Os nanotubos de carbono (CNTs) possuem várias aplicações devido às suas propriedades com destaque à alta resistência química, baixa densidade e elevada condutividade elétrica. Dentro da Química Analítica, destacam-se as propriedades eletrocatalíticas destes nanomateriais para a modificação da superfície de eletrodos de trabalho, e assim atuarem como sensores eletroquímicos. Este trabalho investiga a utilização de três tipos de CNTs, um de paredes simples (SWCNT) e dois de paredes duplas (DWCNT), sendo um destes de menor comprimento (S-DWCNT), para a modificação do eletrodo de carbono vítreo (GCE). Inicialmente, a caracterização dos CNTs não funcionalizados e funcionalizados foi realizada com o intuito principal de analisar as possíveis mudanças obtidas pelo processo de funcionalização. As caracterizações foram feitas através de espectroscopia na região do infravermelho (IR) e espectroscopia Raman. As morfologias destes materiais foram avaliadas por microscopia eletrônica de varredura (SEM). A estabilidade térmica foi observada pela análise termogravimétrica. Posteriormente à etapa de caracterização dos CNTs, investigou-se o comportamento eletroquímico dos compostos fenólicos catecol (CT) e dopamina (DP) em eletrodos modificados com os três diferentes CNTs. O estudo do pH do eletrólito indicou melhores resultados em termos de corrente com a solução de HClO4. O estudo da velocidade de varredura de voltamogramas cíclicos indicou que os processos de oxidação eletroquímica são controlados ora por difusão das espécies ao eletrodo ora por processos adsortivos. A detecção amperométrica das espécies em sistema de análise por injeção em batelada (BIA) foi avaliada utilizando eletrodos modificados com os três CNTs. Obtiveram-se amplas faixas lineares de 1-1000 μmol L- 1 tanto para CT como para DP, em todos os casos. Para CT e DP, baixos desvios padrão foram obtidos para injeções consecutivas (n=15) de aproximadamente 1,0% para GCE, SWCNT, DWCNT e S-DWCNT. Frequências analíticas de 135 h-1 foram obtidas empregando-se os eletrodos modificados, enquanto que em GCE obteve-se 105 h-1. Baixos limites de detecção para CT (0,0093; 0,0136; 0,0715 μmol L-1) e DP (0,0145; 0,0493; 0,1743 μmol L-1) foram obtidos em SWCNT, DWCNT e S-DWCNT, respectivamente, enquanto que em GCE foram obtidos 0,867 e 1,034 para CT e DP, respectivamente. Todos resultados obtidos mostraram-se promissores, com faixas lineares amplas e DLs baixos, manifestando assim que as modificações em GCE com os CNTs foram eficientes e resultaram em sensores eletroquímicos mais sensíveis para os analitos investigados. / Carbon nanotubes (CNTs) have various applications due to their properties with emphasis to high chemical resistance, low density and high electrical conductivity. Within Analytical Chemistry, the electrocatalytic properties of these nanomaterials are highlighted towards the the surface modification of working electrodes, and thus act as electrochemical sensors. This work investigates the use of three types of CNTs, a single-walled (SWCNT) and two double walled carbon nanotubes (DWCNT), one of these of smaller length (S-DWCNT), for the modification of a glassy carbon electrode (GCE). Initially, the functionalized and non-functionalized CNTs were characterized aiming to analyze the possible changes obtained by functionalization process. The characterizations were made through infrared (IR) and Raman spectroscopies. The morphologies of these materials were evaluated by scanning electron microscopy (SEM). The thermal stability was observed by thermogravimetric analysis. After the step of characterizing the CNTs, it was investigated the electrochemical behavior of the phenolic compounds catechol (CT) and dopamine (DP) on electrodes modified with three different CNTs. The study of pH of the electrolyte showed best results in terms of current for HClO4 solution. Study of cyclic voltammetry scan rate indicated that the electrochemical oxidation processes are controlled either by diffusion of the species to the electrode or by adsorptive processes. The amperometric detection analysis of the species using a batch injection system (BIA) was carried out using three CNTs modified electrodes. It was obtained wide linear ranges of 1-1000 μmol L- 1 for both CT and DP in all cases. For CT and DP, low standard deviations were obtained for consecutive injections (n = 15) of approximately 1.0% on GCE, SWCNT, DWCNT and S-DWCNT. Analytical frequencies of 135 h-1 were obtained employing the modified electrodes, while in GCE was obtained 105 h-1. Low detection limits for CT (0.0093; 0.0136; 0.0715 μmol L-1) and DP (0.0145; 0.0493; 0.1743 μmol L-1) were obtained in SWCNT, DWCNT and S-DWCNT, respectively, while in GCE 0.867 and 1.034 μmol L-1 were obtained for CT and DP, respectively. All results proved to be promising, with wide linear ranges and low DLs, thus manifesting that the modifications of GCE with CNTs were efficient and resulted in more sensitive electrochemical sensors for the analytes investigated. / Dissertação (Mestrado)

O Brasil é produtor de argilas e conta com grandes reservas deste recurso natural. Porém, grande parte da sua produção é comercializada seca e moída. O desenvolvimento de argilas para seu uso como reforço em nanocompósitos poliméricos constitui uma opção para os produtores desta matéria prima que teriam assim um produto com maior valor agregado. Este trabalho visa avaliar o potencial uso como nanocarga de duas argilas nacionais provenientes da Bacia de Taubaté, São Paulo, denominadas ALIGRA e SANTA FÉ. As frações de tamanho de partícula médio menor de 0,02 mm, obtidas por peneiramento á úmido da argila homogeneizada e seca, foram utilizadas no desenvolvimento do trabalho experimental. Os estudos de caracterização, envolvendo análise granulométrica, química, mineralógica, morfológica, térmica e textural, revelaram características muito semelhantes em ambas às argilas. Fração argila, maior de 70% em massa. Composição química conforme a definição química de uma argila e os teores de seus componentes mostram valores intermédios entre as apresentadas pelas bentonitas e argila caulinítica usadas com fins de comparação. Ressaltamse boas propriedades adsorventes. Área superficial específica BET ao redor de 120 m2/g, valor maior do que o apresentado por muitas bentonitas naturais (74,5 m2/g). Predominantemente mesoporosas, com poros, maiormente em forma de fenda, característicos da estrutura em camadas das argilas. Baixa capacidade de troca catiônica, 12 meq/100g. Difratogramas de raios-X revelaram a predominância do estratificado ilita/esmectita, caulinita e quartzo na argila ALIGRA, e de ilita, caulinita e quartzo na argila SANTA FÉ. Prosseguiu-se com a argila ALIGRA a preparação da argila organofílica. A argila organofílica foi obtida por troca catiônica com o sal quaternário de amônio: cloro cetril trimetil amônio, depois de homogeneizada em sódio com cloreto de sódio. Análises FTIR e TGA indicaram que houve inserção dos cátions orgânicos. Testes preliminares foram feitas, preparando misturas das argilas com matriz de polipropileno e usando como agente compatibilizante polipropileno enxertado com anidrido maleico. Resultados de ensaios de tração reportam algumas melhoras nas propriedades testadas com as composições preparadas com as argilas purificadas. Com as composições com argilas organofílicas somente foi melhorado o alongamento na rotura. Estudos ais aprofundados são recomendados. / Brazil is a producer of clay and has large reserves of this natural resource. However, most of its production is sold dried and milled." The development of clays for use as reinforcement in polymer nanocomposites is an option for these raw material producers, who would thus have a product with higher added value. This study aims to evaluate the potential use as nanofiller of two national clays from Taubaté basin, São Paulo, called ALIGRA and SANTA FE. In this experiment, the fractions of particles with average size of less than 0.02 obtained through wet sieving were used. The characterization studies involving granulometric, chemical, mineralogical, morphological, thermal and textural analysis, revealed very similar characteristics in both the clays. Clay fraction (< 2&#956;m) is higher 70%. Chemical composition as the definition of clay and its components show intermediate values between those present by bentonite and kaolinitic clays used here for purposes of comparison. It should be underlined good adsorptive properties. Specific surface area BET (aBET) around of 120 m2/g, this value is higher than showed by many bentonites (74.5 m2/g). They are predominantly mesoporous, the pores predominantly in slit-shape in accordance to the characteristic layered structure of the clays. Low cationic exchange capacities (CEC), 12 meq/100 g. XRD results for samples saturated with ethylene glycol and heated revealed the predominance of illite/smectite, kaolinite and quartz in ALIGRA clay, and illite, kaolinite and quartz in the clay SANTA FE. Work continued with the clay ALIGRA the preparation of organoclay. The organoclay was obtained by ion exchange with the quaternary ammonium salt: cetril trimethyl ammonium chloride, after homogenized in sodium with sodium chloride. FTIR and TGA analyzes indicated that there was integration of organic cations Preliminary tests were performed by preparing mixtures of clays with a polypropylene matrix, and using polypropylene grafted with maleic anhydride as a compatibilizer. Results of tensile tests made in the polypropilene- purified clay compositions have reported some improvements in some tested properties. With polipropilene-organofilized compositions only improved elongation on break. More detailed studies are which would be required.

Este trabalho foi dedicado à produção e caracterização de filmes nanoestruturados de ZnO, depositado pelo método CBD (Chemical Bath Deposition). Trata-se de um método atrativo por ser simples, de baixo custo, por permitir o uso de diferentes substratos cristalinos ou amorfos, e por ser muito efetivo no crescimento de nanoestruturas bem orientadas. Foram realizados estudos da influência do tipo de substrato, tempo de reação e a concentração do reagente Diaminopropano na morfologia dos filmes de ZnO depositados por CBD. As técnicas MEV e MET (Microscopia Eletrônica de Varredura e Transmissão) foram utilizadas para avaliar detalhes da morfologia das nanoestruturas obtidas, enquanto que a DRX (Difração de Raios X) foi usada para fornecer a estrutura cristalina dos filmes. PL (Fotoluminescência) foi empregada para estudo das propriedades ópticas dos filmes. A técnica XPS (Espectroscopia de Fotoelétrons excitados por Raios X) permitiu sondar o ambiente químico dos elementos presentes na superfície das amostras. Também, foram realizados experimentos de XAS (absorção de raios X) in situ, com o qual monitoramos a formação dos filmes de ZnO crescidos sobre o substrato de grafite. Finalmente, testes eletroquímicos com eletrodos construídos a partir da imobilização de enzimas na superfície dos filmes foram realizados, visando sua aplicação como biossensores de glicose e ureia. / This work was dedicated to the production and characterization of nanostructured ZnO films deposited by CBD (Chemical Bath Deposition) method. This is an attractive method because it is simple, low cost, allowing the use of different substrates, crystalline or amorphous, and to be very effective for the growth of well-oriented nanostructures. The investigation of the influence of the type of substrate, the reaction time and the concentration of the Diaminopropane on the morphology of ZnO films deposited by CBD were performed. The SEM and TEM (Scanning Electron Microscopy and Transmission) techniques were used to evaluate details of the morphology of the nanostructures obtained, while the XRD (X-Ray Diffraction) was used to provide the crystalline structure of the films. The photoluminescence was employed to analyze the optical properties of the films. The XPS (X-Ray photoelectron spectroscopy) allowed probing the chemical environment of the elements present on the sample surface. With the in situ XAS measurements we monitored the formation of ZnO films deposited on graphite substrate. Finally, electrochemical tests were performed on electrodes produced with the immobilization of enzymes on the surface of the ZnO films, foreseeing their use as glucose and urea biosensors.

Este trabalho foi dedicado à produção e caracterização de filmes nanoestruturados de ZnO, depositado pelo método CBD (Chemical Bath Deposition). Trata-se de um método atrativo por ser simples, de baixo custo, por permitir o uso de diferentes substratos cristalinos ou amorfos, e por ser muito efetivo no crescimento de nanoestruturas bem orientadas. Foram realizados estudos da influência do tipo de substrato, tempo de reação e a concentração do reagente Diaminopropano na morfologia dos filmes de ZnO depositados por CBD. As técnicas MEV e MET (Microscopia Eletrônica de Varredura e Transmissão) foram utilizadas para avaliar detalhes da morfologia das nanoestruturas obtidas, enquanto que a DRX (Difração de Raios X) foi usada para fornecer a estrutura cristalina dos filmes. PL (Fotoluminescência) foi empregada para estudo das propriedades ópticas dos filmes. A técnica XPS (Espectroscopia de Fotoelétrons excitados por Raios X) permitiu sondar o ambiente químico dos elementos presentes na superfície das amostras. Também, foram realizados experimentos de XAS (absorção de raios X) in situ, com o qual monitoramos a formação dos filmes de ZnO crescidos sobre o substrato de grafite. Finalmente, testes eletroquímicos com eletrodos construídos a partir da imobilização de enzimas na superfície dos filmes foram realizados, visando sua aplicação como biossensores de glicose e ureia. / This work was dedicated to the production and characterization of nanostructured ZnO films deposited by CBD (Chemical Bath Deposition) method. This is an attractive method because it is simple, low cost, allowing the use of different substrates, crystalline or amorphous, and to be very effective for the growth of well-oriented nanostructures. The investigation of the influence of the type of substrate, the reaction time and the concentration of the Diaminopropane on the morphology of ZnO films deposited by CBD were performed. The SEM and TEM (Scanning Electron Microscopy and Transmission) techniques were used to evaluate details of the morphology of the nanostructures obtained, while the XRD (X-Ray Diffraction) was used to provide the crystalline structure of the films. The photoluminescence was employed to analyze the optical properties of the films. The XPS (X-Ray photoelectron spectroscopy) allowed probing the chemical environment of the elements present on the sample surface. With the in situ XAS measurements we monitored the formation of ZnO films deposited on graphite substrate. Finally, electrochemical tests were performed on electrodes produced with the immobilization of enzymes on the surface of the ZnO films, foreseeing their use as glucose and urea biosensors.

Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / Alumina nanoparticles are among the most important materials in the ceramic industry due to their variety of potential applications. Currently, there is a search for more economic, eco friendly and efficient routes. In this way, the present work proposes the use of complexing capacity of water rich in Natural Organic Matter (NOM) (24mg L -1 COD) to synthesize nanostructured pigment, based on doped alumina with chrome ions obtained from reagents with high degree of purity of from solid and liquid residues from the tannery industry. In the synthesis process, many parameters were controlled, such as the pH of the precursor solution. It was observed that this parameter played a significant role on the production of particles with small sizes. Using pH 4,0 undoped alfa-alumina was obtained after calcination at 1000ºC/4h. This temperature is at least 200ºC lower than those reported for the production of alumina using sol-gel or Pechini routes. For doped alumina, the calcination conditions were 1100°C/4h, showing that doping had an influence over the phase transition temperature. The XRF data revealed that Cl, Si, Zn, S and Cu are the main impurities in the pure sample, as well as in the sample doped with chrome salts with high purity. On the other hand, the samples doped with recycled chrome contained compounds of calcium and sodium chloride, depending on the type of residue used (solid or liquid). Data from XANES proved that the valence of Cr in the alumina structure is influenced by the degree of purity of the dopant. Micrographs suggest the obtention of structures with spherical morphology, with particle sizes varying from 45 nm to 56 nm, showing that the origin of NOM, its molecular size, water storage conditions and the purity of the dopant has not significantly influenced the morphology or the average size of the particles. The PL and XEOL emission spectra chrome high purity doped alumina revealed a main band near 700 nm, and a dependency on the concentration of chromophore ion, as expected. However, for synthesized samples using recycled chrome ions, neither emission was observed. The physico-chemical and bacteriologic characterization of the recycled water showed that it attends to the standards required from the Brazilian health ministry. Furthermore, during the leaching tests the total chrome concentration was below the equipment detection limits. / As nanopartículas de alumina estão entre os materiais mais importantes na indústria cerâmica por conta de suas diversas aplicações. Atualmente há uma busca por rotas mais econômicas, eco-amigáveis e eficientes. Assim, o presente trabalho propõe o uso da capacidade complexante da água rica em Matéria Orgânica Natural (MON) (24 mg L-1 carbono orgânico dissolvido) para sintetizar pigmento nanoestruturado a base de alumina dopada com íons cromo de elevado grau de pureza (P.A) e com íons obtidos a partir dos resíduos sólidos e líquidos provenientes da industria de curtume. No processo de síntese, avaliou-se vários parâmetros, porém o controle do pH da solução inicial foi o que mais influenciou a obtenção da alfa-alumina nanoestruturada. Os resultados de DRX comprovam a obtenção da fase única alfa-alumina para as amostras obtidas no pH 4,0 e calcinadas 1000°C/4h para alumina não dopada, essa temperatura é pelo menos 200°C inferior à empregada nas principais rotas tradicionais (sol-gel e Pechini). Para a alumina dopada, essa temperatura foi 1100°C/4h. Os dados de XRF revelaram que as principais impurezas presentes na alumina não dopada e dopada com ions cromo P.A são os sequintes: Cl, Si, S e Zn. Enquanto, que para as amostras dopadas com íons cromo reciclados, as pricipais impurezas foram: os compostos de cálcio para as amostras obtidas empregando o residuo liquido e cloreto de sódio para o residuo sólido. O resíduo sólido apresentou características melhores para utilização em pigmentos cerâmicos. Os dados de XANES comprovam a presença de Cr(VI), porém é possivel obter Al2O3:Cr livre dessa valência. As micrografias sugerem a obtenção de estruturas com morfologia esférica, com tamanho das particulas em torno de 56 nm. Os espectros de emissão PL e XEOL da alumina dopada com cromo P.A revelam uma banda principal de emissão em aproximadamente 700 nm, sendo que a eficiencia fotoluminescente e radioliminescente mostrou-se dependente da concentração do ion cromoforo. Porém, para as amostras sintetizadas usando os ions de cromo reciclados verificou-se a supressão dessas propriedades. A caracterização físico-química e bacteriológica da água reciclada mostra que a mesma atende aos padrões de potabilidade exigidos pela Portaria 2914. Ademais, os testes de lixiviação demostraram que não houve liberação do cromo incorporado na matriz da alumina.

Orientador: Carlos Kenichi Suzuki / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Mecanica / Made available in DSpace on 2018-08-11T16:06:32Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Nunes_ClaudiaCarvalho_M.pdf: 7074659 bytes, checksum: 4dec2d1e75a640341af023ba7541f5cb (MD5) Previous issue date: 2008 / Resumo: O sistema binário sílica titânia, SiO2-TiO2,apresenta grande interesse tecnológico devido as suas propriedades: ultra-baixo coeficiente de expansão térmico e alto índice de refração. As propriedades são dependentes da quantidade de dopante presente no material. A SiO2-TiO2 é usada na indústria de componentes fotônicos, tais como, lentes, micro-lentes, espelhos e fibras ópticas especiais. Um importante material óptico para litografia no extremo ultravioleta (EUVL) é caracterizado por concentrações próximas a 8 % em peso de TiO2, com estrutura amorfa e transparente num amplo espectro da região UV, visível e IV. A indústria óptico-eletrônica necessita de fibras ópticas sensoras com alto índice de refração. Este tipo de fibra pode ser obtido através da fabricação de uma fibra de SiO2-TiO2. Amostras com concentrações que variam de 1 a 14 % em peso TiO2 fabricadas pelo método do aerosol em chama foram caracterizadas quanto a suas propriedades estruturais e ópticas. As amostras com concentrações superiores a 7,5 % em peso apresentaram-se translúcidas ou opacas, e com estrutura octaédrica segundo dados de XANES (Absorção de Raios-X próximo à estrutura da borda). A difração de raios-X identificou a fase anatásio da titânia como estrutura octaédrica. Através de tratamentos térmicos a altas temperaturas em chama (> 1500 ºC) obtivemos amostras transparentes no visível, amorfa, contendo 8,2 % em peso. Foi obtido um material com índice de refração de 1,48 para concentração de 10 % em peso de TiO2. Portanto a SiO2-TiO2 é viável para a fabricação de uma fibra com alto índice de refração / Abstract: The binary SiO2-TiO2 system presents a great technological importance due to its special properties: ultra low thermal expansion and high refractive index. The properties depend on the amount of dopant present in material. The SiO2-TiO2 is used for the components of photonic industries, such as lenses, mirrors and special fiber optics. As an important optical material for extreme ultraviolet lithography (EUVL), it is characterized by concentrations of ~ 8 wt. % of TiO2, with amorphous structure and transparent for a large UV, visible and IR spectra. The optoelectronic industries needs optical fiber sensor that presents high refractive index. This kind of fiber can be produce by SiO2-TiO2 fiber production. Samples with concentrations varying in the range 1 to 14 wt. % TiO2 made by flame aerosol technique were characterized in terms of structural and optical properties. As-consolidated samples with concentrations up to 7.5 wt. % TiO2 presented itself translucent or opaque with octahedral structure, according to XANES data (X-ray absorption near-edge structure). The anatase phase of titania was identified by X-ray diffraction patterns. However, by high temperature flame heat treatments (> 1500 ºC), it was possible to obtain transparent SiO2-TiO2 materials in the visible range with concentration up to 8.2 wt. % TiO2. The material presents refractive index 1.48 with concentration about 10 wt. % TiO2. Therefore SiO2-TiO2 is feasible to fibers fabrication with high refractive index / Mestrado / Materiais e Processos de Fabricação / Mestre em Engenharia Mecânica

Os desafios atuais no desenvolvimento de biossensores abrangem diversos aspectos, tais como a necessidade de se aperfeiçoar a interface de contato entre o substrato e o material biológico, a eficiência de transdução do sinal químico em um sinal mensurável, o tempo de resposta, a compatibilidade dos biossensores com matrizes biológicas e a integração de diferentes elementos de reconhecimento biológico em um único dispositivo, visando a detecção de distintos analitos. Nesse contexto, o desenvolvimento da nanociência tem criado recursos bastante atraentes para otimizar os aspectos descritos acima. O presente trabalho apresenta, portanto, estudos realizados para a construção de mediadores nanoestruturados que possam operar de maneira mais eficiente que os correspondentes materiais maciços (sistemas não-nanoestruturados). Em uma das abordagens utilizadas, um mediador híbrido de hexacianoferrato de cobre/polipirrol (CuHCNFe/Ppy) teve suas propriedades eletroquímicas aliadas às propriedades morfológicas e eletrônicas de um feltro revestido com nanotubos de carbono do tipo \"cup-stacked\" (feltro/NTCCS) para o desenvolvimento de um sensor de H2O2. O feltro/NTCCS é uma malha hidrofílica condutora que permite uma dispersão bastante uniforme do mediador híbrido. Essa característica, aliada ao aumento da área eletroativa e à interação eletrônica existente entre o CuHCNFe/PPy e os nanotubos de carbono criaram uma plataforma favorável para a construção de um biossensor de glicose. Em uma segunda estratégia, esferas de poliestireno com diâmetros de 300, 460, 600 e 800 nm foram utilizadas como molde para a formação de filmes de CuHCNFe/PPy macroporosos. Os distintos mediadores foram aplicados na detecção de H2O2 com o intuito de se correlacionar a importância do tamanho do poro com o desempenho analítico obtido. Diferentemente do esperado, os mediadores maciços e porosos apresentaram desempenhos analíticos bastante similares, o que levou a uma consideração das propriedades termodinâmicas de superfícies curvas, da molhabilidade de materiais porosos e da influência da cinética eletroquímica na utilização de sistemas porosos. Tais plataformas também foram aplicadas com sucesso na construção de biossensores de glicose e de colina. Por fim, foi possível sintetizar mediadores nanoestruturados através da imobilização de camadas de azul da Prússia e de CuHCNFe dentro das cavidades de filmes de TiO2 mesoporosos (13, 20 e 40 nm de diâmetro). Os resultados obtidos demonstraram a possibilidade de se modular o desempenho dos sensores de H2O2 em função do diâmetro dos poros e da quantidade de mediador imobilizado. A união dos resultados analíticos obtidos com os dados de microscopia eletrônica de varredura possibilitou observar a importância do efeito de confinamento no desempenho dos mediadores. Além disso, dados espectroscópicos na região do visível foram fundamentais para relacionar a presença de defeitos estruturais com a reatividade do material. No fim, tais plataformas foram utilizadas para a formulação de biossensores de colina. / Nowadays, the challenges in the development of biosensors cover various aspects such as the need to improve the interface between the substrate and the biological material, the efficiency of the chemical signal transduction in a measurable one, the response time, the compatibility with biological matrices and the integration of different biological recognition elements in a single device, in order to perform detections of different analytes. In this context, the development of nanoscience has created very attractive features to optimize the aspects described above. Consequently, the present work studies the build up of nanostructured transducers that can operate more efficiently than the corresponding bulk materials (systems non-nanostructured). In one of the approaches used, a hybrid transducer consisting of copper hexacyanoferrate/polypyrrole (CuHCNFe/Ppy) had its electrochemical properties combined with the morphological and electronic properties of a felt decorated with cup-stacked type carbon nanotubes (felt/CSCNT) for development of a H2O2 sensor. Felt/CSCNT is a hydrophilic conductive mesh that allows a uniform dispersion of the hybrid transducer. This feature, coupled with the improvement of electroactive surface and with the electronic interaction among the CuHCNFe/Ppy and carbon nanotubes have created a favorable platform for the construction of a glucose biosensor. In a second strategy, polystyrene spheres with diameters of 300, 460, 600 and 800 nm were used as templates for the formation of macroporous CuHCNFe/Ppy films. The transducers were used to detect H2O2 in order to correlate the importance of pore size with the obtained analytical performance. Unlike expected, porous and bulk transducers presented very similar analytical performances, which led to a consideration of the thermodynamic properties of curved surfaces, the wettability of porous materials and the influence of electrochemical kinetics during the use of porous systems. Such platforms have also been successfully applied in the preparation of glucose and choline biosensors. Finally, it was possible to synthesize nanostructured transducers through the immobilization of Prussian blue layers and CuHCNFe inside the cavities of mesoporous TiO2 films (pore diameters of 13, 20 and 40 nm). The obtained results demonstrated the possibility of modulating the performance of H2O2 sensors according to the pore diameter and the amount of immobilized transducer. The union of the obtained analytical results with scanning electron microscopy data showed the importance of confinement effect on the transducers performances. In addition, spectroscopic data in the visible region were essential to correlate the presence of structural defects with the material reactivity. In the end, these platforms were used for the formulation of choline biosensors.

O objetivo principal deste trabalho foi desenvolver um dispositivo de filme fino com anisotropia de resistividade elétrica. A idéia foi usar um efeito quântico presente em filmes muito finos de materiais condutores ou semicondutores com morfologia anisotrópica na superfície. A morfologia foi um perfil unidirecional quase-senoidal. As resistividades foram determinadas medindo-se as resistências elétricas destes materiais em direções ortogonais, levando-se em conta a geometria da amostra e suas dimensões. O material condutor usado foi Polimetilmetacrilato (PMMA) com ouro implantado na superfície. A profundidade média de implantação foi 2,7 nm. Na fabricação do dispositivo foi utilizada micro e nanolitografia, caracterização por Microscopia Eletrônica de Varredura e Microscopia de Força Atômica e implantação de ouro por MePIIID (Metal Plasma Immersion Ion Implantation and Deposition). / The main purpose of this work was to develop a thin film device with electrical anisotropic resistivity. The idea was to use a quantum effect which is present in very thin films of conductor or semiconductor materials with anisotropic morphology on the surface. The morphology was a sinusoidal-like unidirectional profile. The resistivities were determined measuring the electrical resistances of theses materials in orthogonal directions, taking in account the sample geometry and dimensions. The conductive material used was Polymethylmethacrylate (PMMA) with gold implanted on the surface. The average implanted depth was 2.7 nm. In the device fabrication were used micro and nanolithography, characterization by Scanning Electron Microscopy and Atomic Force Microscopy and gold implantation by MePIIID (Metal Plasma Immersion Ion Implantation and Deposition).

Nesta tese foram desenvolvidos sensores amperométricos baseados em porfirinas supramoleculares e hidróxido de níquel nanoestruturado e estabilizado na fase alfa, bem como novos materiais baseados em hidróxidos mistos de níquel e cobalto nanoetruturados e estabilizados na fase alfa. Também, um analisador FIA amperométrico, foi desenvolvido em colaboração com o Laboratório de Instrumentação Analítica do IQ-USP, para a determinação e quantificação de SO2 livre em amostras reais, como vinhos, águas de coco e sucos de frutas. Os sensores amperométricos baseados em porfirinas supramoleculares foram empregados na determinação de SO2 livre, presente em sucos de frutas e águas de coco, utilizando um sistema FIA amperométrico. O sistema FIA amperométrico foi constituído de um injetor manual, uma cela amperométrica em fluxo integrada a uma unidade de difusão de gases e um fluxo de uma solução de ácido sulfúrico e de uma solução de eletrólito. Possíveis interferentes como ácido ascórbico, catecol, glicose e benzoato de sódio foram avaliados antes de iniciar as análises das amostras reais. Os resultados das análises foram comparados com o método oficial Monier-Williams. Os níveis de SO2 livre encontrados nas amostras estavam de acordo com o que é preconizado pela Legislação Brasileira. Os eletrodos de FTO, modificados com hidróxido de níquel estabilizado na fase alfa, foram utilizados como sensores amperométricos para a determinação de glicose, usando um sistema FIA amperométrico. Estes sensores apresentaram excelentes respostas lineares em concentrações inferiores a 100 &#181;M. Ainda estes sensores têm apresentado uma sensibilidade específica muito elevada para a glicose, provavelmente associada com a sua natureza nanoestruturada, e consequêntemente sua área superficial aumentada. No entanto o eletrodo modificado apresentou uma tendência de mudar de fase, da fase meta-estável alfa para a fase termodinamicamente estável beta, com o aumento da concentração de glicose. Novos materiais baseados em hidróxidos mistos de níquel e cobalto estabilizados na fase alfa também foram desenvolvidos. A partir de técnicas como difratometria de raio-x e Microbalança Eletroquímica de Cristal de Quartzo (MECQ) foi possível determinar a fase polimórfica dos materiais. Técnicas como AFM e MEV demonstraram que estes materiais são formados por nanopartículas com tamanhos de 5 nm. Estes nanomateriais apresentaram uma maior quantidade de carga específica, em comparação com o hidróxido de níquel puro. E por último um analisador FIA amperométrico automatizado foi desenvolvido para a realização de análises de SO2 livre em amostras líquidas. Este analisador é composto por reservatórios de soluções, sistema de amostragem, sistema de propulsão das soluções, cela FIA amperométrica integrada a uma unidade de difusão de gases, um sensor amperométrico, além de placas controladoras, mini-potenciostato e um software para controlar o equipamento. Uma elevada reprodutibilidade foi alcançada para análises sequenciais de uma amostra, mas quando a amostra foi trocada a reprodutibilidade foi muito baixa, sendo necessário mais desenvolvimento do sistema FIA automatizado nesta área. / New nanomaterials based on mixed nickel and cobalt hydroxides stabilized in the alpha phase, as well as amperometric sensors based on supramolecular porphyrins and stabilized alpha nickel hydroxide were developed in this thesis. An amperometric FIA sulfite analyzer was also developed in colaboration with of Group of Analytical Instrumentation of IQ-USP, for determination of free SO2 present in liquid samples such as wine, coconut water and fruit juices. The amperometric FIA system is constituted by manual injector, amperometric FIA cell with integrated gas diffusion unit and amperometric sensor based on supramolecular porphyrins, whereas sulfuric acid and electrolyte were used as reactive and carrier solution. Some species such as ascorbic acid, cathecol, glucose and sodium benzoate were evaluated as possible interferents before starting the analyses of real samples. The results were compared with those obtained with the official Monier-Williams method. The concentrations of free SO2 found in fruit juices and coconut water were in accordance with Brazilian law. The amperometric FIA sensors for determination of glucose were based on FTO electrodes modified stabilized alpha nickel hydroxide, which presented excellent linear responses at concentrations below 100 &#181;M. These sensors have shown a very high specific sensitivity for glucose probably associated with their nanostructured nature, and consequent enhanced surface area. Nevertheless, the electrode material was shown to have an increasing tendency to change from alpha to the beta phase as function of the glucose concentration. New materials based on mixed nickel and cobalt hydroxides, stabilized in the alpha phase was prepared and characterized by techniques such as X-ray diffraction, thermogravimetric analysis and Electrochemical Quartz Crystal Microbalance to determine their polymorphic phase. The nanostructured nature of the mixed nickel and cobalt hydroxide materials was confirmed by microscopy techniques such as AFM and SEM. These new materials showed a high specific charge, in fact higher than of nanostructured stabilized alpha nickel hydroxide. An amperometric FIA sulfite analyzer system for liquid samples consisting of solution reservoirs, a sampling system, a solution propulsion system, an amperometric FIA cell with integrated gas diffusion unit, an amperometric sensor based on supramolecular porphyrins, in addition to controller boards, a mini-potentiostat and control software, was developed and tested for determination of free SO2. High reproducibility was achieved for sequential analyses of a sample but the reproducibility after exchange of samples was relatively low, needing further developments in the sampling system.

Made available in DSpace on 2014-12-17T15:42:01Z (GMT). No. of bitstreams: 1 EdissonMJ.pdf: 6565731 bytes, checksum: 5d6fdd6db6fc25a30c6100d96fff1edc (MD5) Previous issue date: 2007-08-24 / TiTanate NanoTubes (TTNT) were synthesized by hydrothermal alkali treatment of TiO2 anatase followed by repeated washings with distinct degrees of proton exchange. TTNT samples with different sodium contents were characterized, as synthesized and after heattreatment (200-800?C), by X-ray diffraction, scanning and transmission electron microscopy, electron diffraction, thermal analysis, nitrogen adsorption and spectroscopic techniques like FTIR and UV-Vis diffuse reflectance. It was demonstrated that TTNTs consist of trititanate structure with general formula NaxH2&#8722;xTi3O7?nH2O, retaining interlayer water in its multiwalled structure. The removal of sodium reduces the amount of water and contracts the interlayer space leading, combined with other factors, to increased specific surface area and mesopore volume. TTNTs are mesoporous materials with two main contributions: pores smaller than 10 nm due to the inner volume of nanotubes and larger pores within 5-60 nm attributed to the interparticles space. Chemical composition and crystal structure of TTNTs do not depend on the average crystal size of the precursor TiO2-anatase, but this parameter affects significantly the morphology and textural properties of the nanostructured product. Such dependence has been rationalized using a dissolution-recrystallization mechanism, which takes into account the dissolution rate of the starting anatase and its influence on the relative rates of growth and curving of intermediate nanosheets. The thermal stability of TTNT is defined by the sodium content and in a lower extent by the crystallinity of the starting anatase. It has been demonstrated that after losing interlayer water within the range 100-200?C, TTNT transforms, at least partially, into an intermediate hexatitanate NaxH2&#8722;xTi6O13 still retaining the nanotubular morphology. Further thermal transformation of the nanostructured tri- and hexatitanates occurs at higher or lower temperature and follows different routes depending on the sodium content in the structure. At high sodium load (water washed samples) they sinter and grow towards bigger crystals of Na2Ti3O7 and Na2Ti6O13 in the form of rods and ribbons. In contrast, protonated TTNTs evolve to nanotubes of TiO2(B), which easily convert to anatase nanorods above 400?C. Besides hydroxyls and Lewis acidity typical of titanium oxides, TTNTs show a small contribution of protonic acidity capable of coordinating with pyridine at 150?C, which is lost after calcination and conversion into anatase. The isoeletric point of TTNTs was measured within the range 2.5-4.0, indicating behavior of a weak acid. Despite displaying semiconductor characteristics exhibiting typical absorption in the UV-Vis spectrum with estimated bandgap energy slightly higher than that of its TiO2 precursor, TTNTs showed very low performance in the photocatalytic degradation of cationic and anionic dyes. It was concluded that the basic reason resides in its layered titanate structure, which in comparison with the TiO2 form would be more prone to the so undesired electron-hole pair recombination, thus inhibiting the photooxidation reactions. After calcination of the protonated TTNT into anatase nanorods, the photocatalytic activity improved but not to the same level as that exhibited by its precursor anatase / Titanatos nanoestruturados, particularmente TiTanatos NanoTubulares (TTNT), foram sintetizados por tratamento hidrot?rmico alcalino de TiO2-anat?sio seguido de repetidas lavagens com diversos graus de troca prot?nica. Amostras de TTNT com diferentes teores de s?dio foram caracterizadas na forma de p? seco e ap?s calcina??o (200-800?C) por difra??o de raios-X, microscopia eletr?nica de varredura e transmiss?o, difra??o de el?trons, an?lise t?rmica, adsor??o de nitrog?nio e t?cnicas espectrosc?picas de infravermelho e de reflet?ncia difusa no UV-Vis?vel. Demonstrou-se que tais materiais de paredes multilamelares s?o trititanatos de f?rmula geral NaxH2&#8722;xTi3O7?nH2O, retendo ?gua entre as lamelas. A remo??o de s?dio da estrutura reduz a quantidade de ?gua contraindo o espa?o interlamelar levando, combinado a outros fatores, ao aumento da ?rea e do volume de poros espec?ficos. Os TTNTs s?o materiais mesoporosos com duas contribui??es principais: poros menores que 10 nm devido ao volume interno dos nanotubos e poros entre 5 e 60 nm devido aos espa?os interpart?cula. A composi??o qu?mica e a estrutura cristalina do TTNT n?o dependem do tamanho de cristalito do TiO2-anat?sio precursor, todavia este par?metro afeta significativamente a morfologia e as caracter?sticas texturais do produto nanoestruturado. Tal depend?ncia foi racionalizada atrav?s de um mecanismo de dissolu??o-recristaliza??o que leva em conta a velocidade de dissolu??o do TiO2 de partida e sua influ?ncia sobre a taxa de crescimento de nanofolhas intermedi?rias em rela??o ? taxa de seu curvamento a nanotubos. A estabilidade t?rmica do TTNT ? definida pelo teor de s?dio e em pequena extens?o pelo tipo de anat?sio de partida. Foi demonstrado que o TTNT ap?s perder a ?gua intercalada entre 100 e 200?C se transforma pelo menos parcialmente num hexatitanato NaxH2&#8722;xTi6O13 intermedi?rio ainda nanotubular. A transforma??o t?rmica do tri- e hexatitanato nanoestruturados ocorre em maior ou menor temperatura e segue diferentes rotas dependendo do teor de s?dio. No caso de alto s?dio sinterizam e crescem at? grandes cristais de Na2Ti3O7 e Na2Ti6O13 na forma de bast?es e fitas acima de 600?C. No caso da amostra protonizada evoluem para nanotubos de TiO2(B) que facilmente se convertem em nanobast?es de anat?sio acima de 400?C. Al?m de hidroxilas e acidez de Lewis t?picos dos ?xidos de tit?nio, os TTNTs apresentam uma pequena contribui??o de acidez prot?nica capaz de se coordenar com a piridina a 150?C, e que ? perdida ap?s sua calcina??o e transforma??o ? anat?sio. O ponto isoel?trico do TTNT variou dentro da faixa 2,5- 4,0, indicando o comportamento de um ?cido fraco. Apesar de se revelar um semicondutor exibindo banda de absor??o t?pica no espectro de UV-vis?vel com energia de bandgap ligeiramente superior ao do respectivo TiO2-anat?sio precursor, os TTNTs apresentaram baixo desempenho fotocatal?tico na degrada??o de corantes cati?nico e ani?nico. Concluiu-se que a causa fundamental reside em sua estrutura de titanato lamelar que, em rela??o ? forma TiO2, apresentaria maior probabilidade de recombina??o do par el?tron-lacuna (e-/h+), inibindo as rea??es de fotoxida??o. A transforma??o do TTNT prot?nico ? nanobast?es de anat?sio melhorou a atividade fotocatal?tica, por?m ainda sem atingir o mesmo desempenho do TiO2-anat?sio precursor