Made available in DSpace on 2016-06-02T20:15:33Z (GMT). No. of bitstreams: 1 6049.pdf: 3314406 bytes, checksum: 36b27595ce77ecfa32e1ec7c5668529f (MD5) Previous issue date: 2013-08-29 / The interstellar médium (ISM) is a gigantic reservoir of atoms and molecules of different shapes and sizes. In general, they are concentrated in enormously big regions in space known as interstellar cloud. There exist huge interest in detecting and understanding better the elecronic structure, properties and reaction pathways of these interstellar molecules. With the ever growing development of highly sophisticated radio-astronomical instruments, more than 150 molecules have already been detected in space till date. Regarding this, it is of great importance for the astronomers to have some informations beforehand, obtained through theoretical calculations, with respect to the structural properties, intermolecular interactions and spectroscopic properties of the individual molecules as well as of the clusters formed by these molecules. These informations make the analysis of experimental data easier, safer and productive. With this motivation, we would like to study, in this work, the hydrogen-bonded clusters formed by the welknown astromolecule Hydrogen Cyanide (HCN) with two other astrobiomolecules: Formic acid (HCOOH) and Glycine (NH2CH2COOH). All these three molecules have recently been detected in the interstellar space through radio astronomical measurements and are of great interest in astrophysics, astrochemistry and astrobiology. The presence of hydrogen bonding leads to various alteration in the structural properties of the molecules involved in the cluster formation. It also provokes a redistribution of charges in the próton donor as well as in the próton receptor molecule and as a consequence dipole moment of the molecules might change which, in turn, modifies the electric properties of the molecules. Spectroscopic properties also suffer alterations. With this idea, we have focussed our attention in the present doctoral work on the heterogenous hydrogen-bonded dimers: HCN ⋅⋅⋅ HCOOH and HCN⋅⋅⋅NH2CH2COOH and trimers: (HCN)2⋅⋅⋅HCOOH and (HCN)2⋅⋅⋅NH2CH2COOH in gas phase. The objective of the present work is to investigate the changes in the structural properties, energetics, electric properties (dipole moment, polarizability) using high-level quantum chemical methods like Moller-Plesset perturbation theory and Density Functional theory with appropriate and sufficiently large basis sets. The effect of hydrogen-bond formation on the vibrational and NMR spectra of these molecules has also been considered. / O meio interestelar é um gigantesco reservatório de átomos e moléculas de vários tamanhos e formas. Em geral, eles estão concentrados em regiões muito grandes conhecidas como nuvens interestelares. Existe um grande interesse em detectar e compreender melhor as estruturas eletrônicas, as propriedades e as reações dessas moléculas interestelares. Com o desenvolvimento de equipamentos de radioastronomia cada vez mais sofisticado, foram detectadas mais de 150 moléculas no espaço interestelar até agora. Esse trabalho, é de grande importância para os astrônomos obter informações de antemão, geradas através de estudos teóricos, sobre as propriedades estruturais, interações intermoleculares e propriedades espectroscópicas, tanto das moléculas individuais quanto dos aglomerados dessas moléculas. Com este tipo de informação, as análises de dados experimentais tornam-se mais fáceis, seguras e produtivas. Tendo isso como motivação, abordamos neste trabalho os aglomerados, estruturados através da formação da ligação de hidrogênio, a astromolécula conhecida como cianeto de hidrogênio (HCN), com duas outras astrobiomoléculas, o ácido fórmico (HCOOH) e a glicina (NH2CH2COOH). Todas essas moléculas foram detectadas recentemente em nuvem interestelar através de radioastronomia e são de grande interesse em astrofísica, astroquímica e astrobiologia. A presença das ligações de hidrogênio provocam diversas alterações nas propriedades estruturais das moléculas envolvidas na formação de aglomerados. A ligação de hidrogênio também provoca uma redistribuição de cargas nas moléculas doadoras e receptoras de prótons e consequentemente uma mudança de momento de dipolo, que por sua vez, modifica as propriedades elétricas das moléculas. As propriedades espectroscópicas também sofrem alterações. Com essa ideia, neste trabalho, abordamos especialmente os dímeros heterogêneos HCN ⋅⋅⋅ HCOOH e HCN⋅⋅⋅NH2CH2COOH e trimeros: (HCN)2⋅⋅⋅HCOOH e (HCN)2⋅⋅⋅NH2CH2COOH em fase gasosa. O objetivo do presente trabalho é investigar as mudanças nas propriedades estruturais, energéticas e elétricas (momento de dipolo, polarizabilidade), utilizando os métodos de alto nível de química quântica como a teoria de perturbação de Moller-Plesset e de Funcional de Densidade, com conjuntos de base apropriados. O efeito da formação de ligação de hidrogênio no espectro vibracional e RMN também foram considerados.

Made available in DSpace on 2016-06-02T20:16:42Z (GMT). No. of bitstreams: 1 1774.pdf: 3816839 bytes, checksum: e15cf4e172a2d36c85004ee48a784080 (MD5) Previous issue date: 2008-02-26 / Financiadora de Estudos e Projetos / In this work, the Pb-Al meta-phosphate glass system (1-x) Pb(PO3)2 xAl(PO3)3 was studied, with the aim of determining the structural effects induced in the glass network by the substitution of Pb by Al. In the series of glasses encompassing the range 0 ≤ x ≤ 1 the composition meta [O/P] = 3 was maintained. In this way, the resulting phosphate network will be composed mainly by phosphate tetrahedra in condensation Q2 (chains or rings), simplifying the formulation of structural models. The structure of this system was analyzed trough a combination of Raman spectroscopy and Nuclear Magnetic Resonance (NMR). The structural environments around the network former and modifiers species were analyzed by 31P, 27Al and 207Pb-NMR, quantifying the distribution of phosphate groups and determining the coordination numbers of Al and Pb. For phosphate groups, several Q2 species were identified according to the number of P-O-Pb and P-O-Al bonds established by each tetrahedron. Through the quantitative analysis of the evolution of the population of these species with the concentration of Al, it was possible to infer specific characteristics of organization of the Al coordination polyhedra and phosphate tetrahedra. Phosphates share preferentially only a single corner with an Al-O polyhedron, which is found with high coordination number, and the other corner with a Pb-polyhedron. As x is increased, this medium range arrangement around Al is maintained through the progressive decrease of the Al coordination number, up to a certain critical concentration (x = 0.43). Above this concentration, the arrangement is not sustained and phosphates sharing two corners with Al-polyhedrons appear. On the other hand, the environments around Pb have high coordination numbers and a considerable degree of cornersharing between Pb-polyhedra was determined. The dependence of Pb coordination number with composition is determined by the quantity of available Onp, without apparent modification in the degree of O-sharing. The behavior observed for the local order around the Al and the arrangement of coordination polyhedra is similar to the observed in tow other meta-phosphates (Ca-Al and Na-Al), pointing out to a possible general trend for ternary phosphate glasses. / Neste trabalho foi analisado o sistema vítreo metafosfato de Pb-Al, (1-x) Pb(PO3)2 xAl(PO3)3, com o objetivo de analisar o efeito sobre a estrutura da rede vítrea causado pela substituição de Pb por Al. Nesta série de vidros, com 0 ≤ x ≤ 1, foi mantida a composição meta [O/P] = 3, de forma que a rede de grupos fosfatos resultante seja constituída predominante por tetraedros em condensação Q2 (cadeias ou anéis), simplificando assim a elaboração de modelos estruturais. A informação sobre a estrutura deste sistema foi obtida fundamentalmente das técnicas de espectroscopia Raman e Ressonância Magnética Nuclear (RMN). Foram analisados os ambientes estruturais das espécies formadoras e modificadoras de rede através de RMN de 31P, 27Al e 207Pb, quantificando a distribuição de espécies de grupos fosfatos e determinando os números de coordenação de Al e Pb. Foram identificadas diferentes espécies Q2 de acordo com o número de ligações P-O-Pb e P-O-Al estabelecidas por cada tetraedro. Da análise quantitativa da evolução das populações com a concentração de Al, foi possível inferir comportamentos preferenciais na organização dos poliedros de coordenação e os tetraedros fosfatos. Os fosfatos compartilham preferencialmente um vértice com os poliedros de coordenação de O ao redor de Al, com alto número de coordenação, e o outro com o poliedro do Pb. Foi determinado que esta organização de médio alcance é mantida até certa concentração crítica (x = 0.43), através da redução progressiva do número de coordenação do Al. Acima dessa concentração esta organização não é mais sustentada, aparecendo fosfatos compartilhando dois vértices com poliedros de coordenação de Al. No caso do Pb, os ambientes ao redor do íon possuem alto número de coordenação e há compartilhamento de vértices entre Pb. O número de coordenação tem uma dependência da composição governada pela quantidade de Onp disponível, sem modificação apreciável no grau de compartilhamento de Onp com outros poliedros ao redor do Pb. Os comportamentos observados para a ordem local ao redor de Al e a organização dos poliedros de coordenação são semelhantes aos observados em metafosfatos de Ca-Al e de Na-Al, indicando um possível comportamento geral para vidros fosfatos ternários.

Made available in DSpace on 2015-07-13T12:10:28Z (GMT). No. of bitstreams: 0 Previous issue date: 2015-02-25. Added 1 bitstream(s) on 2015-07-13T12:24:13Z : No. of bitstreams: 1 000825488_20170225.pdf: 260920 bytes, checksum: 5c08937870a7b65dbd0e99eec894f0be (MD5) Bitstreams deleted on 2017-03-03T11:01:31Z: 000825488_20170225.pdf,. Added 1 bitstream(s) on 2017-03-03T11:02:40Z : No. of bitstreams: 1 000825488.pdf: 1637373 bytes, checksum: df17ba3b84297a63f9f4c88d24c3fa75 (MD5) / Polímeros que possuem monômeros unidos via interações intermoleculares são definidos como polímeros supramoleculares. A natureza reversível das interações assegura que o polímero supramolecular exista em equlíbrio termodinâmico com seus monômeros. Isto implica que as cadeias do polímero podem romper-se e recombinar, tornando este material hábil em responder a mudanças externas ao sistema, como variação de temperatura, solvente, variação de pH, força mecânica, radiação, etc. Poucas substâncias são capazes de sofrer polimerização supramolecular, pois para que propriedades poliméricas sejam aparentes em fase sólida ou em solução, as interações intermoleculares devem ser fortes e direcionais. Reagindo qualquer tipo de ácido orgânico com um aminocarboidrato denominado meglumina é produzido o par iônico, genericamente chamado de carboxilato-meglumina. Este estudo mostra que compostos carboxilato-meglumina anfifílicos derivados de ácidos graxos polimerizam em fase aquosa via interações hidrofóbicas e ligações de hidrogênio. Os monômeros adotam um arranjo lamelar e o polímero supramolecular resultante, se estrutura em uma rede tridimensional de fibras onde a água é imobilizada formando um hidrogel. A correlação entre a polimerização e a característica da cadeia carbônica proveniente do ácido graxo precursor foi elucidada, permitindo identificar que o balanço hidrofílico/hidrofóbico é a propriedade que governa a polimerização supramolecular dos compostos carboxilato-meglumina em água. Para tanto foram utilizados ácidos análogos com cadeias de tamanhos iguais C18, neste caso, os ácidos esteárico (octadecanóico) e oleico (9-cis-octadecenóico) e também ácidos saturados de cadeias distintas, undecanóico (C11) e palmítico (hexadecanóico) (C16). O caráter reversível das interações intermoleculares no polímero supramolecular em função da... / Supramolecular polymers are monomer units held together by intermolecular interactions. The reversible nature of the interactions makes that supramolecular polymer be under thermodynamic conditions with the monomers. Thus the polymer chains undergo reversible breaking and reformation making the supramolecular material highly susceptible to temperature, solvents, pH, mechanical force, radiation and so on. Only a few compounds are able to undergoing supramolecular polymerization, once to obtain high polymerization degrees in bulk or in solution is required a strong and directional intermolecular force. When any type of organic acid is reacted with meglumine occurs the formation of a ionic pair, called carboxilate-meglumine compound. This study shows the amphiphilic carboxilate-meglumine compounds originated from fatty acids, suffer polymerization in aqueous phase by hydrophobic interaction and hydrogen bonds. The monomers adopt a lamellar array that result in a supramolecular polymer which form a tridimensional net where the water is immobilized forming a hydrogel. The relationship between polymerization and the carbonic chain of fatty acid allowed identify that the hydrophilic/hidrophobic is the property that controls the supramolecular polymerization of the carboxilate-meglumine compound in water. To prove that were used the estearic acids (octadecanoic) and oleic acid (9-cis-octadecanoic) that have chains of C18 size; and the saturated acids with distinct chains as underdecanoic (C11) and hexadecanoic (C16). The dynamic behavior of these materials was evaluated, once the intermolecular interactions of supramolecular polymer present a reversible character that is dependent of temperature and concentration. Finally, we studied the potential of stearate-meglumine hydrogel associated with antifungals (ketoconazole and fluconazole), as a strategy for inhibiting biofilm of Candida albicans, the fungus...

Made available in DSpace on 2014-12-02T11:16:35Z (GMT). No. of bitstreams: 0 Previous issue date: 2012-11-30Bitstream added on 2014-12-02T11:21:11Z : No. of bitstreams: 1 000792799_20141231.pdf: 121704 bytes, checksum: 8ea6280bc854bb7701833438b6a4bcf7 (MD5) Bitstreams deleted on 2015-01-05T11:00:54Z: 000792799_20141231.pdf,Bitstream added on 2015-01-05T11:01:50Z : No. of bitstreams: 1 000792799.pdf: 4115128 bytes, checksum: bf08d34c13536fc5692eaddb40e4fe2c (MD5) / Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado de São Paulo (FAPESP) / Aproximadamente 170 milhões de pessoas no mundo estão cronicamente infectadas pelo vírus da Hepatite C (HCV). No Brasil, os números já chegam a 3 milhões. A persistência da infecção pelo HCV no fígado leva à cronificação da doença, cirrose e hepatocarcinoma. A proteína de envelope 2 (E2) do HCV é a responsável pelo seu acoplamento à célula hospedeira através da interação com receptores de superfície celular, como o R-LDL e o CD81, entre outros. Como as alterações na micro e macrovasculatura hepática, têm sido apontadas como elementos fundamentais na histogênese e prognóstico da doença, o objetivo deste estudo foi avaliar a interação da proteína E2 recombinante com os R-LDL presentes na superfície de células endoteliais (ECV304 e HUVEC) sob influência de LDL e da glicosilação protéica. Também avaliar a resposta inflamatória das células endoteliais à interação com estas proteínas. A proteína E2 foi expressa em dois sistemas heterólogos, E. coli e P. pastoris, para avaliação da glicosilação e da interação com LDL na ligação aos R-LDL das células através de citometria de fluxo. As proteínas também foram avaliadas em testes biológicos quanto à indução celular de produção de espécies reativas de oxigênio (EROs totais – QL e H2O2 - citometria de fluxo), NO (QL em fase gasosa e por método de Griess), arginase (espectrofotometria), IL-8 (ELISA), VEGF (ELISA) e morte celular (MTT - espectrofotometria e por anexina V e PI - citometria de fluxo). Os resultados obtidos revelaram que as proteínas E2 recombinantes podem interagir com os R-LDL das células endoteliais após a ligação ao LDL e que esta ligação pode ser melhorada pela glicosilação (E2L) (p<0,01 em relação à E2B). O teste de NO indicou que as proteínas glicosiladas exibem maior potencial para o estímulo deste nas células HUVEC (p<0,01 em relação ao controle negativo). As concentrações de proteínas testadas não ... / Approximately 170 million people worldwide are chronically infected with hepatitis C virus (HCV). In Brazil, the numbers have already reached 3 million. The persistence of HCV infection leads to chronic infection in liver disease, cirrhosis and hepatocellular carcinoma. The envelope protein 2 (E2) of HCV is responsible for its coupling to the host cell through interaction with cell surface receptors such as the R-LDL and CD81, among others. Because changes in micro and macrovasculature liver, have been identified as key elements in the histogenesis and prognosis of the disease, the aim of this study was to evaluate the interaction of the protein E2 recombinant with the R-LDL present on the surface of endothelial cells (HUVEC and ECV304) under the influence of LDL and protein glycosylation. And also evaluate the inflammatory response of endothelial cells to interact with these proteins. The E2 protein was expressed in two heterologous systems, E. coli and P. pastoris for evaluation of glycosylation and interaction with LDL binding to the R-LDL cells by flow cytometry. The proteins were also evaluated in biological tests for induction of cellular production of reactive oxygen species (EROs - QL and H2O2 - flow cytometry), NO (QL in doing gas and Griess Reagent), arginase (spectrophotometry), IL-8 (ELISA), VEGF (ELISA) and cell death (MTT – spectrophotometry and Annexin V and PI - flow cytometry). The results obtained showed that the recombinant E2 protein can interact with R-LDL endothelial cell after binding to LDL and that this binding can be enhanced by glycosylation (E2L) (p <0.01 in relation to E2B). The NO test indicated that glycosylated proteins exhibit greater potential for the stimulation of the HUVEC cells (p <0.01 compared with negative control). Protein concentrations tested were not sufficient to stimulate an increase or decrease in the activity of arginase remarkable compared to the negative control. The recombinant protein ...

Dissertação (mestrado)—Universidade de Brasília, Faculdade Gama, Programa de Pós-Graduação em Engenharia Biomédica, 2016. / Submitted by Fernanda Percia França (fernandafranca@bce.unb.br) on 2016-08-26T20:12:23Z No. of bitstreams: 1 2016_YeseniaMariaSierraOrtega.pdf: 5943825 bytes, checksum: ba0d08241a483ab577f94789286146d9 (MD5) / Approved for entry into archive by Raquel Viana(raquelviana@bce.unb.br) on 2016-09-20T18:14:21Z (GMT) No. of bitstreams: 1 2016_YeseniaMariaSierraOrtega.pdf: 5943825 bytes, checksum: ba0d08241a483ab577f94789286146d9 (MD5) / Made available in DSpace on 2016-09-20T18:14:21Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2016_YeseniaMariaSierraOrtega.pdf: 5943825 bytes, checksum: ba0d08241a483ab577f94789286146d9 (MD5) / Diabetes Mellitus (DM) é uma doença crônica que pode afetar qualquer indivíduo, podendo provocar alterações e disfunções no portador da doença, ou seja, no diabético. Uma complicação severa associada é chamada síndrome da mão diabética (SMD). Esta doença pode provocar a perda de força e controle dos movimentos da mão, caracterizada por três disfunções: dedo do gatilho, contratura do Dupuytren e a limitação da mobilidade articular. Objetivo: Realizar uma pesquisa do tipo exploratória sobre o SMD. Obter um modelo matemático que represente a dinâmica da mão com SMD, propor o desenho de um dispositivo capaz de auxiliar no tratamento desta doença e estabelecer uma teoria de controle que descreva o comportamento dinâmico da mão, usando o dispositivo apresentado. Materiais e métodos: três indivíduos saudáveis, voluntários, para participar na avaliação da funcionalidade do dispositivo proposto. Para isso foram realizadas provas de manipulação com diferentes objetos para observar as possíveis alterações nos movimentos básicos da mão. Foi avaliada a força da mão por médio de um dinamômetro da marca e•clear. Foi aplicado um questionário estruturado para averiguar a familiaridade dos indivíduos em relação ao dispositivo. Resultados: foi obtido o modelo matemático da SDM utilizando a ferramenta BG. O dispositivo bioassistência desenhado consiste em uma luva com amortecedores feita à base de látex natural. Foi observado mediante os testes realizados que os indivíduos conseguiram manipular os objetos até 30% mais rápido, no entanto foi observado que os indivíduos tiveram dificuldade para escrever com a luva, reportando até o dobro do tempo em relação ao não uso da luva. Observou-se que quanto mais camadas de látex adicionadas à luva, maior será o grau de abertura da mão. Conclusão: o objetivo do trabalho foi contemplado no que diz respeito a propor um modelo matemático e a proposta de um possível tratamento para a SMD. A partir dos resultados obtidos o dispositivo proposto não interfere na sensibilidade da mão e permite realizar os movimentos naturais da mão com maior destreza, permite a extensão passiva dos dedos devido as diversas camadas de látex. É sugerida a realização das provas de manipulação com a luva com pacientes com DM e SMD para avaliar as resposta dinâmica destes pacientes e assim gerar uma órteses comercial destinado para pacientes com DM e SMD. ________________________________________________________________________________________________ ABSTRACT / Diabetes mellitus (DM) is a chronic disease that can affect any individual, regardless of age or sex, provoking alterations in the body’s normal functioning. A severe complication associated to DM called diabetic hand syndrome (DHS). This syndrome causes loss in the hand strength and movement control, and comes accompanied by three diseases: trigger finger, Dupuytren contracture and limited joint mobility. Objective: perform an exploratory research on DHS. Obtain a mathematical model that represents the dynamics of a hand affected by DHS, to propose a device able to aid in the treatment of this disease and establish a control theory that describes the dynamic behavior of the hand using the device designed. Methodology: three healthy individuals participated voluntarily in the evaluation of the functionality of the device. In order to do this they performed handling tests with different objects to observe the changes in the basic movements of the hand. I measured the strength of the subjects’ hands using an e-clear dynamometer and applied a structured quiz to know the appreciation of the individuals to the device. Results: I developed a mathematical model of the DHS using BG. The biomedical assistive device designed consist in a glove with dampers made of latex. After analyzing the tests and exercises that the individuals made I observed that they could handle objects up to 30% faster, however they underperformed the writing tests, both on paper and on a cellphone. The individuals had a higher angle of opening in the hand with the device. Conclusion: this work reached its objectives; the mathematical model and the device were developed. By the obtained results, the device does not interfere with the sensibility of the hand, allows performing better the movements of the hand and gives a passive extension to the hand due to the latex layers. I suggest that handling tests be made with diabetic patients with DHS in order to evaluate the dynamic response of these patients and generate a commercial orthotic for the DHS patients to use.

Made available in DSpace on 2014-06-11T19:22:55Z (GMT). No. of bitstreams: 0 Previous issue date: 2012-12-12Bitstream added on 2014-06-13T19:28:25Z : No. of bitstreams: 1 santos_cs_me_sjrp.pdf: 552100 bytes, checksum: f36071b6e9b08447362e3602860578f9 (MD5) / O efeito de confinamento quântico é proposto neste trabalho como a causa do deslocamento do espectro vibracional de grupos moleculares sob a formação de ligação de hidrogênio. Essa ligação deve impor uma barreira ao hidrogênio e impedir que ele tenha liberdade no seu movimento oscilatório. O objetivo é estudar as transições vibracionais dos grupos moleculares NH e OH quando estão livres (sem a formação da ligação de hidrogênio) e quando estão confinados (sob a formação da ligação de hidrogênio). As vibrações dos grupos unidos por ligações de hidrogênio têm caráter altamente direcional, portanto utiliza-se o potencial de Morse unidimensional para descrever os sistemas estudados. As autoenergias são obtidas via método variacional. As autofunções utilizadas nesse método são obtidas por meio da Mecânica Quântica Supersimétrica (MQS). Para chegar à energia emitida/absorvida pelo grupo, calcula-se a energia do estado fundamental (n=0) e de estados excitados (n=1, para NH e OH, e n=2, para o OH). A diferença entre os níveis fornece a energia cedida/recebida pelo grupo. Os resultados do caso livre e do caso confinado são comparados entre si e posteriormente com os dados experimentais. A partir dos resultados obtidos pode-se inferir que o confinamento quântico é suficiente para descrever o deslocamento do espectro observado / The quantum confinement is proposed to describe the displacement of the vibrational spectrum of molecular groups in hydrogen bond. The specifically main point of this work is to study the vibrational transitions of molecular NH and OH groups when they are free (without the formation of hydrogen bonding) and when they are confined (when there is formation of hydrogen bonding). The one-dimensional Morse potential is used to describe the systems studied. The energy eingenvalues are obtained via variational method. The trial eigenfunctions used are obtained by of supersymmetric quantum mechanics (MQS) formalism. The energy emitted/absorbed is obtained by calculating the energy of the ground state (n = 0) and the excited states (n = 1 to NH and OH and n = 2 for OH). The difference between levels provides the energy emitted/absorbed by a specific group. The results of free case and confined case are compared with the experimental data. From the results obtained it can be inferred that the quantum confinement is sufficient to describe the shift of the spectrum

Submitted by Aelson Maciera (aelsoncm@terra.com.br) on 2017-05-11T16:38:03Z No. of bitstreams: 1 DissCFP.pdf: 3092786 bytes, checksum: bddeedf15f9ecdc60a1ef7c4547036f1 (MD5) / Approved for entry into archive by Ronildo Prado (ronisp@ufscar.br) on 2017-08-09T17:46:32Z (GMT) No. of bitstreams: 1 DissCFP.pdf: 3092786 bytes, checksum: bddeedf15f9ecdc60a1ef7c4547036f1 (MD5) / Approved for entry into archive by Ronildo Prado (ronisp@ufscar.br) on 2017-08-09T17:46:39Z (GMT) No. of bitstreams: 1 DissCFP.pdf: 3092786 bytes, checksum: bddeedf15f9ecdc60a1ef7c4547036f1 (MD5) / Made available in DSpace on 2017-08-09T17:51:56Z (GMT). No. of bitstreams: 1 DissCFP.pdf: 3092786 bytes, checksum: bddeedf15f9ecdc60a1ef7c4547036f1 (MD5) Previous issue date: 2016-12-06 / Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico (CNPq) / This work consists in the theoretical analysis and comparison of some organic compounds and its similar inorganics, through the change of the BN pair, and, in some cases, the BP pair, in the place of CC pair. First, ethane, ethene and ethine molecules, organic (with CC pair) and inorganic (with BN and BP pairs), were analysed; they worked as reference for the analysis of organic and inorganic (here, just BN pair) functionalized molecules (ethanol, ethenol and ethanal, ethanoic acid and ethenediol, ethylamine, ethylbenzene, propane and fluoroethane). For ethane, ethene and ethine molecules, dipole moment, population analysis, energy, bond length and molecular orbitals were analysed. In this case, the DFT method (with b3- lyp and pwlda functionals) and HF method were used. For the molecules with functional group (CC and BN), energy, bond length, bond order and a comparison between isomers were done. Here, DFT (b3-lyp) and CC2 methods were used. For all calculations we used TURBOMOLE. So, it was verified that the dipole moment of the reference molecules follows the same tendency of the Löwdin population analysis (corroborating with the idea of the donation of the electrons pair from the basis to the acid – Lewis acid/basis). This analysis presents results coherent with the chemical feeling, although it has limitations because it concentrates the charges over the atoms. For the molecules with functional groups, we verify a bigger bond length, smaller bond energy and smaller bond order (“main” bond) for the inorganic molecules (dative bond) when comparing to organic molecules (common covalent bond). Besides that, BN molecules are more stable than NB ones, although the bond energy of BN molecules is smaller than of the NB ones. And, also, the analysis of bond strength, bond energy and bond order for the B-N bond showed that the functional groups sequence is different according with each inorganic isomer (BN or NB). So, just the analysis of the electronegativity or bond strength doesn’t necessarily lead to correct values of acidity. / Este trabalho consiste na análise e comparação teóricas de alguns compostos orgânicos e seus correspondentes inorgânicos, pela troca do par BN e, em alguns casos, do par BP nas posições do par CC. Avaliou-se primeiramente as moléculas de etano, eteno e etino orgânicas (com o par CC) e inorgânicas (com os pares BN e BP), que serviram como referência para posterior análise de moléculas, orgânicas e inorgânicas (somente BN), funcionalizadas (etanol, etenol e etanal, ácido etanoico e etenodiol, etilamina, etilbenzeno, propano e fluoretano). Para o etano, eteno e etino (CC, BN e BP) foram avaliados momento de dipolo, análise de população, energia, comprimento de ligação e orbitais moleculares. Neste caso, foram utilizados os métodos DFT (com funcionais b3-lyp e pwlda) e HF. Para as moléculas com grupos funcionais (CC e BN) foram avaliados a energia, o comprimento de ligação e a ordem de ligação, além da comparação entre isômeros. Desta vez os métodos utilizados foram DFT (b3-lyp) e CC2. O software utilizado foi o TURBOMOLE. Assim, verificou-se que o momento de dipolo das moléculas de referência segue a mesma tendência da APL (corroborando com a ideia de doação do par de elétrons da base ao ácido – ácido/base de Lewis). Esta análise, por sua vez, apresenta resultados mais coerentes com a intuição química, muito embora tenha limitações por concentrar as cargas sobre os átomos. Já para as moléculas com grupos funcionais, verifica-se um maior comprimento da ligação, menor energia de ligação e menor OL (ligação “principal”) para as moléculas inorgânicas (com ligação dativa) quando comparadas com as orgânicas (ligação covalente comum). Além disso, as moléculas BN mostraram-se mais estáveis que as NB, muito embora as energias de ligação B-N fossem menores que as das ligações N-B. E, ainda, a análise do comprimento, da energia e da ordem de ligação B-N mostrou que a sequência dos grupos é diferente para os dois isômeros inorgânicos (BN ou NB). Portanto, verifica-se que apenas a análise de eletronegatividade ou de força da ligação não levam, necessariamente, a valores corretos de acidez.

Orientador: Elso Drigo Filho / Banca: Sérgio Emanuel Galembeck / Banca: Paulo Henrique Alves Guimarães / Resumo: O efeito de confinamento quântico é proposto neste trabalho como a causa do deslocamento do espectro vibracional de grupos moleculares sob a formação de ligação de hidrogênio. Essa ligação deve impor uma barreira ao hidrogênio e impedir que ele tenha liberdade no seu movimento oscilatório. O objetivo é estudar as transições vibracionais dos grupos moleculares NH e OH quando estão livres (sem a formação da ligação de hidrogênio) e quando estão confinados (sob a formação da ligação de hidrogênio). As vibrações dos grupos unidos por ligações de hidrogênio têm caráter altamente direcional, portanto utiliza-se o potencial de Morse unidimensional para descrever os sistemas estudados. As autoenergias são obtidas via método variacional. As autofunções utilizadas nesse método são obtidas por meio da Mecânica Quântica Supersimétrica (MQS). Para chegar à energia emitida/absorvida pelo grupo, calcula-se a energia do estado fundamental (n=0) e de estados excitados (n=1, para NH e OH, e n=2, para o OH). A diferença entre os níveis fornece a energia cedida/recebida pelo grupo. Os resultados do caso livre e do caso confinado são comparados entre si e posteriormente com os dados experimentais. A partir dos resultados obtidos pode-se inferir que o confinamento quântico é suficiente para descrever o deslocamento do espectro observado / Abstract: The quantum confinement is proposed to describe the displacement of the vibrational spectrum of molecular groups in hydrogen bond. The specifically main point of this work is to study the vibrational transitions of molecular NH and OH groups when they are free (without the formation of hydrogen bonding) and when they are confined (when there is formation of hydrogen bonding). The one-dimensional Morse potential is used to describe the systems studied. The energy eingenvalues are obtained via variational method. The trial eigenfunctions used are obtained by of supersymmetric quantum mechanics (MQS) formalism. The energy emitted/absorbed is obtained by calculating the energy of the ground state (n = 0) and the excited states (n = 1 to NH and OH and n = 2 for OH). The difference between levels provides the energy emitted/absorbed by a specific group. The results of free case and confined case are compared with the experimental data. From the results obtained it can be inferred that the quantum confinement is sufficient to describe the shift of the spectrum / Mestre

Orientador : Paulo Inácio da Costa / Coorientador: Luiz Marcos da Fonseca / Banca: Alexandra Ivo de Medeiros / Banca: Cleslei Fernando Zanelli / Banca: Marcelo Dias Baruffi / Banca: Amanda Martins Baviera / Resumo: Aproximadamente 170 milhões de pessoas no mundo estão cronicamente infectadas pelo vírus da Hepatite C (HCV). No Brasil, os números já chegam a 3 milhões. A persistência da infecção pelo HCV no fígado leva à cronificação da doença, cirrose e hepatocarcinoma. A proteína de envelope 2 (E2) do HCV é a responsável pelo seu acoplamento à célula hospedeira através da interação com receptores de superfície celular, como o R-LDL e o CD81, entre outros. Como as alterações na micro e macrovasculatura hepática, têm sido apontadas como elementos fundamentais na histogênese e prognóstico da doença, o objetivo deste estudo foi avaliar a interação da proteína E2 recombinante com os R-LDL presentes na superfície de células endoteliais (ECV304 e HUVEC) sob influência de LDL e da glicosilação protéica. Também avaliar a resposta inflamatória das células endoteliais à interação com estas proteínas. A proteína E2 foi expressa em dois sistemas heterólogos, E. coli e P. pastoris, para avaliação da glicosilação e da interação com LDL na ligação aos R-LDL das células através de citometria de fluxo. As proteínas também foram avaliadas em testes biológicos quanto à indução celular de produção de espécies reativas de oxigênio (EROs totais - QL e H2O2 - citometria de fluxo), NO (QL em fase gasosa e por método de Griess), arginase (espectrofotometria), IL-8 (ELISA), VEGF (ELISA) e morte celular (MTT - espectrofotometria e por anexina V e PI - citometria de fluxo). Os resultados obtidos revelaram que as proteínas E2 recombinantes podem interagir com os R-LDL das células endoteliais após a ligação ao LDL e que esta ligação pode ser melhorada pela glicosilação (E2L) (p<0,01 em relação à E2B). O teste de NO indicou que as proteínas glicosiladas exibem maior potencial para o estímulo deste nas células HUVEC (p<0,01 em relação ao controle negativo). As concentrações de proteínas testadas não ... / Abstract: Approximately 170 million people worldwide are chronically infected with hepatitis C virus (HCV). In Brazil, the numbers have already reached 3 million. The persistence of HCV infection leads to chronic infection in liver disease, cirrhosis and hepatocellular carcinoma. The envelope protein 2 (E2) of HCV is responsible for its coupling to the host cell through interaction with cell surface receptors such as the R-LDL and CD81, among others. Because changes in micro and macrovasculature liver, have been identified as key elements in the histogenesis and prognosis of the disease, the aim of this study was to evaluate the interaction of the protein E2 recombinant with the R-LDL present on the surface of endothelial cells (HUVEC and ECV304) under the influence of LDL and protein glycosylation. And also evaluate the inflammatory response of endothelial cells to interact with these proteins. The E2 protein was expressed in two heterologous systems, E. coli and P. pastoris for evaluation of glycosylation and interaction with LDL binding to the R-LDL cells by flow cytometry. The proteins were also evaluated in biological tests for induction of cellular production of reactive oxygen species (EROs - QL and H2O2 - flow cytometry), NO (QL in doing gas and Griess Reagent), arginase (spectrophotometry), IL-8 (ELISA), VEGF (ELISA) and cell death (MTT - spectrophotometry and Annexin V and PI - flow cytometry). The results obtained showed that the recombinant E2 protein can interact with R-LDL endothelial cell after binding to LDL and that this binding can be enhanced by glycosylation (E2L) (p <0.01 in relation to E2B). The NO test indicated that glycosylated proteins exhibit greater potential for the stimulation of the HUVEC cells (p <0.01 compared with negative control). Protein concentrations tested were not sufficient to stimulate an increase or decrease in the activity of arginase remarkable compared to the negative control. The recombinant protein ... / Doutor

Made available in DSpace on 2013-08-07T19:06:28Z (GMT). No. of bitstreams: 1 000437701-Texto+Completo-0.pdf: 658664 bytes, checksum: 3842d70518efb4bc4633c3998b3a5859 (MD5) Previous issue date: 2012 / Sepsis is a systemic inflammatory disorder, and its progression to septic shock is a serious clinical problem associated with a high mortality rate. Despite significant advances in critical care, treatments do not reverse the systemic inflammatory response and its consequences. Gram-negative sepsis is initiated by exposure to a component of gram-negative bacterial membrane, lipopolysaccharide (LPS), and induces overproduction of host inflammatory cytokines, including tumor necrosis factor (TNF- α), interleukin-1 (IL-1) and interleukin-6 (IL-6) from immunocytes such as monocytes. Recent studies have shown that similar to LPS, the Respiratory syncytial virus - leading cause of severe lower respiratory tract infections in infants and young children – requires the toll-like receptor 4 (TLR4) for signaling. Studies have shown that the respiratory syncytial virus attachment glycoprotein (RSV G) modulates cytokine and chemokine production in monocytes, inhibiting the inflammatory response elicited by LPS stimulation. In this report, we use murine monocytes from different knockout mice to show that RSV G can inhibit the release of cytokines in the immune response against lipoplysaccharide induced sepsis. We demonstrate the modulation of IL-1β, IL-6, IL-10 and TNF-α by RSV G in monocytes LPS stimulated. Importantly, we also considered the effect of RSV G subunits (peptides) and future directions for the clinical use of the glycoprotein on LPS-mediated inflammation. / Sepse é uma desordem inflamatória sistêmica e sua progressão para o choque séptico caracteriza um sério problema clínico, apresentando altas taxas de mortalidade. Apesar dos significativos avanços no tratamento intensivo, os mesmos não são capazes de reverter a resposta inflamatória sistêmica, assim como suas conseqüências. A sepse por bactérias gramnegativas é desencadeada pela exposição a um componente da membrana destas bactérias, conhecido como lipopolissacarídeo (LPS), o que leva a uma super produção de citocinas inflamatórias no hospedeiro, incluindo o fator de necrose tumoral (TNF-α), a interleucina-1 (IL-1) e a interleucina-6 (IL-6), por sua vez provindas de células do sistema imune, como os monócitos. Estudos recentes demonstraram que, de forma similar ao LPS, o vírus sincicial respiratório (RSV) – principal causa de infecção respiratória baixa em crianças e recém natos - utiliza o receptor toll-like 4 (TLR4) para sinalização celular. Estudos demonstraram que a glicoproteína de ligação do vírus sincicial respiratório (RSV G) age como imunomoduladora na produção de citocinas e quimiocinas por monócitos, inibindo a resposta inflamatória estimulada por LPS. Neste artigo, nós utilizamos monócitos monócitos murinos de diferentes camundongos knockout para demonstrar que RSV G pode inibir a produção de citocinas na resposta imune contra lipopolissacarídeos em um modelo de sepse. Demonstra-se também a modulação das citocinas IL-1β, IL-6, IL-10 e TNF-α por RSV G em monócitos estimulados por LPS. O artigo ainda considera de forma destacada o efeito de subunidades (peptídeos) de RSV G, bem como destaca perspectivas para o futuro uso clínico de glicoproteínas na modulação da resposta inflamatória mediada por LPS.