Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior - CAPES / The increasing demand for fresh water has stimulated interest in new adsorbent materials suitable for use in the remediation of contaminated waters. This work evaluates different biomasses and their biochar for use as adsorbents for the removal of polycyclic aromatic hydrocarbons from water. Biochar (BBC and BCL) were obtained by the pyrolysis of coconut bagasse (BC) and orange peel (CL). The use of infrared spectroscopy analysis revealed that some of the functional groups of the biomasses were retained after pyrolysis at 350 °C. The heat treatment resulted in greater surface area, pore size, and pore volume of the biochar, compared to the precursor biomasses, as confirmed by scanning electron microscopy. Thermogravimetric analysis showed that the biochar presented higher thermal stability than the original biomasses. X-ray diffraction analysis identified the presence of potassium chloride in BC and BBC, while elemental analysis revealed increased aromaticity of the biochar, reflected in smaller H/C ratios. Adsorption assays were performed to evaluate the effects of contact time and initial concentration for the removal of benzo(a)anthracene, benzo(b)fluoranthene, benzo(k)fluoranthene, benzo(a)pyrene, and dibenzo(a,h)anthracene, individually and in a mixed solution. Identification and quantification of the compounds employed high performance liquid chromatography with fluorescence detection. The adsorption assays showed that there were no substantial differences in the amounts of the PAHs adsorbed by BC and BBC, while a increase was found for BCL, compared to CL. It was also verified that there was no competition between the PAHs for the adsorption sites of the materials. The adsorption could be best described by pseudo-second order kinetics and the Freundlich adsorption model. The adsorption mechanism probably involved π-π interactions of similar groups of the adsorbate and adsorbent, together with hydrophobic effects. The PAH could be desorbed from the adsorbents using ultrasonic extraction, and two further reuse cycles were tested. The proposed method provided efficient adsorption using a real sample, with removal rates from 86.29 to 8.12% (BC), 90.94 to 86.99% (BBC), 76.36 to 32.18% (CL), and 85.32 to 40.12% (BCL). The findings demonstrated the potential of these adsorbents for use in the removal of PAH from water. / Em virtude do aumento na demanda por água doce, surge o interesse por novos materiais adsorventes que possam ser utilizados na remediação de águas contaminadas. Diante disso, este trabalho descreve a avaliação de biomassas e seus biocarvões, como adsorventes na remediação de hidrocarbonetos policíclicos aromáticos em água. Os biocarvões (BBC e BCL) foram obtidos a partir da pirólise das biomassas bagaço de coco (BC) e casca de laranja (CL). A partir da espectroscopia de infravermelho foi possível observar que alguns grupos funcionais das biomassas se mantêm após procedimento de pirólise a 350°C. Uma maior área superficial, tamanho e volume dos poros foram observados para os biocarvões em relação as suas biomassas precursoras, devido ao tratamento térmico sofrido, confirmados pela microscopia eletrônica de varredura. A análise termogravimétrica mostrou que os biocarvões apresentam uma maior estabilidade térmica em relação as biomassas. A difração de raios X indicou a presença de cloreto de potássio no BC e BBC. A análise elementar indicou a formação de um material mais aromático, com a diminuição na razão H/C nos biocarvões. Os ensaios de adsorção foram realizados com avaliação do tempo de contato e efeito da concentração inicial na remoção do Benzo(a)Antraceno, Benzo(b)Fluoranteno, Benzo(k)Fluoranteno, Benzo(a)Pireno e Dibenzo(ah)Antraceno individualmente, e em solução mista, onde a identificação e quantificação desses compostos foram feitas por cromatografia líquida de alta eficiência com detector de fluorescência. Os ensaios de adsorção evidenciaram que não existe grande diferença na quantidade adsorvida dos HPAs entre o BC e o BBC, mas um aumento foi observada entre o CL e o BCL. É possível observar também que não ocorreu competição dos HPAs pelos sítios dos adsorventes. O sistema melhor se adaptou ao modelo cinético de pseudo-segunda ordem e modelo de adsorção de Freundlich. O provável mecanismo de adsorção envolveu a interação π-π de grupos semelhantes entre o adsorvato e o adsorvente, onde deve ser considerado também o efeito hidrofóbico. Foi possível também a dessorção dos HPAs da superfície dos adsorventes através da extração por ultrassom e mais dois ciclos de reutilização dos mesmos foram testados. O método proposto foi eficiente também na adsorção com amostra real, removendo de 86,29 a 8,12% para o BC; 90,94 a 86,99% para o BBC; 76,36 a 32,18 % para o CL e 85,32 a 40,12% para o BCL. Com isso, o estudo demonstrou o potencial desses adsorventes na remoção de HPA em águas.

This work describes the synthesis and characterization of the mesoporous material MCM-41 and a new functionalized mesoporous material, PABA-MCM-41, for use as adsorbents to remove the PAHs benzo[k]fluoranthene (B[k]F), benzo[a]pyrene (B[a]P), and benzo[b]fluoranthene (B[b]F). Both materials were synthesized using hydrothermal methods. PABA-MCM-41 was synthesized using a hydrothermal/co-condensation technique, with functionalization employing modified 4-aminobenzoic acid. The mesoporous materials were characterized using Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR), small angle X-ray scattering (SAXS), nitrogen adsorption/desorption, scanning electron microscopy (SEM), and thermogravimetric analysis (TG). Batch adsorption experiments were employed to determine the effects of initial adsorbate concentration, contact time, and temperature on the removal of the PAHs. The co-condensation method was shown to be effective for the synthesis of functionalized PABA-MCM-41. The two mesoporous materials presented the hexagonal mesostructures typical of the M41S family, which were confirmed by the SAXS analyses and by the type IV isotherms with type H1 hysteresis. The materials possessed uniform mesopore size distributions, high surface areas, and were thermally stable. Adsorption tests showed that for both materials, the quantity adsorbed (qe) increased as the initial PAHs concentration was increased, with adsorption equilibrium reached in around 90 minutes. For adsorption by MCM-41, the equilibrium qe values were 12.49, 14.06, and 18.06 ìg g-1 for B[k]F, B[a]P, and B[b]F, respectively, while the corresponding values for the same PAHs were 22.51, 27.24, and 26.58 ìg g-1 when PABA-MCM-41 was used. The experimental kinetic data were fitted using the pseudo-second order model, and the Langmuir isotherm model was able to describe the process of PAH adsorption. At higher temperatures, there were increases in the initial adsorption rate and the kinetic constant for adsorption of the PAHs by PABA-MCM-41. The thermodynamic parameters indicated that the processes are spontaneous, endothermic, and with a tendency towards disorder of the system at the adsorbent/adsorbate interface. Functionalization of MCM-41 increased the efficiency of adsorption of the PAHs by 44.5, 48.4, and 32.0% for B[k]F, B[a]P, and B[b]F, respectively. / Este trabalho descreve a sintese e caracterizacao do material mesoporoso MCM-41 e do novo material mesoporoso funcionalizado PABA-MCM-41 para serem utilizados como materiais adsorventes na remocao dos HPAs benzo[k]fluoranteno (B[k]F), benzo[a]pireno (B[a]P) e benzo[b]fluoranteno (B[b]F). Os dois materiais foram sintetizados pelo metodo hidrotermal, sendo que PABA-MCM-41 foi sintetizado pelo metodo hidrotermal/co-condensacao, o qual foi funcionalizado pelo acido 4-aminobenzoico modificado. Os materiais mesoporosos sintetizados foram caracterizados por espectroscopia na regiao do infravermelho por transformada de Fourier (FTIR), espalhamento de raios-X a baixo angulo (SAXS), adsorcao/dessorcao de N2, microscopia eletronica de varredura (MEV) e analise termogravimetrica (TG). Os experimentos de adsorcao em batelada foram utilizados para determinar os efeitos da concentracao inicial do adsorbato, tempo de contato e temperatura na remocao dos HPAs B[k]F, B[a]P e B[b]F. O metodo da co-condensacao mostrou-se eficiente na sintese do material mesoporoso funcionalizado PABA-MCM-41. Os dois materiais mesoporosos apresentaram mesoestruturas hexagonais tipicas da familia M41S, as quais foram confirmadas por SAXS, com isotermas do tipo IV e histerese do tipo H1. Tambem, apresentaram distribuicao uniforme do tamanho de mesoporos, alta area superficial e estabilidade termica. Os ensaios de adsorcao mostraram que ocorreu um aumento da quantidade adsorvida (qe) com o aumento da concentracao inicial dos HPAs, isto para os dois materiais mesoporosos utilizados, sendo que o equilibrio de adsorcao foi alcancado em cerca de 90 minutos. Os valores de qe obtidos no equilibrio foram de 12,49; 14,06 e 18,06 Êg g-1, respectivamente, na adsorcao do B[k]F, B[a]P e B[b]F pelo MCM-41 e de 22,51; 27,24 e 26,58 Êg g-1, respectivamente, na adsorcao dos mesmos pelo PABA-MCM-41. Os dados cineticos experimentais se ajustaram melhor ao modelo cinetico de pseudo-segunda ordem e o modelo de isoterma de Langmuir descreveu melhor o processo de adsorcao dos HPAs pelo MCM-41 e PABA-MCM-41. Foi verificado que em temperaturas mais altas houve um aumento na taxa inicial de adsorcao e na constante cinetica de adsorcao dos HPAs pelo PABA-MCM-41. Os parametros termodinamicos indicaram que o processo e espontaneo, endotermico e com uma tendencia para desordem do sistema na interface adsorvente/adsorbato. Com a funcionalizacao do MCM-41 foi verificado um aumento na eficiencia de adsorcao dos HPAs de 44,5; 48,4 e 32,0 %, respectivamente para o B[k]F, B[a]P e B[b]F.

Fundação de Apoio a Pesquisa e à Inovação Tecnológica do Estado de Sergipe - FAPITEC/SE / Polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) are a class of fused-ring aromatic compounds that are ubiquitous environmental pollutants due to their toxic properties. The importance of preventing PAHs contamination has been recognized by the Unites States Environmental Protection Agency which has proposed 16 PAHs as priority pollutants, including fluoranthene. Biodegradation is considered as one of the major removal ways of these compounds. In this context, the search for new sources of natural microorganisms is extremely important. One of the most promising source is Peat, which consists in a organic soil formed through a complex process of decomposition and humification of plant residues by microbial oxidation. In addition to the huge biological and genetic pool which can be explored directly from this natural resource, biotechnologic applications using immobilized microbial cells is also an aspect that has gained importance due to various advantages. Thus, this study aims to investigate the biodegradation of in vitro fluoranteno using microorganisms isolated from Santo Amaro das Brotas peat-Sergipe, as well as, develop immobilized chitosan beads for the same purpose. Using this PAH as sole carbon source, it was possible to isolated 8 bacteria and 3 fungi identified as belonging to Bacillus sp., Serratia sp., Penicillium sp. and Fusarium sp. All strains were tested for their ability to degrade 100 mg L-1 of fluoranthene during different incubation periods: 5 and 10 days for bacteria, and 14 and 28 days for fungi. It was found that the duration of the incubation period was proportional to the degree of biodegradation. Analysis of metabolites enabled identification of three compounds common to all the microorganisms: 2,3-dimethyl-9H-fluoren-9-one, carbazole, and bis (octyl) benzene-1,2-dicarboxylate. In general, it was possible to observe the formation of aliphatic metabolites, probably showing a particular feature of these microorganisms from tropical peat. Regarding to microbial immobilization,the Serratia sp. AC-11 strain was selected for trapping in chitosan beads that were then used to biodegrade fluoranthene (at 100 mg L-1). The beads produced were uniform in size, with an average diameter of 3 mm, and were characterized by SEM and FTIR. The immobilized bacteria were able to degrade 76% of fluoranthene in 5 days and 84% in 10 days, at a degradation rate that was almost 50% higher than achieved using free-living cells. Furthermore, the beads with immobilized bacteria had the advantage of being reusable, with satisfactory biodegradation obtained during continuous cycles of use. The numbers of viable cells in the chitosan beads revealed the capacity of the strain to grow and multiply during the biodegradation process. The findings revealed that the peat environment could provide a useful source of PAH-degrading microorganisms.. The new bioproduct produced represents a low cost, efficient, eco-friendly, and practical solution for use in the bioremediation of areas contaminated by fluoranthene. / Os Hidrocarbonetos Policíclicos Aromáticos (HPAs) são uma classe de compostos poluentes formados por dois ou mais anéis aromáticos fundidos, que possuem risco significativo de contaminação da biota por apresentar propriedades tóxicas. Devido a isso, a Agência de Proteção Ambiental Americana selecionou 16 HPAs prioritários para o monitoramento ambiental, dentre eles o Fluoranteno. Uma das formas de se remediar estes compostos do ambiente é pela biodegradação. Nesse contexto, a procura por novas fontes naturais de micro-organismos é de suma importância. Uma das possíveis fontes promissoras é a turfa, a qual consiste em um solo orgânico formado através de oxidação microbiológica de restos de plantas. Além do enorme pool biológico e genético que pode ser explorado diretamente desse recurso natural, aplicações biotecnológicas com o uso de células microbianas imobilizadas também são uma vertente que tem ganhado importância. Diante disso, este estudo propõe investigar a biodegradação in vitro do fluoranteno utilizando micro-organismos isolados da turfa de Santo Amaro das Brotas - Sergipe, assim como desenvolver um bioproduto centrado na produção de esferas de quitosana imobilizadas com bactéria para o mesmo fim. Utilizando este HPA como única fonte de carbono, foi possível isolar 8 bactérias e 3 fungos, os quais foram identificados como pertencentes aos gêneros Bacillus sp., Serratia sp., Penicillium sp. e Fusarium sp. Todos eles foram testados quanto à sua capacidade em degradar o fluoranteno (100 mg L-1) durante diferentes períodos de incubação: 5 e 10 dias para as bactérias; 14 e 28 dias para fungos. Foi verificado que a duração do período de incubação foi proporcional ao grau de biodegradação. As melhores taxas de biodegradação entre as bactérias e os fungos foram alcançadas, respectivamente, pelo isolado Bacillus sp. AC-25 em 10 dias (49%) e pelo Penicillium sp. AC-1 em 28 dias (64%). A análise dos metabólitos identificou a presença de compostos com diferentes grupos funcionais, incluindo três metabólitos comuns a todos os micro-organismos: 2,3-dimetil-9H-fluoreno-9-ona, carbazol, e bis (octil) benzeno-1,2-dicarboxilato. Em geral, foi possível observar a formação de metabólitos alifáticos, provavelmente, mostrando uma particularidade no metabolismo destes micro-organismos, o qual está relacionado ao ambiente da turfa.Com relação à imobilização em esferas de quitosana, foi observado que o isolado Serratia sp. AC-11 foi o que melhor se adaptou as condições necessárias. Estas esferas imobilizadas produzidas foram caracterizadas por MEV e FT-IR. Em apenas 1 dia, elas foram capazes de degradar 56% do fluorantreno, 76% em 5 dias e 84% em 10 dias, apresentando uma taxa de degradação de quase 50% a mais quando comparada a célula livre. Além disso, estas esferas apresentaram a vantagem de reutilização durante ciclos contínuos com biodegradação satisfatória do HPA. Diante dos resultados obtidos, observa-se que a turfa foi uma fonte útil de micro-organismos capazes de degradar o fluoranteno e possibilitou a geração de um novo bioproduto caracterizado principalmente por ser eco-amigável, possuir baixo custo associado, eficiência de degradação e possível aplicação industrial destinado a biorremediação de áreas contaminadas por HPAs.

Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior - CAPES / The mangrove plays an important role for the man since prehistoric times because of the abundance of food resources it provides, in addition to being a natural breeding that serves as a shelter for several species of animals, including uçá-crab, which is great importance for the maintenance of this ecosystem. However, this environment is the final destination of many pollutants, including polycyclic aromatic hydrocarbons (PAH). The aim of this work is to develop and validate a method using the extraction technique for matrix solid-phase dispersion (MSPD) and gas chromatography coupled with mass spectrometry (GC/MS) for the determination of priority PAH in hepatopancreas of uçá-crab (Ucides cordatus). The best extraction conditions were obtained using 0.5 g hepatopancreas, 1.5 g florisil as a dispersant and 0.5 g sodium sulfate as the drying agent, along with 0.5 g of C18 as an auxiliary adsorbent, and eluting with 10 mL of acetonitrile. The analytical validation was performed from the parameters: selectivity; linearity, which was estimated from the correlation coefficient, with values greater than 0.990 for all PAH in a concentration range of 5 ng mL-1 to 100 ng mL-1; limits of detection and quantification in the intervals of 0.2 to 3.0 ng g-1 and 0.6 to 9,8 ng g-1 respectively; accuracy and precision, with recovery values between 60-111% and coefficients of variation in the 1-19% range for concentration levels of 10, 25 and 50 ng mL-1; and robustness, which was assessed by external standard, being robust for most of the HPA tested, with the exception of naphthalene. For the application of validated method were collected uçá-crab from mangroves located in the Gameleiro rivers (P1), Vaza-Barris (P2), Poxim (P3) and Sergipe (P4). At point P3 found a concentration of 26.6 ng g -1 of benzo[a]anthracene , which is considered as "probably carcinogenic". Mangrove sediments were also collected the same points and extracted by a method already validated, which is based on ultrasound extraction, and analyzed by GC/MS. The concentration values found for ΣPAH ranged from 12.5 to 813.6 ng g-1 of dry sediment. / O manguezal tem um papel importante para o homem desde a pré-história em razão da abundância de recursos alimentares que fornece, além de constituir um criadouro natural que serve de abrigo para diversas espécies de animais, entre eles o caranguejo-uçá, que é de grande importância para a manutenção desse ecossistema. Contudo, esse ambiente é destino final de muitos contaminantes, entre eles os hidrocarbonetos policíclicos aromáticos (HPA). O objetivo desse trabalho é desenvolver e validar um método, utilizando a técnica de extração por dispersão da matriz em fase sólida (MSPD) e cromatografia gasosa acoplada a espectrometria de massas (GC/MS), para a determinação de HPA prioritários em hepatopâncreas do caranguejo-uçá (Ucides cordatus). As melhores condições de extração foram obtidas utilizando 0,5 g do hepatopâncreas, 1,5 g de florisil como dispersante e 0,5 g de sulfato de sódio como agente secante, juntamente com 0,5 g de C18 como adsorvente auxiliar e eluição com 10 mL de acetonitrila. A validação analítica foi realizada através da obtenção dos parâmetros de: seletividade; linearidade, que foi estimada a partir do coeficiente de correlação, apresentando valores maiores do que 0,990 para todos os HPA, numa faixa de concentração de 5 ng mL-1 a 100 ng mL-1 ; limites de detecção e quantificação, nos intervalos de 0,2 a 3,0 ng g-1 e 0,6 a 9,8 ng g-1 respectivamente; exatidão e precisão, com valores de recuperação variando entre 60-111% e coeficientes de variação na faixa de 1-19%, para níveis de concentração 10, 25 e 50 ng mL-1; e robustez, que foi avaliada por padronização externa, mostrando-se robusto para a maioria dos HPA testados, com exceção do naftaleno. Para a aplicação do método validado foram coletados caranguejos-uçá de mangues localizados nos rios Gameleiro (P1), Vaza-Barris (P2), Poxim (P3) e Sergipe (P4). No ponto P3 foi encontrada uma concentração de 26,6 ng g-1 do benzo[a]antraceno, que é considerado como “provavelmente cancerígeno” ao homem. Os sedimentos de mangue também foram coletados nos mesmos pontos e extraídos por um método já validado, no qual se baseia na extração por ultrassom, e analisados por GC/MS. Os valores de concentração encontrados para o ΣHPA variaram entre 12,5 – 813,6 ng g-1 de sedimento seco.

O co-processamento de resíduos em fornos de cimenteiras é uma alternativa de destinação de resíduos que consiste em substituir combustíveis ou matérias primas usados na fabricação do clínquer por diversos resíduos que apresentem poder calorífico e propriedades similares. Os resíduos são co-processados a temperaturas altas, porém podem ocorrer emissões de diversos poluentes devido a variedade de resíduos que podem ser co-processados. Entre esses poluentes estão os Hidrocarbonetos Policíclicos Aromáticos (HPA), que podem ser emitidos nas chaminés dos fornos das cimenteiras, ou também podem estar presentes no ambiente interno das mesmas. Considerando que os HPA são compostos orgânicos que apresentam potencial carcinogênico e/ou mutagênico, e assim oferecem risco à saúde humana, esse estudo tem o objetivo apresentar uma avaliação preliminar da presença e dos níveis de concentração de HPA em uma indústria de cimento que co-processa resíduos. As análises de HPA no ambiente ocupacional foram realizadas seguindo a metodologia proposta do NIOSH (National Institute for Occupational Safety and Health). Para isso utilizou-se como ferramenta analítica a técnica de cromatografia a líquido de alto desempenho (CLAE) com detecção por fluorescência, acompanhada da otimização e avaliação dos principais parâmetros analíticos do método, possibilitando assim a determinação dos 17 HPA prioritários pela NIOSH com confiabilidade analítica. Os resultados indicaram a presença de vários HPA no ambiente de trabalho estudado, porém numa concentração baixa (faixa de ng.m-3) e dentro da faixa de concentração encontrada em trabalhos em ambientes convencionais. Este estudo foi desenvolvido com a colaboração da FUNDACENTRO/MTE. / The co-processing of residues in furnaces of cement industries is an alternative to dispose residues by substituting conventional combustibles and raw materials used for production of clinker by diverse organic residues of similar properties and calorific power. Co-processing is made at high temperatures, but emission of diverse pollutants may occur as a consequence of the large diversity of residues that are processed. Among these pollutants, Polycyclic Hydrocarbons (PAH) may be either emitted in the chimneys of the furnaces, or be present in the interior ambient of these industries. PAH pose risk to human health because they are organic compounds having potential carcinogenic and mutagenic activities. The present study aims to show the results of a preliminary evaluation of the presence and concentration levels of PAH in a cement industry co-processing residues. PAH analyses in the occupational environment were made according the methodology recommended by NIOSH (National Institute of Occupational Safety and Health). High performance chromatography (HPLC) with fluorescence detection was the analytical technique used for analyses. Optimization and evaluation of the major analytical parameters allowed the determination of the 17 PAH prioritized by NIOSH to be made with analytical confidence. Results showed the presence of several PAH in the studied environment, but at low concentrations (in the range of ng.m-3). These concentrations are of similar magnitude to the ones found in conventional environments. The present study was made in collaboration with FUNDACENTRO/MTE.

O presente estudo teve por objetivos caracterizar a região circunjacente ao emissário submarino de esgoto das Cigarras, São Sebastião, SP, e avaliar a influência dos esgotos por ele disposto na qualidade dos sedimentos locais e sobre as associações de foraminíferos bentônicos. Para atingir tal objetivo, foram analisadas 20 amostras coletadas ao redor do emissário submarino, em Setembro de 2006 e 2007, sendo mais duas amostras (pontos controles) coletadas distantes da área de influência do emissário, porém no canal de São Sebastião. Em cada estação foram analisados parâmetros físico-químicos da coluna dágua, a granulometria, a geoquímica e o conteúdo microfaunístico dos sedimentos. Foraminíferos vivos e mortos foram analisados separadamente, sendo posteriormente realizados estudos taxonômicos, morfológicos, tafonômicos e estatísticos. Com relação às análises realizadas na coluna dágua, apenas o parâmetro oxigênio dissolvido, da maioria dos pontos analisados em 2006, apresentou valor abaixo do limite de referência estipulado pelo CONAMA. De acordo com os resultados granulométricos, os sedimentos da área de estudo são classificados como arenolamosos, o que permite inferir circulação de fundo fraca a moderada. As estações com maiores concentrações de lama são as que apresentaram maiores teores de carbono orgânico, nitrogênio e enxofre. No tocante as concentrações de HPAs, de modo geral, os valores são considerados baixos, i.e. inferiores a 5 g.kg-1. Análises composicionais e morfológicas revelaram diferenças significativas entre as tanatocenoses e as biocenoses identificadas próximo ao emissário. Nas tanatocenoses observou-se dominância da espécie oportunista Ammonia tepida, sendo também observada significativa abundância de Pararotalia cananeiaensis e Cribroelphidium spp. Nas biocenoses, em contrapartida, apesar de Ammonia tepida ser dominante, as espécies que apresentaram maior abundância são indicadoras de ambiente rico em matéria orgânica, tais como Brizalina stritula e Bolivina spp. As tanatocenoses são constituídas por carapaças médias e pequenas, parcialmente fragmentadas, com poucos indivíduos piritizados, limonitizados ou preenchidos por monossulfeto de ferro. Já nas biocenoses, as carapaças são médias, pequenas e sem alteração de cor. Com relação aos pontos controles, Pararotalia cananeiaensis e Ammonia tepida são as espécies dominantes nas tanatocenoses e biocenoses, respectivamente. Observou-se, nestes pontos, maior abundância, riqueza e diversidade, o que possivelmente está associado à localidade na qual os mesmos foram amostrados, ou seja, distantes da saída do emissário e com menor susceptibilidade à influência do esgoto por ele disposto. Por meio dos resultados das análises taxonômicas e estatísticas, concluiu-se que os foraminíferos mortos não podem ser utilizados em estudos de monitoramento ambiental, uma vez que não representam com fidelidade a associação viva do local amostrado. A partir dos dados granulométricos, geoquímicos e das biocenoses conclui-se que a região sofre enriquecimento orgânico nos sedimentos, afetando negativamente a abundância e a diversidade das associações de foraminíferos bentônicos. / The influence of submarine outfall of domestic sewage on the benthic foraminifera and sediments quality at Cigarras, São Sebastião, SP, is evaluated in this dissertation. Twenty water and bottom sediment samples were collected around the outfall in September 2006 (ten samples) and 2007 (ten samples). Another two samples were collected in the São Sebastião Channel far from the domestic sewage disposal as controls. For each water sample physicochemical analyses were carried out. In the sediments, grain size, geochemistry and foraminifera composition were analyzed. The taxonomy, morphology, taphonomy and statistics of live and dead foraminifera were analyzed separately. Water sample water column analyses showed that only dissolved oxygen was below CONAMA reference levels at the majority of sites sampled in 2006. The area is characterized by sandmud sediments, with weak to moderate bottom circulation. Samples with the highest mud percentages also have the highest concentrations of organic carbon, sulphur and nitrogen. HPA values are low, less than 5 g Kg-1 in most samples. There are significant compositional and morphological differences between thanatocenoses and biocenoses near the outfall. The opportunistic species Ammonia tepida, Pararotalia cananeiaensis and Cribroelphidium spp. dominate the death assemblages. Although A. tepida is the dominant species in the living assemblages, indicators of organic matterial, such as Brizalina striatula e Bolivina ssp. are abundant. The thanatocenoses are represented by partially fragmented medium and small tests, with few tests pyritized, limonitized or filled with iron monossulfate. Tests in the biocenoses are medium to small, without any alteration of color. The controls are made up mainly by Pararotalia cananeiaensis among the dead organism, and by Ammonia tepida among the living. Foraminifera at these control sites are more abundant, richer and more diverse than near the outfall. This is interpreted as due to their distance from the influence of the sewage disposal around the outfall diffusers. The results of this study suggest that thanatocenoses cannot be used in environment studies, because they do not faithfully represent the local living assemblage. The analyses of grain size-geochemistry and the biocenoses show that the area is undergoing organic enrichment from domestic sewage outfall, with negative effects on the abundance and diversity of living benthic foraminiferal assemblages.

Setenta e três fungos representantes de grupos taxonômicos distintos, isolados de cnidários, coletados no litoral norte do estado de São Paulo, foram submetidos ao teste de descoloração do corante RBBR e ao teste de MIC. Treze fungos selecionados no teste de descoloração foram submetidos ao teste de degradação de pireno e benzo[a]pireno. Sete fungos mostraram resultados satisfatórios de degradação, entretanto, o fungo Aspergillus sulphureus (8.2A) apresentou os melhores resultados: degradou 99,7% de pireno e 73,6% de benzo[a]pireno. Com relação ao teste de MIC, 21 isolados inibiram o crescimento das bactérias: B. subtillis; P. aeruginosa, S.aureus, E. coli EPEC e V. parahaemolyticus. Penicillium sp. (12.12) apresentou o melhor resultado (0,0078 mg/mL). Os 23 isolados que apresentaram potencial biotecnológico foram caracterizados taxonomicamente. Os resultados do presente trabalho sugerem que fungos filamentosos associados a cnidários possuem potencial para aplicação biotecnológica, em particular para biorremediação de ambientes marinhos contaminados com HPAs. / Seventy three fungi representatives of distinct taxonomic groups, isolated from cnidarians collected from north coast of São Paulo State, were submitted to RBBR dye decolorization tests and to MIC. Thirteen fungal selected from the decolorization test were submitted to pyrene and benzo[a]pyrene degradation assays. Seven fungi showed satisfactory PAH degradation results. Among them Aspergillus sulphureus (8.2A) presented the best results degrading pyrene (99.7%) and benzo[a]pyrene (73.6%). Regarding the MIC experiments, 21 isolates were able to inhibit the growth of B. subtilis, P. aeruginosa, S. aureus, E. coli EPEC and V. parahaemolyticus. Penicillium sp. (12.12) presented the best result (0,0078 mg/mL). The 23 isolates that showed potential biotechnologic were taxonomically characterized. Results derived from the present work suggest that cnidarians-derived filamentous fungi have a great potential for biotechnological application, in particular on bioremediation of marine environments contaminated by PAHs.

O material particulado nas frações fina e inalável (MP2,5 e MP10) para três cidades da América Latina (São Paulo Brasil, Lima Peru e Medellín Colômbia) foi analisado quimicamente para a avaliação de fontes de poluição atmosférica e dos riscos à saúde. Em São Paulo, uma campanha extensiva foi realizada ao longo de 2014 no campus da Universidade de São Paulo, com coletas de MP2,5 e MP10. Campanhas intensivas (no inverno) foram realizadas em São Paulo nos anos de 2010, 2013 e 2014, e em Lima e Medellín no ano de 2010. As espécies hidrocarbonetos policíclicos aromáticos (HPA), íons orgânicos e inorgânicos, e monossacarídeos foram determinadas por técnicas cromatográficas; as espécies carbonáceas (carbono orgânico e elementar) foram determinadas por análise termo-óptica. Os elementos foram determinados por espectrometria de massas com plasma indutivamente acoplado. Os riscos associados à exposição ao material particulado com base nas concentrações de HPA foram avaliados com os índices benzo(a)pireno equivalente (BaPE) e de risco de câncer de pulmão (RCPV). Nas campanhas intensivas de 2010, a concentração média do MP10 foi mais elevada em São Paulo do que nos outros dois sítios, 75% das amostras apresentaram concentrações acima do recomendado pela Organização Mundial da Saúde. A razão levoglucosano/manosano para São Paulo sugeriu a grande contribuição da queima da cana-de-açúcar, que em 2010 ocorreu em 70 % dos municípios do estado. Elementos relacionados às emissões veiculares (Fe, Cu) apresentaram maiores concentrações também em São Paulo. As e Pb tiveram concentrações mais elevadas em Medellín, atribuídos às emissões industriais. A concentração de Ni foi mais elevada em Lima, a espécie é associada às emissões de instalações de fundição de metal e à combustão de óleo em navios. Altos índices de BaPE e RCPV foram observados na maioria das amostras em São Paulo no ano de 2014, alcançando valores críticos no inverno (acima de 1 ng m-3 e 10-4, respectivamente). Além disso, as concentrações de HPA e traçadores de queima de biomassa foram mais elevadas no inverno. As espécies traçadoras de fontes veiculares também foram mais abundantes na campanha intensiva (inverno) devido à menor dispersão de poluentes, menos chuvas e maior frequência de inversões térmicas. A fatoração de matriz positiva permitiu uma melhor compreensão das contribuições de fontes de emissão que afetam o sítio (ressuspensão do solo, emissões industriais, emissão veicular, queima de biomassa e formação secundária). Os resultados enfatizaram a contribuição das emissões veiculares e uma contribuição significativa da queima de biomassa na estação seca (30,9 e 18,3 %, respectivamente). A maior parte do material particulado foi relacionada às fontes locais (veiculares), além da influência da queima de biomassa (cana-de-açúcar e queimas urbanas). Assim, os resultados destacaram a importância e a contribuição das atividades humanas na qualidade do ar nos três sítios latino-americanos. / The particulate matter in the fine and inhalable fractions (PM2.5 and PM10) collected in three Latin American cities (São Paulo, Brazil; Lima, Peru; and Medellín, Colombia) was chemically analysed in order to investigate the sources of atmospheric pollution and related health risks. In São Paulo, a year-round extensive campaign (2014) was conducted at the University of São Paulo campus (PM2.5 and PM10). Intensive campaigns were performed in São Paulo (2010, 2013 and 2014) and in Lima and Medellín (2010). The species such as polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs), organic and inorganic ions and the monosaccharides were determined by chromatographic techniques. The carbonaceous species (organic and elemental carbon) were determined by thermal-optical analysis. Trace elements were determined by inductively coupled plasma mass spectrometry. The associated risks to particulate matter exposure based on PAH concentrations were assessed with the indexes benzo[a]pyrene equivalent (BaPE) and lung cancer risk (LCR). In 2010, PM10 average concentration was higher in São Paulo than in the other two sites; 75 % of the samples presented concentrations above that recommended by World Health Organization. Levoglucosan/mannosan ratios for São Paulo samples suggested sugarcane burning; in 2010 it occurred in 70 % of São Paulo state municipalities. Vehicular related elements (Fe and Cu) also presented higher concentrations in São Paulo. As and Pb concentrations were higher in Medellín, attributed to industrial emissions. Ni was abundant in Lima atmosphere and associated to emissions from metal smelting facilities and ship heavy oil combustion. High BaPE and LCR were observed in most of the samples in São Paulo in the year of 2014, reaching critical values in the wintertime (above 1 ng m-3 and 10-4, respectively). Also, PAHs and biomass burning tracers concentrations were higher in this season. The vehicular tracer species were also more abundant in the intensive campaign (wintertime) suggesting the lower dispersion conditions, less rainfall and higher frequency of thermal inversions in that period. Positive matrix factorization provided a better comprehension over the contribution sources affecting the site; five different factors were identified: road dust, industrial emissions, vehicular exhaust, biomass burning and secondary formation. The results emphasized the contribution of vehicular emissions and the significant input from biomass combustion in the dry season (30,9 and 18,3 %, respectively). Most of the particulate matter was due to local sources (vehicular), besides the influence of pre-harvest sugarcane and urban biomass burning. Thus, the results emphasize the importance and contribution of the anthropogenic activities in the air quality for the three latin american cities.

O estuário de Santos abriga o maior porto da América Latina e um dos maiores complexos industriais do Brasil. Na década de 1970 foi considerado um dos maiores exemplos de degradação ambiental em ambientes costeiros, e apesar da melhora na qualidade ambiental observada nos últimos anos algumas áreas deste estuário apresentam sedimentos ainda altamente contaminados com compostos tóxicos e genotóxicos, especialmente os Hidrocarbonetos Policíclicos Aromáticos (HPA). Operações de dragagem para manutenção das atividades portuárias são necessárias e consequentemente durante este processo pode ocorrer a ressuspensão de contaminantes presentes nesses sedimentos, tornando-os disponíveis novamente na coluna d\'água. Desta forma é interessante ter uma estratégia eficiente e aplicável no monitoramento da qualidade dessas águas. O Blue rayon (BR) é um adsorvente seletivo para compostos policíclicos com três ou mais anéis fundidos em sua molécula e tem sido utilizado com sucesso no monitoramento de HPA e atividade mutagênica em ambientes aquáticos. Este trabalho teve como objetivo padronizar o uso da técnica de Blue rayon in situ ancorado, onde as fibras são fixas a uma distância padronizada dos sedimentos, associada ao teste de Salmonella/microssoma em microssuspensão a ser aplicada no monitoramento das águas desse estuário. Foram selecionados três pontos de amostragem com diferentes características e sedimentos com variados níveis de contaminação. As duas campanhas iniciais foram realizadas com o objetivo de avaliar a eficiência do BR e de escolher a linhagem de Salmonella mais sensível aos compostos mutagênicos possivelmente presentes nos extratos obtidos bem como verificar a presença de HPA. As cinco campanhas posteriores foram realizadas para verificar o comportamento e a eficiência da estratégia previamente definida no monitoramento das águas desse estuário utilizando experimentos de dose resposta. Os resultados obtidos nas duas primeiras campanhas mostraram que as águas do ponto 1, que contém os sedimentos mais contaminados e recebe os efluentes da COSIPA, apresentam maior contaminação por HPA e atividade genotóxica mais elevada que o ponto 2. Também foi possível determinar que a linhagem de Salmonella YG1041 foi a mais sensível para detectar atividade mutagênica tanto no ponto 1 quanto no ponto 2. Nas cinco campanhas subsequentes as maiores potências mutagênicas foram também observadas no ponto 1 com valores máximos de 5.100 e 36.000 revertentes/g de BR para a linhagem YG1041 na ausência e na presença de ativação metabólica (S9) respectivamente. Nos pontos 2 e 3 as potências observadas foram similares entre si, com valores em torno de 1.000 revertentes/g de BR. Com base nos resultados obtidos nas duas etapas deste trabalho pode-se concluir que a o Blue rayon utilizado in situ a uma distância padronizada dos sedimento associado ao teste de Salmonella/microssoma em microssuspensão com a linhagem YG1041 na presença e na ausência de ativação metabólica (S9) é uma ferramenta que pode ser aplicada no monitoramento da qualidade do estuário de Santos. / Santos estuary is the major Latin American harbor and one of the largest industrial complex of Brazil. In the 1970s, it was considered one of the major examples of coastal degradation. Due to enforcement actions the quality of the environment has improved in the last years in relation to the chemical parameters and toxicity but unfortunately the sediment is still contaminated with toxic and genotoxic compounds especially Polycyclic Aromatic Hydrocarbons (PAHs). For the maintenance of the port activities sediment dredging is needed and during this process contaminants resuspension can occur, leading to the contamination of the water column. Therefore it is interesting to have an efficient strategy that can be used for the water quality monitoring of this area. The Blue rayon is a selective adsorbent to polycyclic compounds containing three or more fused rings and has been successfully used in the monitoring of PAHs and mutagenic activity in aquatic environments. The objective of this work was to evaluate a modified blue rayon hanging technique, denominated in this work \"Blue rayon anchored technique\", where the fibers are placed at a fixed distance from the sediment, associated with the Salmonella/microsome microsuspension assay in order to monitor the water quality of Santos estuary. Three sites with different sources and sediment contamination levels were selected in this study. Two initial samplings were performed in order to evaluate the efficiency of the BR modified technique and find the most sensitive strain of Salmonella typhimurium to the mutagens possibly present in the those waters as well as verify the presence of PAHs. Five subsequent samplings were performed to verify the performance and efficiency of the defined strategy in the estuary water quality monitoring using dose response experiments. In the two initial samplings, the water from the site containing the most contaminated sediment and under influence of COSIPA (site 1) presented higher mutagenic activity and higher levels of PAHs. It was also possible to verify the highest sensitivity of the YG1041 strain in the detection of the mutagenic activity in both sites analyzed. In the subsequent five samplings, higher mutagenic potencies were again observed for site 1, reaching 5,100 and 36,000 revertants per gram of BR for the YG1 041 strain in the absence and presence of S9 respectively. Sites 2 and: presented similar potencies, around 1000 revertants per gram of BR. Based on the obtained results we can conclude that the Blue rayon anchored technique associated with the Salmonella/microsome microsuspension assay with the YG1041 strain in the presence and absence of S9 is an suitable tool to monito Santos estuarine waters.

O material particulado nas frações fina e inalável (MP2,5 e MP10) para três cidades da América Latina (São Paulo Brasil, Lima Peru e Medellín Colômbia) foi analisado quimicamente para a avaliação de fontes de poluição atmosférica e dos riscos à saúde. Em São Paulo, uma campanha extensiva foi realizada ao longo de 2014 no campus da Universidade de São Paulo, com coletas de MP2,5 e MP10. Campanhas intensivas (no inverno) foram realizadas em São Paulo nos anos de 2010, 2013 e 2014, e em Lima e Medellín no ano de 2010. As espécies hidrocarbonetos policíclicos aromáticos (HPA), íons orgânicos e inorgânicos, e monossacarídeos foram determinadas por técnicas cromatográficas; as espécies carbonáceas (carbono orgânico e elementar) foram determinadas por análise termo-óptica. Os elementos foram determinados por espectrometria de massas com plasma indutivamente acoplado. Os riscos associados à exposição ao material particulado com base nas concentrações de HPA foram avaliados com os índices benzo(a)pireno equivalente (BaPE) e de risco de câncer de pulmão (RCPV). Nas campanhas intensivas de 2010, a concentração média do MP10 foi mais elevada em São Paulo do que nos outros dois sítios, 75% das amostras apresentaram concentrações acima do recomendado pela Organização Mundial da Saúde. A razão levoglucosano/manosano para São Paulo sugeriu a grande contribuição da queima da cana-de-açúcar, que em 2010 ocorreu em 70 % dos municípios do estado. Elementos relacionados às emissões veiculares (Fe, Cu) apresentaram maiores concentrações também em São Paulo. As e Pb tiveram concentrações mais elevadas em Medellín, atribuídos às emissões industriais. A concentração de Ni foi mais elevada em Lima, a espécie é associada às emissões de instalações de fundição de metal e à combustão de óleo em navios. Altos índices de BaPE e RCPV foram observados na maioria das amostras em São Paulo no ano de 2014, alcançando valores críticos no inverno (acima de 1 ng m-3 e 10-4, respectivamente). Além disso, as concentrações de HPA e traçadores de queima de biomassa foram mais elevadas no inverno. As espécies traçadoras de fontes veiculares também foram mais abundantes na campanha intensiva (inverno) devido à menor dispersão de poluentes, menos chuvas e maior frequência de inversões térmicas. A fatoração de matriz positiva permitiu uma melhor compreensão das contribuições de fontes de emissão que afetam o sítio (ressuspensão do solo, emissões industriais, emissão veicular, queima de biomassa e formação secundária). Os resultados enfatizaram a contribuição das emissões veiculares e uma contribuição significativa da queima de biomassa na estação seca (30,9 e 18,3 %, respectivamente). A maior parte do material particulado foi relacionada às fontes locais (veiculares), além da influência da queima de biomassa (cana-de-açúcar e queimas urbanas). Assim, os resultados destacaram a importância e a contribuição das atividades humanas na qualidade do ar nos três sítios latino-americanos. / The particulate matter in the fine and inhalable fractions (PM2.5 and PM10) collected in three Latin American cities (São Paulo, Brazil; Lima, Peru; and Medellín, Colombia) was chemically analysed in order to investigate the sources of atmospheric pollution and related health risks. In São Paulo, a year-round extensive campaign (2014) was conducted at the University of São Paulo campus (PM2.5 and PM10). Intensive campaigns were performed in São Paulo (2010, 2013 and 2014) and in Lima and Medellín (2010). The species such as polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs), organic and inorganic ions and the monosaccharides were determined by chromatographic techniques. The carbonaceous species (organic and elemental carbon) were determined by thermal-optical analysis. Trace elements were determined by inductively coupled plasma mass spectrometry. The associated risks to particulate matter exposure based on PAH concentrations were assessed with the indexes benzo[a]pyrene equivalent (BaPE) and lung cancer risk (LCR). In 2010, PM10 average concentration was higher in São Paulo than in the other two sites; 75 % of the samples presented concentrations above that recommended by World Health Organization. Levoglucosan/mannosan ratios for São Paulo samples suggested sugarcane burning; in 2010 it occurred in 70 % of São Paulo state municipalities. Vehicular related elements (Fe and Cu) also presented higher concentrations in São Paulo. As and Pb concentrations were higher in Medellín, attributed to industrial emissions. Ni was abundant in Lima atmosphere and associated to emissions from metal smelting facilities and ship heavy oil combustion. High BaPE and LCR were observed in most of the samples in São Paulo in the year of 2014, reaching critical values in the wintertime (above 1 ng m-3 and 10-4, respectively). Also, PAHs and biomass burning tracers concentrations were higher in this season. The vehicular tracer species were also more abundant in the intensive campaign (wintertime) suggesting the lower dispersion conditions, less rainfall and higher frequency of thermal inversions in that period. Positive matrix factorization provided a better comprehension over the contribution sources affecting the site; five different factors were identified: road dust, industrial emissions, vehicular exhaust, biomass burning and secondary formation. The results emphasized the contribution of vehicular emissions and the significant input from biomass combustion in the dry season (30,9 and 18,3 %, respectively). Most of the particulate matter was due to local sources (vehicular), besides the influence of pre-harvest sugarcane and urban biomass burning. Thus, the results emphasize the importance and contribution of the anthropogenic activities in the air quality for the three latin american cities.