querem retomar as taxas de acumulação do capital, o petróleo é uma das principais. No mundo sem dúvida o petróleo é hoje uma fonte de energia muito importante e intensamente disputada. As últimas invasões mundiais e massacre contra os povos, patrocinadas principalmente pelos Estados Unidos da América visam o controle das fontes de petróleo, em especial no Oriente Médio. No Brasil a exploração deste mineral inicia junto com uma grande luta de nosso povo afirmando que “O petróleo é nosso”, com a criação de uma importante empresa a Petrobras e do monopólio estatal. A partir dos anos 90, período neoliberal, esta configuração legal foi alterada abrindo-se a possibilidade de exploração por empresas privadas, que passam a serem donas do petróleo que conseguirem extrair em território brasileiro. A ascensão de um governo de composição neodesenvolvimentista, a partir de 2002, a descoberta do Pré-sal em 2006, traz à tona o debate sobre o destino desta importante riqueza, criando as condições para a aprovação de um novo marco legal para o pré-sal. A partir de 2006 percebe-se um grande movimento desta indústria, e em especial da Petrobras, que consolida o Brasil como país em boas condições para o seu... (Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / Mestre

A modelagem e simulação de reatores trifásicos representa um grande desafio para simuladores de processo. Muitos estudos acadêmicos têm sido desenvolvidos com o objetivo de descrever e prever o comportamento desses equipamentos, quer seja em seu estado estacionário, quer seja as respostas dinâmicas. Várias são as abordagens aplicadas para tentar melhor refletir os fenômenos envolvidos nos reatores trifásicos, ponderando sempre o custo computacional de cada abordagem. Neste trabalho, um reator de hidrogenação seletiva de nafta de pirólise foi simulado baseado em dados publicados na literatura. O reator é do tipo leito gotejante (trifásico), e as reações consideradas são de pseudo-primeira ordem. A técnica aplicada foi a de modelagem matemática por células, onde os leitos catalíticos foram subdivididos em reatores tipo CSTR dinâmicos associados em série. A cada célula, um cálculo de flash foi associado, aperfeiçoando os balanços de massa e energia comumente empregados em reatores de leito gotejante. A abordagem termodinâmica utilizada para prever o equilíbrio líquido-vapor foi a i - i, com a equação de estado SRK associada a parâmetros de interação binária específicos para a solubilidade de hidrogênio em gasolina de pirólise. Os parâmetros de interação binária são provenientes do pacote termodinâmico do simulador iiSE. O modelo do reator foi implementado no software EMSO (Environment for Modeling, Simulation and Optimization) consistindo em cerca de 9000 equações e variáveis. Os resultados obtidos com o modelo contruído foram similares aos reportados na literatura. A aplicação de modelagem por células mostrou-se não só aplicável mas também mais robusta do que as abordagens tradicionais que utilizam equações diferenciais ordinárias. A utilização da ferramenta EMSO para a modelagem por células mostrou-se ainda mais vantajosa ao permitir a avaliação do comportamento dinâmico do reator em algumas situações hipotéticas, mas que são bem comuns na indústria. / Modeling and simulation of three-phase reactors is a challenge for process simulators. Many academic studies have been developed in order to describe and predict the behavior of these equipments for both steady states or dynamic responses. There are several approaches applied trying to reflect better the phenomena involved in three-phase reactors, always considering the computational cost of each approach. In this work a selective hydrogenation reactor for pyrolysis naphtha was simulated based on published literature data.The reactor is trickle bed type and the reactions are considered pseudofirst order. The technique used is cell-network modeling, where the catalyst beds were subdivided into dynamics CSTR reactors linked in series. To each cell there is a calculation Flash associated, enhancing mass and energy balances commonly applied in TBR. The thermodynamic approach used to predict the vapor-liquid equilibrium was i- i with SRK equation of state, associated to specific binary interaction parameters for the solubility of hydrogen in pygas from the thermodynamic simulator package iiSE. The binary interaction parameters come from the thermodynamic package of IISE simulator. The reactor model was implemented in software EMSO (Environment for Modeling, Simulation and Optimization) and consists of 9,000 equations and variables approximately. The results obtained with the model constructed here were similar to those reported in the literature. The use of cell-network modeling proved to be not only applicable but also more robust than the traditional approaches that use ordinary differential equations. The use of EMSO tool for cell-network modeling proved to be even more advantageous because allows the evaluation of some dynamic behavior of the reactor for hypothetical situations but quite common in the industry.

Este estudo tem como objetivo identificar evidências empíricas sobre os determinantes do desempenho dos postos de combustíveis urbanos brasileiros, em termos do volume mensal de vendas de gasolina comum. Para tanto, com base numa amostra de 372 postos de combustíveis, operando sob a bandeira da Petrobras Distribuidora, para os quais foram amostradas observações sobre o volume mensal de gasolina comum comercializado e seu respectivo preço de venda, o preço de venda do álcool combustível, a renda do consumidor e o estoque da frota de veículos leves, compondo um painel completo de dados, para o período compreendido entre janeiro de 2010 a dezembro de 2012. Assim, utilizando as ferramentas econométricas para dados em painel, concluiu-se que a abordagem dos efeitos fixos é a que melhor se adequa aos dados da amostra, evidenciando que há influência de efeitos específicos (heterogeneidade não observável) inerentes a cada unidade de corte transversal sobre o respectivo volume de vendas de gasolina. Além disso, foram estimadas as elasticidades da demanda em relação ao preço, à renda e ao estoque da frota de veículos, bem como a elasticidade-preço cruzada em relação aoálcool combustível.A demanda por gasolina comum mostrou-se elástica com relação ao seu preço. Foi confirmado o corretoemprego do etanol como um substituto imperfeito da gasolina. Constatou-se que, o estoque da frota de veículos tende a ter influênciasignificativa e positiva sobre a demanda de gasolina. Entretanto, contrariando a teoria econômica, foi rejeitada a hipótese de influência da variável renda sobre as vendas de gasolina comum. / This study aims to identify empirical evidence on the determinants of the performance of the Brazilian urban fuel stations, in terms of monthly sales of gasoline. Therefore, based on a sample of 372 gas stations operating under the banner of PetrobrasDistribuidora, for which were sampled observations on the monthly volume of traded gasoline and its respective saleprice, the sale price of ethanol, consumer income and the stock of the light vehicle fleet, composing a complete panel data for the period from January 2010 to December 2012. Thus, using econometric tools to panel data, it was concluded that the approach the fixed effects is the best suited to the sample data, evidencing the influence of specific effects (unobservable heterogeneity) inherent in every cross-section unit on the respective volume of gas sales. Moreover, the demand elasticities were estimated in relation to price, income and stock of the vehicle fleet, as well as the cross-price elasticity in relation to ethanol. Demand for regular gasoline was shown to be elastic with respect to its price. It was confirmed the use of ethanol as an imperfect substitute for gasoline. It was found that the stock of vehicle fleet tends to have significant and positive influence on the demand for gasoline. However, contrary to economic theory, the hypothesis of the influence of variable income on sales of gasoline was rejected.

Orientador: Teófilo Miguel de Souza / Banca: Ivone Ávila / Banca: Osíris Canciglieri Júnior / Resumo: Com a crescente demanda na matriz energética global e a constante preocupação com o uso e a escassez de combustíveis fósseis,o estudo por alternativas de combustíveis mais limpos, baratos, de fácilobtenção e que conservem o meio ambiente tornou-se uma questão de interesse geral.No Brasil, o etanol à base de cana-de-açúcar é uma boa alternativa para a substituição da gasolina, visto que o país possui um território apto para ocultivo dessa cultura, mão-de-obra especializadae condições climáticas adequadas,além de ter baixas emissões de gases de efeito estufa. Para a realização deste trabalho foi utilizado um motor de ciclo Otto a gasolina, com quatro cilindros sem adaptações. Avaliou-se o desempenho do sistema, potência,tensãoe consumo específico do combustível utilizando misturas de gasolina e etanol nas seguintes proporções: E0, E5, E10, E15, E20, E30, E35, E40, E45, E50, E55, E60, E65,E70, E75, E80, E85, E90, E95 e E100. Com a crescente demanda na redução de gases nocivos ao meio ambiente, analisou-se também a quantidade de gases de exaustão expelidos pelo motor(NOx e CO2), observando uma redução na quantidade do CO2 expelido em função do aumento da concentração de etanol na mistura. Em contrapartida, a quantidade de NOx aumentou devido ao fato de a temperatura na câmera de combustão ser maior para o etanol. Como resultado observou-se que o motor-gerador fornece aproximadamente 800W de potência,o que é suficiente para permitir o funcionamento de geladeira, televisão e lâmpadas elétricas, em uma casa de pequeno porte / Abstract: Due to the growing demand in the global energy mix and the constant concern about the use andthe scarcity of fossil fuels, the study of cleaner, cheaper, easy-obtaining and environment-friendlyalternative fuels has become a matter of general interest. InBrazil, the sugar-cane-based ethanol is a good alternativefor the use of gasoline, since the country hasa land fit forcultivation of this crop, skilled labor and suitable climatic conditions, and have low emissions of greenhouse gases. In this study it wasused a four-cylinder Otto-cycle engine powered by gasoline with no adjustments. It was evaluated the system performance, power, voltage, and specific fuel consumption using mixtures of gasoline and ethanol in the following proportions: E0, E5, E10, E15, E20, E30, E35, E40, E45, E50, E55, E60, E65, E70, E75, E80,E85,E90, E95 e E100. The amount of harmful exhaust gases expelled by the engine (CO2and NOx), was also analyzed, and it was observed a reduction in the amount of CO2 expelled by the enginedue tothe increase of ethanol concentration in the mixture. In contrast, the amount of NOx increased due to thefact that the temperature in the combustion chamber ishigher for ethanol. Asa result it was observed that the motor-generator provides800W of power, which is enough to allow the operation of refrigerator, television and electric bulbs in a small home / Mestre

O objetivo deste trabalho foi desenvolver métodos para a determinação simultânea de Pb, Si e P em gasolinas por ICP OES em conformidade com a Agência Nacional de Petróleo (ANP). O mercado da gasolina no Brasil é regulado pela Agência Nacional do Petróleo (ANP) e pela Lei Federal 9.478/97 (Lei do Petróleo) e, conforme Resolução ANP n°40, de 25.10.2013, a determinação de chumbo é exigida quando houver suspeita de contaminação. O chumbo era adicionado, desde 1922 para elevar o índice antidetonante da gasolina, mas devido a sua toxicidade foi mundialmente substituído. A determinação do silício passou a ser exigida em 1 de Janeiro de 2014 nas gasolinas, porque frações leves contaminadas com silício, quando usadas como combustíveis, podem gerar problemas aos motores automotivos, uma vez que os aditivos antiespumantes, a base de oligômeros contendo silício, são adicionados durante o processo de refino. O fósforo é um aditivo estimulante da extração do petróleo, sua determinação também é exigida quando houver suspeita de contaminação, pois concentrações acima do limite máximo podem desativar os catalisadores dos carros. No preparo de amostras foram utilizadas duas estratégias, a primeira diluição da gasolina com solventes orgânicos 10% da gasolina e 90% de Premisolv-Constan, com a vantagem da int rodução direta, porém necessita câmara refrigerada e fluxo de O2. E preparo da amostra por emulsão tipo óleo/água (O/W), preparada utilizando 1 mL de gasolina com 3 mL de surfactante Tergitol TMN-6® (20% m v-1), o qual foi escolhido entre 4 surfactantes (TritonTM X-100,TritonTM X-114, TergitolTMTMN-6 e TergitolTM 15-S-9) por ter apresentado melhor desempenho na formação da emulsão e menor branco analítico. Essa segunda estratégia apresentou vantagens em relação a primeira, pois reduz a introdução da matéria orgânica para 10% e dispensa o uso de câmara especial e fluxo de O2. As amostras foram analisadas com a construção de curvas de adição padrão a fim de eliminar os efeitos de matriz. Também foram analisadas amostras dopadas com padrão orgânico nas concentrações dos limites estabelecidos pela Resolução ANP. As recuperações foram de 86% a 98% para Pb, 90% a 106% para Si e 86% a 110% para P. Portanto o método desenvolvido demonstrou a possibilidade da determinação simultânea de Si, Pb e P nos limites estabelecidos pela legislação (Pb = 5 mg LTM-1, P = 1,3 mg L-1 e Si limite máximo ainda não estabelecido) e está de acordo com a Química Verde e Gestão de Saúde Meio Ambiente e Segurança. / The objective of this work was to develop methods for the simultaneous determination of Pb, Si and P in gasoline by ICP-OES in accordance with the National Petroleum Agency (ANP). The Brazilian gasoline market is regulated by the National Petroleum Agency (ANP) and Federal Law 9.478 / 97 (Petroleum Law) and according to ANP Resolution No. 40, dated 10.25.2013, the determination of lead is required when there is suspected contamination. Lead was added since 1922 to raise the antiknock index of gasoline, but because of its toxicity it has been worldwide replaced. The determination of silicon was required on 1 January 2014 in gasoline. Light fractions contaminated with silicon, when used as fuel, can cause problems for automotive engines, since antifoaming additives, based on silicon-containing oligomers, are added during the refining process. Phosphorus is a stimulating additive to petroleum extraction; its determination is also required when contamination is suspected, as concentrations above the upper limit can deactivate the catalysts of the cars. In the preparation of samples, two strategies were used, the first dilution of gasoline with organic solvents 10% of the gasoline and 90% of Premisolv-Constan, with the advantage of direct introduction, however, requires refrigerated chamber and O2 flow. Preparation of the sample by oil / water (O / W) emulsion, using 1 ml of gasoline with 3 ml of Tergitol TMN-6 surf surfactant (20% m v-1), which was chosen among 4 surfactants (TritonTM X-100, TritonTM X-114, TergitolTM TMN-6 e TergitolTM 15-S-9), because it showed better performance in the formation of the emulsion and lower analytical blank. This second strategy presents advantages over the first one because it reduces the introduction of the organic matter to 10% and dispenses with the use of special chamber and O2 flow. Samples were analyzed by constructing standard addition curves to eliminate matrix effects. We also analyzed doped samples with organic standards in the concentrations of the limits established by ANP Resolution. The recoveries were 86% to 98% for Pb, 90% to 106% for Si and 86% to 110% for P. Therefore, the method developed demonstrated the possibility of simultaneous determination of Si, Pb and P within the limits established by the legislation (Pb = 5 mg L-1, P = 1,3 mg L-1 and Si maximum limit not yet established) and is in accordance with the Green Chemistry and Health Management Environment and Safety.

En el presente estudio se pretende realizar un estudio experimental de la viabilidad de la deshidratación de etanol en una columna de destilación azeotrópica en continuo a escala semi-planta piloto empleando distintas mezclas de hidrocarburos componentes de la gasolina con el fin de obtener una mezcla etanol - gasolina directamente utilizable como combustible. Se llega a la conclusión de que la deshidratación de etanol mediante destilación azeotrópica con gasolina o sus componentes para obtener directamente una mezcla gasolina + etanol es un proceso técnica y económicamente viable. Sin embargo, su simulación teórica es difícil por la falta de modelos termodinámicos que calculen con precisión los datos de equilibrio necesarios, especialmente en las proximidades del punto de pliegue. En principio, parece más adecuada la implantación de este proceso dentro de las refinerías de petróleo en vez de en las empresas fabricantes de bioetanol las cuales se dedicarían exclusivamente a la obtención de etanol del 96%. De este modo se podría aprovechar el alto conocimiento que las refinerías tienen de la destilación así como de su facilidad de disponer de combustibles más económicos obteniéndose así un mayor descenso en los costes.