Le Commissariat à l'Energie Atomique et aux Energies Alternatives (CEA) a en charge la conception d'un réacteur à neutrons rapides de quatrième génération.L'instrumentation neutronique de ce futur réacteur s'appuiera sur des chambres à fission placées en cuve. Ces chambres à fission à haute température (CFHT) devront fonctionner à pleine puissance à une température comprise entre 400°C et 650°C.Un bilan récent de la technologie CFHT a révélé que certains points sont à améliorer afin d'en garantir une plus grande fiabilité.En particulier, on recherche une meilleure compréhension du phénomène de décharges partielles. Celles-ci engendrent des impulsions non discernables de celles produites par les fragments de fission du dépôt fissile.Par ailleurs, elles pourraient accélérer le vieillissement des isolants minéraux.En s'appuyant sur une démarche expérimentale et théorique, ce travail de thèse a apporté plusieurs résultats.Les tests sur les différentes chambres à fission ont permis de caractériser les signaux de DP, vis à vis des signaux neutroniques et de trouver une méthode efficace de discrimination DP-neutron. De la même manière, les signaux DP ont été localisés et une solution technologique a été proposée et mise en oeuvre avec succès pour les éliminer.Un outil de calcul pour la simulation des impulsions neutroniques a été conçu et testé avec succès.Une expérience sur l'effet de la température sur la courbe de Paschen, dans un volume de gaz fermé, a été conçue et réalisée en donnant les premiers résultats intéressants. / The Commission for Atomic and Alternative Energy (CEA) is in charge of the fourth generation fast neutron reactor design. The instrumentation for neutron flux measurement of this future reactor will be based on fission chambers placed in-core. These high temperature fission chambers (HTFC) will have to operate at full reactor power, and thus at a temperature between 400°C and 650°C.A recent review of HTFC technology has revealed that some points need improvement to ensure greater reliability.In particular, a better understanding of the phenomenon of partial discharges (PD), which are observed in the fission chambers at high temperature, is needed. These PD pulses are indistinguishable from those produced by the products of fission caused by collision with neutrons with the fissile deposit within thechambers.In addition, they could accelerate aging of the ceramic insulators used in the chambers.Based on both experimental and theoretical approaches, this PhD work found several results.Tests on different fission chambers made it possible to characterize the DP signals vis-a-vis the neutron signals and to find an operational DP-neutron discrimination method. The DP signals were localized and a technological solution was proposed and successfully implemented to eliminate them.A calculation tool for neutron pulse simulation was also designed and tested successfully.An experiment on the effect of temperature on the Paschen curve, in a closed gas volume, was designed and carried out giving initial interesting results.

Les structures aéronautiques font de plus en plus appel aux matériaux composites pour alléger les structures dans le but d’améliorer leurs performances et de limiter la consommation de carburant. Les composites à matrice organiques représentent aujourd’hui plus de 50% de la structure des avions civils de dernière génération (A350 et B787). Les matériaux utilisés sont essentiellement des composites à matrice époxy avec des températures d’utilisation en service continu pour de longues durées ne dépassant pas 110°C. Continuer à augmenter cette part de matériaux composites passe par leur introduction dans des zones plus chaudes, proches des réacteurs ou des turbines. Les matériaux composites à matrice bismaléimides sont compatibles avec des températures d’application d’au moins 200°C, mais sont très sensibles aux impacts et présentent une fragilité beaucoup trop importante pour des pièces de structure. Les composites à matrice époxy ont fait l’objet de développements pour améliorer ces propriétés, en incorporant dans les formulations des thermoplastiques solubles et insolubles qui ont pour effet de freiner la propagation des délaminages induits par des impacts. En s’inspirant des méthodologies et des connaissances acquises sur les formulations époxys, l’objectif de ces travaux est de développer des systèmes réactifs de type bismaléimide à propriétés optimisées et d’identifier les paramètres clé pour y parvenir. / Aeronautics use more and more composite materials to reduce structures weight, in order to improve performance and to limit fuel consumption. Polymer matrix composite materials represent today more than 50% of last generation civil aircrafts structure (A350, B787). Most of thermoset matrices are epoxies with service temperatures below 110°C for long time services. To further optimize the composite part ratio, it is now necessary to use those materials in structural parts exposed to higher temperatures, for instance, near engines. Among high performance thermoset matrices, bismaleimides offer potential in service temperature up to at least 200°C, but their brittleness makes them non-suitable for structural applications. Epoxy-based composite materials have gone through improvements, increasing their toughness by mixing with soluble and non-soluble thermoplastics to hold in delamination crack propagation. Starting with methods and knowledge from epoxies toughening strategies, this work is dedicated to develop toughened bismaleimide systems and to identify relevant parameters to reach this aim.

L’émergence d’interrupteurs de puissance en SiC permet d’envisager des convertisseurs de puissance capables de fonctionner au sein des environnements sévères tels que la haute tension (> 10 kV ) et la haute température (> 300 °C). Aucune solution de commande spécifique à ces environnements n’existe pour le moment. Le développement de fonctions élémentaires en SiC (comparateur, oscillateur) est une étape préliminaire à la réalisation d’un premier démonstrateur. Plusieurs laboratoires ont développé des fonctions basées sur des transistors bipolaires, MOSFETs ou JFETs. Cependant les recherches ont principalement portées sur la conception de fonctions logiques et non sur l’intégration de drivers de puissance. Le laboratoire AMPERE (INSA de Lyon) et le Centre National de Microélectronique de Barcelone (Espagne) ont conçu un MESFET latéral double grille en SiC. Ce composant élémentaire sera à la base des différentes fonctions intégrées envisagées. L’objectif de ces recherches est la réalisation d’un convertisseur élévateur de tension "boost" monolithique et de sa commande en SiC. La démarche scientifique a consisté à définir dans un premier temps un modèle de simulation SPICE du MESFET SiC à partir de caractérisations électriques statique et dynamique. En se basant sur ce modèle, des circuits analogiques tels que des amplificateurs, oscillateurs, paires différentielles, trigger de Schmitt ont été conçus pour élaborer le circuit de commande (driver). La conception de ces fonctions s’avère complexe puisqu’il n’existe pas de MESFETs de type P et une polarisation négative de -15 V est nécessaire au blocage des MESFETs SiC. Une structure constituée d’un pont redresseur, d’un boost régulé avec sa commande basée sur ces différentes fonctions a été réalisée et simulée sous SPICE. L’ensemble de cette structure a été fabriqué au CNM de Barcelone sur un même substrat SiC semi-isolant. L’intégration des éléments passifs n’a pas été envisagée de façon monolithique (mais pourrait être considérée pour les inductances et capacités dans la mesure où les valeurs des composants intégrés sont compatibles avec les processus de réalisation). Le convertisseur a été dimensionné pour délivrer une de puissance de 2.2 W pour une surface de 0.27 cm2, soit 8.14 W/cm2. Les caractérisations électriques des différents composants latéraux (résistances, diodes, transistors) valident la conception, le dimensionnement et le procédé de fabrication de ces structures élémentaires, mais aussi de la majorité des fonctions analogiques. Les résultats obtenus permettent d’envisager la réalisation d’un driver monolithique de composants Grand Gap. La perspective des travaux porte désormais sur la réalisation complète du démonstrateur et sur l’étude de son comportement en environnement sévère notamment en haute température (> 300 °C). Des analyses des mécanismes de dégradation et de fiabilité des convertisseurs intégrés devront alors être envisagées. / The new SiC power switches is able to consider power converters, which could operate in harsh environments as in High Voltage (> 10kV) and High Temperature (> 300 °C). Currently, they are no specific solutions for controlling these devices in harsh environments. The development of elementary functions in SiC is a preliminary step toward the realization of a first demonstrator for these fields of applications. AMPERE laboratory (France) and the National Center of Microelectronic of Barcelona (Spain) have elaborated an elementary electrical compound, which is a lateral dual gate MESFET in Silicon Carbide (SiC). The purpose of this research is to conceive a monolithic power converter and its driver in SiC. The scientific approach has consisted of defining in a first time a SPICE model of the elementary MESFET from electric characterizations (fitting). Analog functions as : comparator, ring oscillator, Schmitt’s trigger . . . have been designed thanks to this SPICE’s model. A device based on a bridge rectifier, a regulated "boost" and its driver has been established and simulated with the SPICE Simulator. The converter has been sized for supplying 2.2 W for an area of 0.27 cm2. This device has been fabricated at CNM of Barcelona on semi-insulating SiC substrate. The electrical characterizations of the lateral compounds (resistors, diodes, MESFETs) checked the design, the "sizing" and the manufacturing process of these elementary devices and analog functions. The experimental results is able to considerer a monolithic driver in Wide Band Gap. The prospects of this research is now to realize a fully integrated power converter in SiC and study its behavior in harsh environments (especially in high temperature > 300 °C). Analysis of degradation mechanisms and reliability of the power converters would be so considerer in the future.

Nous présentons dans ce document, notre étude de la conception et la réalisation de VMOS et de diodes Schottky et JBS en carbure de silicium. Ce travail nous a permis d'optimiser et de fabriquer des diodes utilisant une barrière Schottky en Tungsten de différentes tenues en tension entre 1,2kV et 9kV. De plus, notre étude du VMOS nous a permis d'identifier la totalité des problèmes auxquels nous faisons face. Ainsi, nous avons pu améliorer ces composants tout en essayant de nouveaux designs tels que le VIEMOS et l'intégration monolithique de capteurs de temperature et de courant. / In this document, we present ou study about the conception and realization of VMOS and Schottky and JBS Diodes on Silicon Carbide. This work allowed us optimize and fabricate diodes using Tungsten as Schottky barrier on both Schottky and JBS diodes of different blocking capability between 1.2kV and 9kV. Moreover, our study of the VMOS, by considering the overall fabrication process, has permitted to identify the totality of the problems we are facing. Thusly we could ameliorate the devices and try new designs as the VIEMOS or the monolithic integration of temperature and current sensors.

Résumé : Le contrôle de la chimie de l'eau dans un réacteur nucléaire refroidi à l'eau nécessite une compréhension détaillée des effets de la radiolysede l'eau afin de limiter la corrosion et la dégradation des matériaux par oxydation générée par les produits de cette radiolyse. Toutefois, la mesure directe de la chimie dans le cœur des réacteurs est extrêmement difficile, sinon impossible, en raison des conditions extrêmes de haute température et haute pression, et les champs d’irradiation mixtes neutrons/γ, qui ne sont pas compatibles avec l'instrumentation chimique normale. Pour ces raisons,des modèles théoriques et des simulations sur ordinateur sont essentielles pour la prédiction de la chimie sous rayonnement de l'eau de refroidissement dans le cœur et son impact sur les matériaux. Dans ce travail, des simulations Monte Carlo ont été utilisées pour calculer les rendements des principales espèces (e[indice supérieur -][indice inférieur aq], H[indice supérieur •], H[indice inférieur 2], [indice supérieur •]OH et H[indice inférieur 2]O[indice inférieur 2]) formées lors de la radiolyse de l’eau liquide neutre par des neutrons mono-énergétiques de 2 MeV à des températures entre 25 et 350 °C. Le choix des neutrons de 2 MeV comme énergie d'intérêt est représentatif du flux de neutrons rapides dans un réacteur. Pour l'eau légère, la contribution la plus significative à la radiolyse vient des quatre premières collisions des neutrons qui produisent, dans la majorité des cas, des protons avec des énergies de recul de ~1.264, 0.465, 0.171 et 0.063 MeV et des transferts d’énergie linéique (TEL) moyens respectivement de ~22, 43, 69et 76 keV/[micro]m. Par ailleurs, nous avons négligé les effets des radiations dus aux ions de recul de l’oxygène. Les rendements moyens finaux peuvent alors être estimés comme étant la somme des rendements résultant de l’action de ces protons après pondérations en fonction de l’énergie déposée. Les rendements ont été calculés à 10[indice supérieur -7], 10[indice supérieur -6] et 10[indice supérieur -5] s. Les valeurs obtenues sont en accord avec les données expérimentales disponibles. En comparant nos résultats avec les données obtenues pour les rayonnements à faible TEL (rayons γ de [indice supérieur 60]Co ou électrons rapides), nos rendements calculés pour les neutrons rapides ont montré une dépendance en température essentiellement similaire, mais avec des valeurs plus faibles pour les rendements en radicaux libres et des valeurs plus élevées pour les rendements moléculaires. Nous avons également utilisé les simulations Monte Carlo pour étudier l'existence de la chute rapide de la constante de vitesse de réaction de l'électron hydraté (e[indice supérieur -][indice inférieur aq]) sur lui-même – l’une des principales sources de formation de H[indice inférieur 2] – au-dessus de 150 °C. Cette dépendance en température a été observée expérimentalement en milieu alcalin par divers auteurs, mais jamais en milieu neutre. Lorsque cette baisse de la constante de vitesse d’auto-réaction de e[indice supérieur -][indice inférieur aq] est incluse dans nos codes de simulation, tant pour des rayonnements de bas TEL (grappes isolés) que de haut TEL (trajectoires cylindriques), g(H[indice inférieur 2]) montre une discontinuité marquée à la baisse à ~150°C, ce qui n'est pas observée expérimentalement. Les conséquences de la présence de cette discontinuité dans le rendement en H[indice inférieur 2] pour les rayonnements à bas et haut TEL sont discutées. Enfin, nous avons tenté d’expliquer l'augmentation – considérée comme anormale – du rendement en H[indice inférieur 2] en fonction de la température au-dessus de 200 °C par l’intervention de la réaction des atomes H[indice supérieur •] avec l'eau, préalablement proposée par Swiatła-Wojcik et Buxton en 2005. La constante de vitesse de cette réaction est toujours controversée. // Abstract : Controlling the water chemistry in a water-cooled nuclear power reactor requires understanding and mitigating the effects of water radiolysis to limit the corrosion and degradation of materials by oxidizing radiolysis products. However, direct measurement of the chemistry in reactor cores is extremely difficult due to the extreme conditions of high temperature, pressure, and mixed neutron/γ-radiation fields, which are not compatible with normal chemical instrumentation. For these reasons, theoretical models and computer simulations are essential for predicting the detailed radiation chemistry of the cooling water in the core and the impact on materials. Monte Carlo simulations were used to calculate the yields for the primary species (e[superscript -][subscript aq], H[superscript •], H[subscript 2], [superscript •]OH, and H[subscript 2]O[subscript 2]) formed from the radiolysis of neutral liquid water by mono-energetic 2-MeV neutrons and the mechanisms involved at temperatures between 25 and 350 °C. In this work, we chose 2-MeV neutron as our energy of interest since it is known as representative of a fast neutron flux in a nuclear reactor. For light water, for that chosen energy, the most significant contribution to the radiolysis comes from the first four neutron collisions that generate mostly ejected protons with energies of ~1.264, 0.465, 0.171, and 0.063 MeV, which had, at 25 °C, mean linear energy transfers (LETs) of ~22, 43, 69, and 76 keV/[micro]m, respectively. In this work, we simply neglected the radiation effects due to oxygen ion recoils. The average final fast neutron yields could be estimated as the sum of the yields for these protons after allowance was made for the appropriate weightings (by using the Eq (2) in Chapter 4) according to their deposited energy. Yields were calculated at 10[superscript -7], 10[superscript -6] and 10[superscript -5] s. Our computed yield agreed reasonably well with the available experimental data. By comparing our results with data obtained for low-LET radiation ([superscript 60]Co γ-rays or fast electrons), our computed yields for fast neutron radiation showed essentially similar temperature dependences over the range of temperature studied, but with lower values for yields of free radicals and higher values for molecular yields. In this work, we also used our Monte Carlo simulation to investigate the existence of drop of hydrated electron (e[superscript -][subscript aq]) self-reaction rate constant at 150 °C. One of the main sources of H[subscript 2] formation is the self-reaction of hydrated electrons. The temperature dependence of the rate constant of this reaction (k[subscript 1]), measured under alkaline conditions, reveals that the rate constant drops abruptly above ~150 °C. However, when this drop in the e[superscript -][subscript aq] self-reaction rate constant is included in our code for low (isolated spurs) and high (cylindrical tracks) linear energy transfer (LET), g(H[subscript 2]) shows a marked downward discontinuity at ~150 °C which is not observed experimentally. The consequences of the presence of this discontinuity in H[subscript 2] yield for both low and high LET radiation are discussed. Another reaction that might explain the anomalous increasing of H[subscript 2] yield with temperature is the reaction of H[superscript •] atoms with water previously proposed by Swiatla-Wojcik and Buxton (2005) whose rate constant is still in controversial.

Dans cette thèse, la spectroscopie Raman résonante UV (SRRUV) est appliquée pour la première fois à l'étude ‘in situ’ de matériaux carbonés à très haute température (> 2000 K) ou à haute pression (< 1 GPa).La thèse est constituée de trois parties. La première aborde notre travail de caractérisation en SRRUV (1) de films semi conducteurs de diamants ultra-nano-cristalins, (2) des kérogènes issues de météorites chondritiques et de charbons, et (3) des tholins, échantillons de carbone-hydrogène-azote, synthétisés comme analogues de l'atmosphère de Titan.L’intérêt pour ces phases du carbone en planétologie et en science des matériaux nous a poussé à mettre en œuvre leur étude ‘in situ’ en SRRUV. La seconde partie de la thèse est consacrée au développement d'une platine chauffante, grâce à laquelle les spectres Raman du graphite sous sa forme pyrolitique et HOPG ont été mesurés jusqu'à 2700 K. Ces données valident les modèles anharmoniques théoriques d’interaction électron-phonon et phonon-phonon. Le spectre Raman du graphite a été étalonné en fonction de la température et devient un « thermomètre » à très haute température.Dans la troisième partie de cette thèse, une presse à enclumes opposées a été modifiée pour suivre en SRRUV les changements structuraux de cristaux moléculaires très luminescents. Les vibrations intramoléculaires du cristal de pérylène sont étudiées sous pression par SRRUV. Ce composé est un cristal formé de molécules organiques polyaromatiques, avec des propriétés de semi-conducteur. Les effets de la pression sur certains modes de vibrations sont non linéaires et mettent en évidence des changement structuraux et de planéité de la molécule. / I applied UV resonant Raman spectroscopy (UVRRS) to an ‘in situ’ study of carbon materials at very hight temperature (> 2000 K) or at high pressure (< 1 GPa).The advantages of UVRRS are presented in the first part of this PHD thesis, and used to investigate details of the composition and structure of disordered carbon materials such as: (1) n-type nanocrystalline films, (2) carbonaceous matter in chondrites and (3) tholins, HCN synthetic samples of Titan 's atmosphere.‘In situ’ Raman studies are limited to 2000 K by the visible black-body emission. I designed a high temperature cell to perform UVRRS above this limit. The second part of the manuscript presents Raman spectra of pyrolitic graphite and HOPG up to 2700 K. This data are consistent with anharmonic models up to 900 K, and show the coupling effects of electron-phonon and phonon-phonon. The last one dominates the anharmonicity above 1000 K. The Raman spectra was calibrated as a function of temperature and became a “thermometer” up to 2700 K.For high pressure measurements in the third part, I modified an anvil cell to study by UVRRS, the vibrational changes induced by pressure on very luminescent molecular organic crystals. I present an analysis at 244 nm of resonant Raman modes of perylene crystal under hydrostatic pressure up to 0.8 GPa. Some of them have a non linear feature under pressure, revealing structural and planar modifications of the molecules.

Le travail réalisé au cours de cette thèse concerne l’analyse des conséquences de l’oxydation à 950°C des alliages base Ni sur la composition de l’alliage à proximité de l’interface alliage/oxyde. Deux catégories d’alliages ont été analysées : alliages à faible teneur en chrome conduisant à l’oxydation interne et l’alliage chromino-formeur Ni-16Cr-9Fe.Une description complète des mécanismes de l’oxydation interne du chrome est obtenue à partir du développement du modèle analytique de Wagner d’oxydation interne et du développement du modèle numérique de Feulvarch. Ces modèles décrivent l’évolution de l’oxydation interne jusqu’à la transition oxydation interne / oxydation externe à 11 %poids de chrome environ.L’analyse par la spectroscopie d’électrons Auger de l’alliage modèle Ni-16Cr-9Fe à 950°C oxydé pendant 10 heures a permis d’explorer la zone à proximité immédiate de l’interface alliage/oxyde et de déterminer la concentration en chrome à l’interface à 0,5%poids (i.e. dans 20 premiers nanomètres), ce qui est en accord avec le modèle analytique de Wagner d’oxydation en couche compacte. La description des profils de déchromisation et des profils de cavités pour plusieurs temps d’exposition allant de 100h à 5000h a permis de mettre en évidence une corrélation forte entre ces deux phénomènes (même constante parabolique). Pour ces durées d’oxydation les profils de déchromisation présentent un point d’inflexion ce qui se traduit par l’augmentation de la teneur en chrome à l’interface. Les résultats sont interprétés dans le cadre d’un nouveau modèle analytique avec l’hypothèse d’injection des lacunes produites par l’effet Kirkendall au point d’inflexion. / The present work is focused on the consequences of oxidation at 950°C on the nature of a chromium-depleted area in Ni-based alloys. Two classes of alloys were analysed : low chromium Ni-Cr alloys and a typical chromia-former Ni-16Cr-9Fe.A complete description of the mechanisms of nodular oxidation is obtained from the development of both the Wagner’s analytical model of internal oxidation and the Feulvarch’s numerical model. These models describe the evolution of nodular oxidation up to the transition between internal to external oxidation which happens at around 11 wt%Cr.Auger Electron Spectroscopy (AES) measurements on a model Ni-16Cr-9Fe alloy oxidised at 950°C during 10 hours has allowed a detailed analysis in the immediate vicinity of the oxide/alloy interface and resulted in a very low Cr content in first 20 nm of the subsurface layer. This result is in agreement with Wagner’s theory of external oxidation of binary alloys. Higher oxidation times, from 100h to 5000h, have resulted in extensive cavitation and chromium depletion, both quantified respectively by image analysis and EDX. These profiles appear to be strongly correlated (same parabolic constant). Higher oxidation times result in an inflection point on chromium depletion profile and higher Cr interface content, which are due to the increased chromium diffusivity. The overall results are interpreted in the frame of a new analytical model based on the assumption of Kirkendall vacancy injection at the inflection point.

Ce travail s’inscrit dans un cadre de recherche qui a pour objectif essentiel l’étude de l’influence de la vapeur d’eau sur l’oxydation à haute température d’un alliage formeur de Cr2O3 à base de nickel. L’alliage étudié pour cette étude est le SY 625. L’originalité de cette étude repose sur l’utilisation d’un montage expérimental, mis en oeuvre au laboratoire. Ce montage appelé « montage vapeur d’eau » permet de réaliser l’oxydation du SY 625 à haute température (900-1100°C) en présence de vapeur d’eau (7,5 et 33% de vapeur d’eau) avec différents gaz vecteurs (oxygène, air, argon et azote) en conditions isotherme ou cyclique. Les résultats cinétiques obtenus sous air, ne montrent pas de différences notables que l’oxydation soit réalisée en conditions sèche ou humide (quelque soit le taux de vapeur d’eau). Les résultats n’ont pas montré de breakaway pour les durées d’oxydation allant jusqu’à 48 heures. Ceci est attribué au fait qu’il n’y a pas formation d’oxydes de fer sachant que l’alliage contient seulement 0,23% en masse de fer. Les résultats de DRX montrent la formation des mêmes phases quel-que-soit le gaz vecteur utilisé (en atmosphère sèche ou humide). A 900 et 1000°C, l’oxyde Cr2O3 est détecté ainsi que deux composés intermétalliques : Ni3Mo et NbNi4. En revanche à 1100°C, l’oxyde Cr2O3 est toujours présent mais les composés intermétalliques sont oxydés pour donner un oxyde mixte CrNbO4. L’oxydation du molybdène au dessus de 1000°C conduit à la formation de MoO3 qui est un oxyde volatil. Les analyses morphologiques, ont montré la présence de couches de chromine plus plastiques avec une porosité répartie sur toute l’épaisseur de la couche pour les essais réalisés en présence de vapeur d’eau. Les couches d’oxyde sont alors plus adhérentes. Ceci a été confirmé par des essais d’oxydation en conditions cycliques, qui ont montré notamment à 1100°C, une meilleure tenue mécanique de la couche d’oxyde en présence de vapeur d’eau. Les tests d’oxydation en présence d’un marquage à l’or a aussi permis de mettre en évidence un mécanisme d’oxydation mixte pour les oxydations réalisées en atmosphères riche en oxygène que l’on soit sous atmosphère sèche ou humide. En revanche, le marquage à l’or a montré la présence d’un mécanisme d’oxydation interne pour les atmosphères pauvres en oxygène, avec des couches d’oxydes présentant une adhérence parfaite. Le fait d’ajouter de la vapeur d’eau à ces atmosphères pauvres en oxygène, entraine la réapparition d’un mécanisme de diffusion mixte. / This work is a part of a research project which has for essential objective the study of water vapor influence in high temperature oxidation for a chromia forming nickel base alloy. Alloy studied for this study is the SY 625. Originality of this study is based on an experimental assembly use, create in the laboratory. This assembly called “water vapor assembly” is used for realized SY 625 high temperature oxidation (900-1100°C) in presence of water vapor (7,5 and 33 vol. % water vapor) with various carriers gas (oxygen, air, argon and nitrogen) in isothermal and cyclic conditions. The kinetic results obtained under air, do not show considerable differences that the oxidation is realized in dry or wet conditions (with the various water vapor rate). The results do not show breakaway for the oxidation durations going to 48 hours. This is attributed to the fact that there is no formation of oxides iron knowing that the alloy contains only 0,23 mass % of iron. The XRD results show the formation of the same phases which is the carrier gas used (in dry or wet atmosphere). At 900 and 1000°C, the Cr2O3oxide is detected with two intermetallic compounds : Ni3Mo and NbNi4. On the other hand at 1100°C, the oxide Cr2O3 is always present but the intermetallic compounds are oxidized to give a mixed oxide CrNbO4. The oxidation of the molybdenum above 1000°C leads to the formation of MoO3 which is a volatile oxide. The morphological analyses, showed the presence of more plastic chromia layers with a distributed porosity on all the thickness of the layer for the test realized in water vapor presence. The oxide layers are then more adherents. This was confirmed by oxidation test in cyclic conditions, which showed in particular at 1100°C, a better mechanical behavior of oxide layer in water vapor presence. The oxidation tests with gold marker experiments are also showed a mixed oxidation mechanism for the oxidations realized in rich oxygen atmospheres under dry or wet atmosphere. On the other hand, gold marker experiments showed the presence of a internal oxidation mechanism for poor oxygen atmospheres, with oxides layers showing a perfect adhesion. The fact of adding water vapor to these poor oxygen atmospheres, lead to the reappearance of a mixed diffusion mechanism.

La découverte en 2008 de supraconductivité à relativement haute température (Tc,max = 56K) dans les pnictures de Fer a ravivé les questions fondamentales sur l’origine et la nature de la supraconductivité posés par les supraconducteurs non conventionnels. En particulier, la présence d’une phase antiferromagnétique à proximité de celle supraconductrice dans leur diagramme de phase pose la question du lien entre magnétisme et supraconductivité. Ces supraconducteurs à base de Fe présentent un diagramme de phase générique, mais quelques exceptions remettent en question une description qui se voudrait universelle. Nous avons choisi d’étudier ces cas particuliers grâce à une sonde locale, la résonance magnétique nucléaire (RMN). Nos observations nous ont non seulement permis de comprendre la raison de ces exceptions, mais aussi de s’en servir pour mieux sonder les corrélations magnétiques dans ces matériaux, un ingrédient clé pour la compréhension de la supraconductivité. Premier sujet, la coexistence de supraconductivité et de magnétisme : celle-ci a été observée dans la plupart des supraconducteurs à base de Fer de façon homogène ou inhomogène, mais toujours pour des états magnétiques à faible TN et faibles moments en accord avec des descriptions itinérantes à faibles corrélations. Pourtant un nouveau composé au Sélénium est venu remettre en cause ces conclusions en présentant une apparente coexistence homogène entre une forte supraconductivité macroscopique (Tc ≈ 30K) et un très fort antiferromagnétisme (TN ≈ 600K, moments magnétiques de valeur élevée de 3.3µB). Cette observation suggère donc une description ici plutôt en terme d’isolants de Mott contrairement aux autres supraconducteurs à base de Fer. Nos mesures RMN permettent de montrer en fait l’existence d’une séparation de phase et de statuer sur la stœchiométrie et les propriétés électroniques des différentes phases, pour finalement réconcilier ce composé et les autres familles. Deuxième exception : dans la famille archétype BaFe₂As₂, tous les dopages sur site Fer ou Arsenic ou même l’application de pression mènent à la supraconductivité, sauf dans le cas du dopage au Manganèse ou au Chrome en site Fer, qui ne provoquent pas l’apparition de la supraconductivité. Nos mesures RMN nous ont permis de sonder la nature de la transition magnétique, mais aussi l’état métallique de ces composés substitués. Nous montrons en particulier que le trou supplémentaire du Manganèse substitué à la place du Fer reste en fait localisé sur son site et se manifeste alors par un moment magnétique localisé. Cette étude du dopage par le Manganèse ouvre la voie à l’idée d’utiliser le Manganèse en faible concentration comme source de moments localisés qui polarisent magnétiquement leur environnement. Cette polarisation permet en effet de caractériser la nature même des corrélations de spin. Nous avons donc utilisé la RMN ainsi que la magnétométrie-SQUID pour mesurer cette polarisation dans des composés supraconducteurs pour sonder les corrélations de spins de ces systèmes. Nous concluons que ces corrélations sont plutôt faibles et indépendantes de la température dans les composés dopés en électrons. / The discovery in 2008 of superconductivity at a rather high temperature in the iron pnictides (Tc,max = 56K) has revived the fundamental questions about the existence and the nature of the superconducting phase raised by the unconventional superconductors. In particular, the existence of an antiferromagnetic phase that is in vicinity of the superconducting phase in the phase diagram raises questions about the link between magnetism and superconductivity. These Iron based superconductors have a generic phase diagram, but some exceptions are questioning a description that would be universal. We chose to study these cases through a local probe, nuclear magnetic resonance (NMR). Our observations have not only allowed us to understand the reasons for these exceptions, but also be used to better probe the magnetic correlations in these materials, a key ingredient for the understanding of superconductivity. First subject, the coexistence of superconductivity and magnetism: it was observed in most superconductors based on iron homogeneously or inhomogeneously, but always for magnetic states at low TN and low magnetic moments in accordance with nesting descriptions with low correlations. Yet a new compound Selenium came to question these conclusions with an apparent homogeneous coexistence between a strong macroscopic superconductivity (Tc ≈ 30K) and a very strong antiferromagnetism (TN ≈ 600K, magnetic moments of high value of 3.3μB). This observation suggests a description rather in terms of Mott insulators, unlike other iron-based superconductors. Our NMR measurements show the existence of an effective phase separation and determine the stoichiometry and the electronic properties of the different phases, eventually reconciling this compound and other families. Second exception : in the archetype family BaFe₂As₂, all iron or arsenic on-site doping or even application of pressure leads to superconductivity, except in the case of Chrome or Manganese doping in Iron site, which does not cause the onset of superconductivity. Our NMR measurements have allowed us to probe the nature of the magnetic transition, but also the metallic state of the substituted compounds. We show in particular that the extra hole Manganese substituted in place of the iron is actually located on its atom and then manifested by a localized magnetic moment. This study of Manganese doping opens up the idea of using Manganese in low concentrations as a source of localized moments which magnetically polarize their environment. This polarization makes it possible to characterize the nature of the spin correlations. We used NMR and SQUID magnetometry, to measure the polarization in superconducting compounds to probe the spin correlations of these systems. We conclude that these correlations are rather low and independent of temperature in electrons doped compounds.

Les outillages de mise en forme à chaud sont soumis à des sollicitations thermomécaniques transitoires. Ils sont donc confrontés à la fissuration par fatigue. Le but de ce travail est d'étudier le comportement et la durée de vie en fatigue des aciers d'outillage, notamment leurs résistances à la propagation de fissure. Dans un premier temps, les chargements thermiques imposés aux outillages de fonderie sous pression de magnésium et d'emboutissage à chaud ont été évalués. Ensuite, le comportement et la durée de vie de l'acier à haute conductivité thermique HDC1 ont été étudiés et comparés à l'acier AISI H11 (acier de référence) en fonction de la température. L'acier HDC1 présente un adoucissement cyclique stable à 20°C et 300°C. Par contre, l'intensité d'adoucissement est plus importante à hautes températures. La durée de vie a été étudiée en utilisant les lois de Manson-Coffin et de Basquin. A hautes températures, l'oxydation devient un mécanisme d'endommagement primordial pour l'acier HDC1 et provoque des durées de vie plus courtes que celles observées sur l'acier AISI H11. La résistance à la propagation de fissure de fatigue a été déterminée dans des aciers à la température ambiante par le biais de critères : l'amplitude de facteur d'intensité de contrainte (∆K) et l'amplitude d'ouverture en pointe de fissure (∆CTOD). La méthode de corrélation d'images a permis de mesurer (∆COD) et d'évaluer (∆CTOD). L'ensemble de ces résultats a permis de mettre en évidence l'effet de fermeture de fissure et le comportement plastique en pointe de fissure. ∆CTOD présente un bon critère pour rationaliser la propagation de fissure dans les aciers étudiés.Enfin, la simulation numérique de la propagation de fissure en fatigue a été menée dans l'acier AISI H11 à 600°C par la méthode de relâchement des nœuds en éléments finis. L'effet des modèles de comportement monotone (élastoplastique) et cyclique (élastoviscoplastique) a été étudié sur le calcul de l'ouverture de fissure et la plasticité en pointe de fissure. L'influence du modèle de comportement est faible sur le calcul de l'amplitude d'ouverture de fissure ∆COD, du fait d'une plasticité confinée en pointe de fissure. Alors que, le modèle de comportement cyclique est mieux adapté pour décrire la plasticité en pointe de fissure. / Hot metal forming tools are subjected to cyclic thermomechanical loading and damage by complex fatigue/wear/oxidation interactions. Thermal solicitations were measured on high pressure die casting and hot stamping processes. Based on thermal measurements, the isothermal fatigue behaviour and lifetime of a new high conductivity steel HDC1 were investigated at different temperatures and strain amplitude then compared to AISI H11 steel. As AISI H11, continue cyclic softening was observed in HDC1 at all temperatures. The Manson-Coffin and Basquin laws were used for life prediction models under different temperatures. It was observed that the fatigue/oxidation interaction was a principal damage mechanism of the HDC1 steel at high temperature. Fatigue crack propagation in steels was investigated at room temperature in SENT specimens. A digital image correlation technique was used to evaluate crack opening (∆COD) and crack tip opening displacement (∆CTOD) ranges. Crack growth rate were investigated using ∆K (Paris law) and ∆CTOD criteria. It was observed that the cyclic crack tip plasticity control the crack propagation resistance. Crack closure could be evaluated by ∆CTOD.Finite element method by debond technique was used to model the crack propagation of AISI H11 at 600°C using both monotonic elasto-plastic (EP) and cyclic elasto-viscoplastic (EVP) constitutive laws materials. The comparison of ∆COD calculated and measured had shown that monotonic EP and cyclic EVP had no significant effect on the ∆COD, mainly due to the small-scale yielding conditions. It is however observed that the cyclic constitutive law was the best suitable model for the crack tip plasticity effect.