Dans une première partie, une nouvelle méthodologie, précise et hautement sensible de caractérisation des paramètres thermiques de liquides par radiométrie photothermique est ici présentée. Deux configurations expérimentales sont proposées. Elles ont été testées et validées avec des matériaux liquides usuels aux paramètres thermiques connus. Par la suite, cette démarche a été utilisée pour l'étude de polymères dispersés dans des cristaux liquides. Les propriétés thermiques dynamiques de chaque échantillon ont été mesurées en fonction de l'amplitude du champ électrique appliqué à une fréquence donnée aussi bien qu'en fonction de la fréquence du champ électrique à une amplitude fixe. Cette étude a montré que les propriétés thermiques étaient sujettes aux effets du champ de dépolarisation aux basses fréquences. La seconde partie de ce manuscrit décrit la nouvelle technique photothermique basée sur l'effet thermoélectrique. Cette technique est utile pour caractériser thermiquement les matériaux thermoélectriques sans avoir à recourir à un capteur extérieur pour mesurer le changement de température. Une étude théorique et expérimentale est présentée. Ces expériences ont été réalisées avec des composites polyaniline/nanotubes de carbone par mesure de la tension générée par l'échantillon thermoélectrique chauffé par un faisceau laser. Des mesures additionnelles à l'aide de la radiométrie infrarouge sur ces mêmes échantillons ont été entreprises et les résultats sont en bon accord avec ceux précédemment trouvés. Enfin, la possibilité d'utiliser les matériaux thermoélectriques comme capteur photothermique au travers d'une cavité résonnante à ondes thermiques est évoquée. / Primarily, newly developed, high sensitive and accurate methods for thermal characterization of liquids using photothermal radiometry are presented. Two experimental configurations are suggested, tested and validated with usual liquid materials. These methods are used to study polymer dispersed liquid crystal samples. Dynamic thermal properties of samples are analysed verses amplitude varying applied electric field with constant frequency as well as versus frequency varying electric field with constant amplitude. Our results clearly show the thermal properties of the samples are prone to depolarizing field effects at the lower frequencies of the applied electric field. The experimental results are modeled against existing theories to predict electric properties of the sample composites. Second part of the manuscript describes the development of a novel photothermal technique based on thermoelectric effect. This technique is particularly useful for thermally characterizing thermoelectric materials without using a separate sensor for measuring induced temperature changes. A theoretical and experimental study is presented. The experiments are done on polyaniline - carbon nanotube composite pellets by measuring Seebeck voltage generated by the samples upon heating by a modulated laser beam. Additional infrared radiometry experiments are done on the same samples and the results are in good agreement with those previously found. Later on, the possibility of photothermoelectric materials to be used as sensors for finding thermal transport properties of materials with a thermal wave resonant cavity is suggested.

Les nano-antennes optiques sont de nouveaux éléments, généralement métalliques, permettant d’améliorer les interactions électromagnétiques entre le rayonnement lumineux et un objet sub-longueur d’onde. Ces dispositifs innovants, fonctionnant dans une gamme de longueur d’onde correspondant au spectre visible et proche infrarouge, répondent à certaines contraintes inhérentes à l’optique lorsque les échelles d’interactions relèvent du nanomètre. En particulier, les propriétés des antennes optiques métalliques sont régies par l’apparition de résonances plasmons qui permettent, d’une part de confiner le champ électromagnétique dans des volumes très inférieurs aux limites imposées par la diffraction, et d’autre part d’exalter fortement les processus optiques à faibles sections efficaces. L’objectif de cette thèse est de comprendre par l’expérience quels sont les paramètres clés qui caractérisent une nano-antenne optique afin d’en contrôler son fonctionnement. Ces paramètres ont été accessibles expérimentalement grâce au développement d’une microscopie adaptée basée sur une illumination diascopique à faible ouverture numérique avec soit une détection coronographique confocale ou conoscopique. Cet appareillage nous a permis de mesurer la capacité d’une antenne optique unique à diffuser un rayonnement lumineux. Les études ont débutées avec des systèmes modèles simples (nanoparticules) pour évoluer vers des antennes couplées (dimères). Par analogie avec le domaine radiofréquences, les paramètres importants d’une antenne optique que sont la plage fréquentielle, le désaccord, le gain et le diagramme de rayonnement ont été définis et mesurés. L’influence des caractéristiques morphologiques de l’antenne sur ces paramètres a complété l’étude. Toujours par comparaison avec les antennes radiofréquences, nous avons introduit le concept de tuner optique. Le principe est de modifier la réponse optique de la charge de l’antenne, c’est-à-dire le milieu dans lequel elle émet son rayonnement. Dans ce but, nous avons utilisé un milieu anisotrope composé des molécules de cristal liquide dont l’orientation de l’ellipsoïde des indices peut être commandée par un champ électrostatique. Le fonctionnement du tuner, c’est-à-dire l’accord de l’antenne à une fréquence de travail, a été démontré pour des antennes optiques couplées. / Optical nanoantennas are a new class of optical devices, generally constituted of metal nanoparticles, used for enhancing the interaction between an electromagnetic wave and a nano-scale object. These components are operating in the visible to near infra-red part of the spectrum and are offering solutions for the inherent limitations of optics at the nanometer scale. In particular, the properties of optical antennas are governed by the surface plasmon resonances of the underlying structure. These resonances are associated with a large field confinement, beyond the diffraction limit, and an enhancement of the local electromagnetic response that is used to amplify weak optical processes. The objective of this doctoral thesis is to understand by an experimental approach what are the key parameters characterizing an optical antenna with the aim to control its operation. Through the development of an original microscopy based on a low numerical aperture diascopic illumination and a subsequent spatial filtering, the scattering characteristics of a single optical nano-antenna were successfully measured. Our approach was first tested with simple model antennas (nanoparticles) before investigating multi-element coupled antennas (dimers). In analogy to radiofrequency theory, we have defined and measured important antenna characteristics: operating frequency, detuning factor, gain and emission diagram. We have studied the influence of the morphology of the antenna on these characteristics. Continuing the comparison with microwave antennas, we have introduced the concept of an optical tuner. The operating principle is to modify the medium in which the antenna is emitting its radiation i.e. the load of the device. To this aim, we have employed anisotropic liquid crystal molecules. With this load medium, the orientation of the anisotropy can be controlled by a static electric field. The operation of the optical tuner, i.e. tuning of the antenna to a broadcasting frequency, is demonstrated for electromagnetically coupled antennas.

Cette thèse est consacrée à l’étude de films minces ouverts de cristaux liquides colonnaires sur un substrat solide. Ces matériaux, capables de s’auto-organiser en de larges domaines orientés, sont généralement obtenus à partir de molécules discotiques dérivées de colorants aromatiques. Ces différentes caractéristiques, associées à une bonne mobilité de charges, permettent d'envisager l'utilisation des cristaux liquides colonnaires en film mince dans des dispositifs photovoltaïques. Afin de bénéficier de leurs bonnes propriétés optoélectroniques, les cristaux liquides colonnaires doivent être déposés en film mouillant, d’épaisseur inférieure à 100 nm, et leur orientation contrôlée. Ainsi, pour des applications photovoltaïques, un alignement homéotrope (colonnes normales au substrat) est requis. Inversement, l’orientation planaire uniaxe (colonnes parallèles au substrat), est quant à elle requise pour une utilisation de ces composés dans les polariseurs ou dans les transistors organiques à effet de champ. Dans ce travail, différentes méthodes permettant de contrôler l’alignement de films minces ouverts de cristaux liquides colonnaires ont été développées, permettant d’obtenir aussi bien un ancrage homéotrope par traitement thermique spécifique, qu’un ancrage planaire uniaxe par dépôt préalable d’une couche de téflon. Le contrôle de l’orientation a ainsi permis d’une part de produire un film mince (e ? 50 nm) mouillant en ancrage homéotrope ouvrant la voie vers des cellules solaires organiques efficaces, et d’autre part de déterminer l’ensemble des propriétés optiques (indices complexes anisotropes) de ces matériaux cristallins liquides colonnaires. La dynamique du démouillage et l’état d’équilibre d’un film mince ouvert de cristal liquide colonnaire ont également été étudiés. Les résultats expérimentaux révèlent la formation de gouttelettes anisotropes et la présence d’un film nanométrique lors du démouillage de ce film mince / This thesis deals with columnar liquid crystal studied in the geometry of open supported thin films. Columnar liquid crystals are usually made of disk-shaped molecules derived from aromatic dyes. They are efficient charge transporters with the added capacity to self-assemble in large oriented domains. Consequently, such materials may be used in photovoltaic devices. In order to benefit from their good uniaxial charge mobility, their organization has to be controlled in uniform oriented thin films in the range of thicknesses of typically 100 nm. Homeotropic alignment (columns normal to the interface) is required for solar cells whereas uniaxial planar anchoring (columns parallel to the interface) is needed for applications such as polarizers or organic field effect transistor. Different methods to monitor the alignment in open thin films have been developed in this work, which make possible to achieve either homeotropic anchoring by a specific thermal treatment, or uniaxial planar orientation using a Teflon layer. Based on these orientation skills, a uniform ultra-thin film, free of dewetting and homeotropically oriented, is achieved (down to 50 nm thick) opening the way towards efficient solar cells, and a complete study of the optical properties has been performed (with the determination of the anisotropic complex indices) for different columnar liquid crystals. The dynamics of dewetting and the equilibrium state of a thin supported film have also been investigated. Experimental results show the formation of anisotropic droplets and reveal a nanometric film during dewetting.

La structure moléculaire d'un cristal liquide cholestérique (CLC) est hélicoïdale et donne lieu à des propriétés optiques remarquables comme la réflexion sélective de la lumière. La structure cholestérique soulève des questions fondamentales comme la relation entre chiralités moléculaire et mésoscopique, et son impact sur les propriétés optiques. Elle est omniprésente en biologie (organisation de la chitine, de la cellulose, du collagène ou de la chromatine). Elle est aussi utilisée en technologie : en cosmétologie, dans les afficheurs nématiques super-torsadés, les écrans réflecteurs, les capteurs de température ou pression, les matériaux pour les applications photoniques en général. Le but du présent travail est de décrire et comprendre l'interaction de la lumière avec différents types de structures hélicoïdales non-monotones élaborées dans cette thèse - films cholestériques synthétiques (monocomposant ou hybrides i.e. dopés en nanoparticules d'or) - ou dans un matériau biologique (carapace du scarabée Chrysina gloriosa). Différentes techniques de caractérisation optique ont été utilisées suivant le matériau à étudier et les questions posées. La partie principale du manuscrit est dédiée aux microlentilles et micro-miroirs cholestériques. Nous avons étudié la texture polygonale cholestérique et mis en évidence qu'elle se comporte comme un réseau de microlentilles chirales à l'aide de la microscopie confocale couplée à la spectrophotométrie. Ces microlentilles organiques, élaborées en deux étapes par auto-assemblage, ont la particularité d'être sélectives en longueur d'onde. Nous avons ensuite montré que la texture polygonale de la carapace de Chrysina gloriosa, analogue biologique, est un réseau de micro-miroirs sphériques et de microlentilles convergentes. La seconde partie du manuscrit est consacrée à l'élaboration de matériaux hybrides CLC et nanoparticules d'or et à l'étude de leurs propriétés optiques. Les propriétés optiques de ces nanocomposites ont été sondées à l'aide de différentes techniques (résonance plasmon, spectrométrie Raman etc). / The molecular structure of a cholesteric liquid crystal (CLC) is helical and gives rise to outstanding optical properties like the selective reflection of the light. Cholesteric structure raises fundamental questions such as the relationship between molecular chirality and mesoscopic chirality, and its impact on optical properties. It is omnipresent in biology (organisation of chitin, cellulose, collagen or chromatin). It is also used in technology: cosmetology, super-twisted nematic displays, reflective screens, temperature or pressure sensors, materials for photonic applications in general. The purpose of this work is to describe and understand the interaction of light with different types of non-monotonous helical structures elaborated in this thesis - synthetic cholesteric films (single-component or hybrid i.e. doped with gold nanoparticles) - or in a biological material (Chrysina gloriosa beetle). Several optical characterisation techniques have been used, depending on the sample to study and the questions which are rised. The main part of the manuscript is dedicated to cholesteric microlenses and micro-mirrors. We studied the cholesteric polygonal texture and highlighted that it acts as a chiral microlens array by using confocal microscopy coupled to spectrophotometry. These organic microlenses, developed in a two-step process by self-assembly, have the specificity of being wavelength-selective. We then showed that the polygonal texture of Chrysina gloriosa, as a biological analogous, is an array of spherical micro-mirrors and convergent microlenses. The second part of the manuscript is devoted to the elaboration of hybrid materials composed of CLC and gold nanoparticules and the study of their optical properties. Optical properties of these nanocomposites were probed using various techniques (plasmon resonance, Raman spectroscopy etc).

Les cristaux liquides ont été tout le long un terrain fertile pour la recherche scientifique, des mathématiques à la science des matériaux, à l'optique. Leur utilisation ne se limite pas seulement à l'optique d'afficheurs mais s'étend à l'optique non linéaire, par exemple, à la commutation et au routage de faisceaux optiques. En raison de leur extrême sensibilité aux champs électriques, et ce sur une plage de fréquences allant du continu aux fréquences optiques, ils sont aussi utilises comme milieu non linéaires aptes à générer des faisceaux optiques auto-confinés, appelés solitons spatiaux optiques, à de très faibles puissances. Ces faisceaux ont la propriété de se propager sans diffraction, du fait que cette dernière est compensée par l’auto-focalisation non linéaire du milieu, avec formation de guides d'onde auto-induites. Dans les cristaux liquides nématiques, ces guides d'ondes peuvent à leur tours confiner et guider d’autres signaux optiques et peuvent être reconfigurés, soit optiquement, soit électriquement, du fait que la trajectoire des solitons peut être contrôlée par d'autres champs, ouvrant ainsi la voie à la manipulation tout-optique. Récemment, les cristaux liquides nématiques ont été également utilisés avec succès dans l'optique dite singulière, dans laquelle le paramètre clef est la singularité topologique portée par la phase de l'onde électromagnétique. Dans cette thèse, je rendrai compte de mon travail sur les solitons optiques spatiaux et les singularités optiques dans les cristaux liquides nématiques. / Liquid crystals have been all along a fertile background for scientific research, from mathematics to material science and optics; their use is not limited to displays but extends to nonlinear optics, for instance, to switching and routing of optical beams. Due to their extreme sensitivity to electric fields, and this at frequencies ranging from continuous to optical ones, they are also nonlinear media supporting the generation and propagation of self confined beams, called spatial optical solitons, at very low powers. Spatial optical solitons have the property to propagate without diffraction, since this is compensated by nonlinear self-focusing in the medium, resulting in self-induced waveguides. In nematic liquid crystals, these waveguides can in turn confine and route other optical signals and can be reconfigured, either optically or electrically, as soliton trajectories can be controlled by other fields, paving the way to all-optical manipulation. Nematic liquid crystals have also been recently employed with success in the so-called singular optics, in which the key parameter is the topologic singularity carried by the phase of an electromagnetic wave. In this thesis I will report on my work on spatial optical solitons and optical singularities in nematic liquid crystals.

L’optimisation de cellules solaires organiques repose sur l’amélioration de différents paramètres électroniques et structuraux. En particulier, les processus de séparation et de transport de charge doivent être optimisés pour obtenir des rendements élevés. Les processus de séparation de charge dans ces dispositifs s’effectuent aux interfaces donneur/accepteur suite à un décalage entre les niveaux électroniques de ces deux matériaux. Suivant leur nature, des interactions aux interfaces peuvent conduire à l’apparition d’un dipôle pouvant favoriser ou défavoriser la génération de charges libres ; toutefois, l’origine de ce dipôle d’interface est très mal connue. Ainsi, la première partie de cette thèse s’est attaché à une meilleure compréhension de l’origine de ce dipôle en appliquant une approche théorique multi-échelle sur un système D/A typique : l’interface pentacène/C60. L’amélioration des cellules solaires organiques repose également sur l’augmentation des longueurs de diffusion d’exciton et de la mobilité des porteurs de charge dans les couches actives. Ainsi, l’extension de l’ordre structural au sein d’une hétérojonction constituée de deux cristaux liquides colonnaires électroniquement complémentaires pourrait aider à améliorer ces paramètres. En deuxième partie, nous avons donc analysé l’impact du désordre structural présent au sein d’un auto-assemblage monodimensionnel de perylène diimide sur les paramètres électroniques gouvernant le transport de charge en couplant des calculs de dynamique moléculaire à des calculs de chimie quantique. Les mobilités des porteurs de charge ont été estimées en simulant des mesures de mobilité en temps de vol calculées dans le cadre du formalisme de Marcus puis comparées à l’expérience. Des résultats préliminaires issus de simulations de dynamique moléculaire sur une hétérojonction entre deux cristaux liquides électroniquement complémentaire récemment synthétisés ont été reportés en dernière partie. / The development of efficient organic solar cells relies on the optimization of different correlated electronic and structural parameters. In particular, efficient charge separation and charge transport processes are essential to get high conversion yields. The charge separation processes in these devices occur at the donor/acceptor interfaces due to the energetic mismatch between the electronic structures of the two materials. Depending on the nature of these materials, interfacial interactions may lead to the appearance of a significant dipole that can help or disadvantage the generation of free charges. However, the origin of this interface dipole is still unclear. Thus, the first part of this thesis presents a multiscale theoretical approach to address the origin of the interface dipole at a prototypical D/A interface: the pentacene/C60 interface. Improving of the conversion efficiency of organic solar cells also relies on the increase of both the exciton diffusion length and of the charge carrier mobilities. For this purpose, a possible route is to expand the structural order inside the heterojunction via the self-organization of two electronically complementary columnar liquid crystals. This point is investigated in the second part of this thesis. First, we address the impact of the structural disorder on the electronic parameters mediating the charge transport properties in a one-dimensional self-assembly of perylene diimides by coupling molecular dynamics simulations to quantum-chemical calculations. The charge carrier mobilities are evaluated by means of time-of-flight numerical simulations in the framework of the Marcus formalism and compared to the experience. Then, we present preliminary results issued from atomistic molecular dynamics simulations on the heterojunction between two recently synthesized electronically complementary discotic liquid crystals.

Die vorliegende Dissertation befasst sich mit der Anwendung und Weiterentwicklung der CARS -Mikroskopie (CARS, (Coherent anti-Stokes Raman scattering)) zur Lokalisierung von Wirkstoffen in Zellen. Aufgrund einer C-Deuterierung dieser Wirkstoffe werden diese intrinsisch markiert und lassen sich nicht-invasiv mit Hilfe Raman-basierter Mikrospektroskopietechniken von Zellbestandteilen unterscheiden. Diese Arbeit widmet sich der für biomedizinische Anwendungen zu geringen Sensitivität und zu hohen Komplexität des experimentellen Aufbaus für CARS-Mikroskopie. Auf der Anwendungsseite wurdenzunächst mittels quantitativer Raman- und CARS- Mikroskopie die Detektionsgrenzen C-deuterierter Stoffe bestimmt. Anhand von mit deuterierter Fettsäure inkubierter Makrophagen wurde chemischer Kontrast in Zellen qualitativ gezeigt. Die Weiterentwicklung des experimentellen Aufbaus erfolgte durch den Einsatz von Impulsformern. Diese können das Anregungslicht in Amplitude und Phase formen und somit den Schwingungskontrast optimieren und den experimentellen Aufbau vereinfachen. Verwendet wurden dabei sowohl ein spatial light modulator (SLM) als auch ein akustooptischer Modulator (AOM), die in dieser Arbeit miteinander verglichen werden. Mit Hilfe einer photonischen Kristallfaser als spektral breite Lichtquelle und des AOM als spektraler Filter konnte der Aufbau vereinfacht und ein Schema zur Implementierung von Quasi-Multiplex CARS-Mikroskopie aufgebaut werden, welches ein schnelles Schalten zwischen verschiedenen bildgebenden Raman-Banden erlaubt. Die automatisierte Optimierung des Schwingungskontrasts erfolgte schließlich durch den Einsatz des SLM, der mit Hilfe eines selbstlernenden Algorithmus den Schwingungskontrast von CARS-Bildern um bis zu 160 % verbessern konnte.

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Mesoscopic structures in liquids have an impact on the diffusion dynamics of the constituting molecules. Smectic 8CB liquid crystals on silicon wafers show the formation of mesoscopic structures on the μm scale at a film thickness of 200 nm. Depending on the kind of substrate (thermally grown or native SiOx), we observed the formation of focal conic domains (FCDs) and a new type of terraced holes, respectively. Dynamics are described via single perylene diimide tracer molecule tracking of translational diffusion and in the case of FCDs by a combination of translation and rotation detected via fluorescence correlation spectroscopy. Tailoring perylene diimide molecules such that the optical transition dipole moment follows the liquid crystal director allows mapping out FCDs and investigating the dynamics within a single FCD.

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