Diese Arbeit behandelt elektronische und strukturelle Eigenschaften dünner Schichten aus konjugierten organischen Molekülen (COMs), aufgebracht auf Metalloberflächen per Vakuum-Sublimation. Diese Eigenschaften sind essenziell für Funktionsrealisierung und -optimierung organischer Elektronikbauteile. Teil 1 diskutiert zwei Ansätze zur Energieniveauanpassung (ELA) an Organik-Metall-Grenzflächen zur Einstellung der dortigen Löcherinjektionsbarrieren (HIBs) durch (Über-)Kompensation des abträglichen "Push-back"-Effekts: - Ausnutzung der besonderen ELA bei Chalkogen-Metall-Bindungen, hier gezeigt mit Hilfe von Röntgen- und Ultraviolettphotoelektronenspektroskopie (UPS/XPS) für ein Seleno-funktionalisiertes COM - Einfügen von COMs mit ausgeprägtem Elektronen-Akzeptorcharakter vor dem Aufbringen der aktiven Schicht. UPS-Messungen zeigen, dass beide Ansätze HIBs von ca. 0.3 eV ermöglichen. Teil 2 untersucht ausgewählte organische Heterostrukturen auf Metallen. Die Untersuchungen identifizieren einen Ladungstransfer vom Metall zur Überschicht (MOCT) als verantwortlich dafür, das System bei Ferminiveau-Pinning in den Gleichgewichtszustand zu überführen. Detaillierte Untersuchungen gestatten die Identifikaton von ganzzahligem Ladungstransfer zu einem Teil der Moleküle in der ersten Überschichtlage und den Einfluss der Dipol-Abstoßung in der Überschicht. In Teil 3 dienen Metalloberflächen als Auflage für supramolekulare Architekturen mit dipolaren Bausteinen. Rastertunnelmikroskopie (STM) an einer Serie von teils partiell fluorierten, stäbchenförmigen COMs mit unterschiedlich großen Dipolmomenten ermöglicht die Entflechtung von Dipol-Dipol- und konkurierenden Wechselwirkungen physisorbierter Submonolagen auf Ag(111). Ein anderes, stark dipolares COM bildet bei Monolagenbedeckung auf Au(111) sechs Phasen, alle mit antiferroelektrischer Einheitszellen. UPS-Messungen ergeben eine bevorzugte Ausrichtung der Moleküle in Multilagen. / In this thesis, the electronic and structural properties of thin films of conjugated organic molecules (COMs) vacuum-deposited on metal surfaces are studied. These properties are essential for realization and optimization of device functionalities in the field of organic electronics. Part 1 discusses two approaches for engineering the energy-level alignment (ELA), and, thereby, optimizing hole injection barriers (HIBs), at organic/metal interfaces via (over)compensation of the detrimental "push-back": - Exploiting the peculiar ELA at chalcogen-metal bonds, shown here (with X-ray and ultraviolet photoelectron spectroscopy, UPS/XPS) for a seleno-functionalized COM - inserting electron-accepting COMs prior to deposition of active layers. UPS shows that both approaches realize HIBs into the active COM as low as 0.3 eV. Part 2 studies selected organic/organic heterostructures on metal surfaces. These studies allow to propose that metal to overlayer charge transfer (MOCT), is responsible for achieving electronic equilibrium when such systems are Fermi-level pinned. Detailed investigations allowed identifying integer charge transfer to a fraction of the molecules in the first overlayer and the influence of the dipole-repulsion on the overlayer. In Part 3, metal surfaces are used as support for supramolecular architecture with polar building blocks. Scanning tunneling microscopy (STM) of a series of rod-like COMs with and without partial fluorination and with different dipole moments help disentangling the delicate balance dipole-dipole and competing interactions for sub-monolayer films physisorbed on Ag(111). For another, highly-polar COM at ca. monolayer coverage on Au(111), STM identifies six phases. All phases are found to exhibit anti-ferroelectric unit cells. UPS evidences a preferential alignment of multilayer molecules.

Die Kinetik der Isomerisierung des [1.1.1]Propellan wurde durch Gasphasenpyrolyse in einem stationären System bestimmt. Die Reaktion ist unimolekular und es wurden folgende Arrhenius-Parameter bestimmt: EA/kcal mol-1 = 39.66 ± 0.52 ; log (A/s-1) = 14.02 ± 0.23. Die Aufklärung des Reaktionsmechanismus gelang durch ab initio-Berechnungen. Es handelt sich um eine stark asynchrone Reaktion, an der die zentralbindung und zwei Seitenbindungen des [1.1.1]Propellan beteiligt sind. Die mit CCSD(T)/6-311G(2d,p)//MP2/6-311G(2d, p) berechnete Aktivierun gs barriere der Gesamtreaktion beträgt EA = 40.1 kcal/mol. Die Carben-Olefin-Carben-Umlagerung von Bicyclo[1.1.1] pentylcarbenen wurde ausgehend von Bicyclo[1.1.1] pentyldiazomethanen in der Gasphase untersucht. Die Pyrolysen erbrachten Bicyclo[2.1.1] hex-2(3)-ene als Produkte einer Carben-Olefin-Carben- Umlagerung mit anschließender 1,2-H- Wanderung. Die Reaktionskaskade wurde an verschieden substituierten Bicyclo[1.1.1]pentylcarbenen mit ab initio- Methoden untersucht. Der Mechanismus konnte durch die Berechnung aller Zwischenstufen und Übergangszustände der Umlagerung, sowie der experimentell beobachteten Konkurrenzreaktionen untermauert werden. Ab initio-Berechnungen zur thermodynamischen Stabilität des Bicyclo[1.1.1]pent-1(2)-ens lieferten eine Spannungsenergie von 140.2 kcal/mol und eine olefinic strain von 73.6 kcal/ mol. Als energetisch günstigste Zerfallsreaktion stellte sich die Umlagerung zum Pent-4-en-1-in heraus. Ein Syntheseversuch des Bicyclo[1.1.1]pent-1(2)-ens durch photochemisch induzierte Norrish-Typ-II-Spaltung des 2-(Bicy clo[1.1.1]pent-1-yl)-1-phenylethanon führte nicht zum Erfolg. / The kinetics of the isomerisation of [1.1.1]propellane was investigated by gasphase pyrolysis in a stationary system. The reaction is unimolecular with the following Arrhenius parameters: EA/kcal mol-1= 39.66 ± 0.52 ; log (A/s-1) = 14.02 ± 0.23. Ab initio calculations of the mechanism showed an asynchronous reaction path involving the central and two side bonds of the [1.1.1]propellane. The activation barrier calculated on the CCSD(T)/6-311G(2d,p)//MP2/6-311G(2d,p) level of theory was 40.1 kcal/mol. The carbene-olefine-carbene rearrangement of bicyclo[1.1.1]pentylcarbenes was studied by gasphase pyrolysis of bicyclo[1.1.1]pentyldiazomethanes. Bicyclo[2.1.1]hex-2(3)-enes could be isolated as products of the rearrangement and an additional 1,2 H shift. Calculations with ab initio and DFT methods of several different substituted bicyclo[1.1.1]pentylcarbenes confirmed the postulated mechanism of the carbene-olefine-carbene rearrangement. DFT calculations of bicyclo[1.1.1]pent-1(2)-ene were carried out giving a strain energy of 140.2 kcal/mol and an olefinic strain of 73.6 kcal/mol. The energetically best isomerisation path of bicyclo[1.1.1]pent-1(2)-ene lead to pent-4-ene-1-ine. The synthesis of bicyclo[1.1.1]pent-1(2)- ene via photochemically induced Norrish type II cleavage of 2-(bicyclo[1.1.1]pent-1-yl)-1-phenylethanone was not successful.

Zentrales Thema dieser Dissertation ist die Untersuchung anorganisch/organischer Hybridsysteme (HIOS) mit besonderem Fokus auf den speziellen Prozessen an der Grenzfläche beider Materialklassen. Organische Moleküle, in Verbindung mit anorganischen Halbleitern haben ein großes Potenzial für Anwendungen in zukünftigen optoelektronischen Hybridbauteilen, indem sie Vorteile zweier unterschiedlicher Welten kombinieren. Entscheidend für die Herstellung von hybriden Strukturen ist das Verständnis der Wechselwirkungen an der Grenzfläche zwischen organischem und anorganischem Material. In dieser Arbeit werden diese Wechselwirkungen analysiert, um eine Wachstumskontrolle an der Grenzfläche zwischen konjugierten organischen Molekül und anorganischem Halbleiter zu ermöglichen. Hierfür werden unterschiedliche Ansätze verfolgt: Im ersten Teil der Arbeit wird die Wechselwirkung des Modellsystems Sexiphenyl (6P) an der Grenzfläche zu ZnO untersucht, sowie das Wachstum des Moleküls mittels verschiedener Methoden kontrolliert. Das daraus gewonnene Wissen kann im zweiten Teil dazu verwendet werden einen hybriden ZnO/6P/ZnO-Stapel zu realisieren, bei dem die organische Schicht ohne Beeinträchtigung der Kristallstruktur, mit definierten Grenzflächen bis hin zur atomaren/molekularen Ebene, überwachsen werden kann. Der letzte Teil der Arbeit befasst sich mit der optischen Echtzeit-Beobachtung während des organischen Wachstums verschiedener Moleküle. Dadurch ist es möglich Veränderungen von Struktureigenschaften und Wechselwirkungen zwischen Molekülen und dem Substrat zerstörungsfrei zu bestimmen, während diese aufgewachsen werden. Hierdurch können schlussendlich mögliche Mechanismen aufgezeigt werden, um elektronische und optische Wechselwirkung an der Grenzfläche zwischen organischem Molekül und anorganischen Halbleitern zu analysieren, sowie Wachstumsprozesse weiter zu verstehen und kontrollieren. / The central subject of this thesis are hybrid inorganic/organic systems (HIOS) with a focus on the specific processes at the interface between the two material classes. Organic molecules used together with inorganic semiconductors, have a great potential for future optoelectronic applications in hybrid components, by combining the advantages of two dissimilar worlds. Decisive for the production of hybrid structures is the understanding of the interactions at the interface between organic and inorganic material. In this thesis, the interactions are analyzed to enable growth control at the interface between conjugated organic molecules and inorganic semiconductors. In the first part of the thesis, the interaction of the model system sexiphenyl (6P) at the interface with ZnO, as well as approaches to control the growth of the molecule are being investigated. The knowledge gained here is used in the second part to realize a hybrid ZnO/6P/ ZnO stack, in which the organic layer can be overgrown without affecting the crystal structure, exhibiting defined interfaces down to the atomic/molecular level. The last part of the thesis deals with real time optical observation during organic growth of different molecules. By this changes in structural properties and interactions between molecules and the substrate can be non-destructively determined as they are growing. Ultimately, a comprehensive insight into the optical and electronic interactions at the interface between organic molecules and inorganic semiconductors can be gained and possible control mechanisms are shown.

Trotz einer Vielzahl von Forschungsarbeiten auf dem Gebiet der Phthalocyanin-basierten organischen Verbindungen fehlt nach wie vor ein umfassendes Verständnis des Zusammenspiels zwischen strukturellen und elektronischen Eigenschaften, die sich bei der Abscheidung dieser Stoffe auf anorganische kristallinen Substraten ausbilden. Vor diesem Hintergrund wurden für die vorliegende Arbeit vier metallbasierte Phthalocyanine ausgewählt und mittels organischer Molekularstrahl-Abscheidung (OMBD) im Ultrahochvakuum (UHV) auf Ag (111) Einkristalle adsorbiert. Für die anschließende eingehende Untersuchung dieser Proben wurden insbesondere Rastertunnelmikroskopie (STM) und -spektroskopie (STS) angewandt. Ergänzend kamen Ultraviolett- und Röntgen-Photoelektronenspektroskopie (UPS und XPS) zum Einsatz, wodurch komplementäre Informationen gewonnen wurden. Die aus diesen Untersuchungen resultierenden Ergebnisse liefern einen wesentlichen Beitrag zum oben genannten Forschungsgebiet. Die in dieser Arbeit untersuchten Metall-Phthalocyanine (MePc) wurden so ausgewählt, dass eine möglichst große Vielfalt an geometrischen und elektronischen Eigenschaften abgedeckt wurde. Planare cobaltbasierte Phthalocyanin-Moleküle wurden in zwei Konfigurationen untersucht: einerseits das protonierte CoPc, das sich als organischer p-Halbleiter verhält, und andererseits das vollständig fluorinierte F16CoPc, das n-Halbleitereigenschaften besitzt. Bei beiden Systemen zeigte sich an der Position des Cobaltions eine Kopplung zwischen den Molkülorbitalen des Adsorbats und den Elektronenzuständen des Substrates. Das nichtplanare Zinn-Phthalocyanin ist von besonderem Interesse aufgrund seiner beiden möglichen Adsorptionskonformationen up und down, bei denen sich das Sn-Ion oberhalb beziehungsweise unterhalb des Phthalocyaninliganden befindet. Damit stellt dieses System einen möglichen Kandidaten für Anwendungen als molekularer Schalter oder als Speichereinheit dar. In der vorliegenden Studie werden lokalisierte Schaltvorgänge einzelner Moleküle zusammen mit der Möglichkeit einer kontrollierten molekularen Nanostrukturierung gezeigt. Lutetium (III) bisphthalocyanin wurde ausgewählt als Vertreter einer neuen Gruppe von MePc, die eine Sandwichstruktur ausbilden, bei der zwei π-konjugierte Phthalocyaninliganden über ein Seltenerd-Ion miteinander verbunden sind. Die Untersuchung dieses Systems liefert wichtige neue Erkenntnisse, wie zum Beispiel ein umfassendes Verständnis der Vorgänge bei der Selbstassemblierung innerhalb der ersten und zweiten organischen Monolage. Zudem wurde bei der Charakterisierung des Tunneltransports durch einzelne Moleküle mittels STS ein negativer differentieller Widerstand (NDR) gefunden, der von der Anzahl molekularer Lagen abhängt.

Der erste Teil der Aktivitäten dieser Arbeit bestand in der Entwicklung einer modernen Ionenspeicher Apparatur zur Untersuchung chemischer Prozesse mit atomarem Wasserstoff. Die Integration eines differentiell gepumpten Radikalenstrahls in eine vorhandene temperaturvariable 22-Pol Speicherapparatur erforderte größere Änderungen an dieser. Da astrophysikalische Fragestellungen im Vordergrund standen, führt die Einleitung zunächst in das Gebiet der Astrophysik und -chemie ein. Die Grundlagen der Ionenspeicherung in temperaturvariablen Hf-Speichern sind ausführlich in der Literatur dokumentiert. Daher ist die Beschreibung der Apparatur (Kapitel 2) relativ kurz gehalten. Viel Mühe wurde in die Entwicklung einer intensiven und stabilen Quelle für Wasserstoffatome aufgewandt, deren kinetische Energie variiert werden kann. Das Kapitel 3 beschreibt dieses Modul in vielen Details, wobei der Einsatz von magnetischen Hexapolen zum Führen der Atome und die chemische Behandlung der Oberflächen zur Reduzierung der H-H Rekombination einen wesentlichen Platz einnimmt. Durch die außergewöhnliche Empfindlichkeit der Speichertechnik kann das neue Instrument zur Untersuchung von vielen Reaktionen eingesetzt werden, die von astrochemischer und fundamentaler Bedeutung sind. Die Ergebnisse dieser Arbeit sind im Kapitel 4 zusammengestellt, einige Reprints und Entwürfe von Publikationen findet man im Anhang. Die Reaktionen von CO2+ mit Wasserstoffatomen und -molekülen erwiesen sich als sehr geeignet, um in situ H and H2 Dichten über den gesamten Temperaturbereich der Apparatur zu bestimmen (10 K - 300 K). Zum ersten mal wurden Reaktionen von H- and D-Atomen mit den Kohlenwasserstoffionen CH+, CH2+, and CH4+ bei Temperaturen des interstellaren Raums untersucht. Ein sehr interessantes, noch nicht ganz verstandenes Stoßsystem ist die Wechselwirkung von protoniertem Methan mit H-Atomen. Im Ausblick der Arbeit werden einige Ideen aufgezeigt, wie man das Instrument verbessern kann, und es werden einige Reaktionen erwähnt, die man als nächste untersuchen könnte. Diese Dissertation ist einen Beitrag zum Projekt 5 der Forschergruppe Laboratory Astrophysics: Structure, Dynamics and Properties of Molecules and Grains in Space, die von der DFG im Zeitraum von 2000 bis 2006 unterstützt wurde. / The first part of the activities of this thesis was to develop a sophisticated ion storage apparatus dedicated to study chemical processes with atomic hydrogen. The integration of a differentially pumped radical beam source into an existing temperature variable 22-pole trapping machine has required major modifications. Since astrophysical questions have been in the center of our interest, the introduction first gives a short overview of astrophysics and -chemistry. The basics of ion trapping in temperature variable rf traps is well-documented in the literature; therefore, the description of the basic instrument (Chapter 2) is kept rather short. Much effort has been put into the development of an intense and stable source for hydrogen atoms the kinetic energy of which can be changed. Chapter 3 describes this module in detail with emphasis on the integration of magnetic hexapoles for guiding the atoms and special treatments of the surfaces for reducing H-H recombination. Due to the unique sensitivity of the rf ion trapping technique, this instrument allows one to study a variety of reactions of astrochemical and fundamental interest. The results of this work are summarized in Chapter 4, some reprints and drafts are reproduced in the appendix. Reactions of CO2+ with hydrogen atoms and molecules have been established as calibration standard for in situ determination of H and H2 densities over the full temperature range of the apparatus (10 K - 300 K). For the first time, reactions of H- and D-atoms with the ionic hydrocarbons CH+, CH2+, and CH4+ have been studied at temperatures of interstellar space. A very interesting, not yet fully understood collision system is the interaction of protonated methane with H. The outlook presents some ideas, how to improve the new instrument and a few reaction systems are mentioned which may be studied next. This thesis is a contribution to the project 5 of the research unit Laboratory Astrophysics: Structure, Dynamics and Properties of Molecules and Grains in Space which has been supported by the DFG from 2000 to 2006.

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Die Dissipation von Energie von einem molekularen System in die Umgebung und die damit verbundene Zerstörung der Phasenkohärenz hat einen Einfluss auf mehrere physikalische Prozesse wie Bewegung der Schwingungsmoden eines Moleküls, eines Ions in einer Falle oder einer Strahlungsfeldmode, sowie auf Excitonen- und Elektronentransfer. Elektronrntransfer spielt eine wichtide Rolle in vielen Bereichen der Physik und Chemie. In dieser Arbeit wird die Elektronentransferdynamik mit Bewegungsgleichungen für die reduzierte Dichtematrix beschrieben, deren Herleitung ausgehend von der Liouville- von Neumann Gleichung über die Kumulanten-Entwicklung führt. Durch Ankopplung an ein Wärmebad werden dissipative Effekte Berücksichtigt. Zunächst wird diese Theorie auf Modellsysteme angewendet, um die verschiedene Einflüsse der Umgebung auf Depopulation, Dephasierung und Dekohärenz besser zu verstehen. Dann wird die Dynamik von konkreten intramolekularen Transferreaktionen in realen Molekülen berechnet und die Ergebnisse mit denen von Experimenten und anderer Theorien vergliechen. Zu den untersuchten Systemen zälen die Komplexe H2P-ZnP-Q und ZnPD-H2P.

Der erste Teil der Aktivitäten dieser Arbeit bestand in der Entwicklung einer modernen Ionenspeicher Apparatur zur Untersuchung chemischer Prozesse mit atomarem Wasserstoff. Die Integration eines differentiell gepumpten Radikalenstrahls in eine vorhandene temperaturvariable 22-Pol Speicherapparatur erforderte größere Änderungen an dieser. Da astrophysikalische Fragestellungen im Vordergrund standen, führt die Einleitung zunächst in das Gebiet der Astrophysik und -chemie ein. Die Grundlagen der Ionenspeicherung in temperaturvariablen Hf-Speichern sind ausführlich in der Literatur dokumentiert. Daher ist die Beschreibung der Apparatur (Kapitel 2) relativ kurz gehalten. Viel Mühe wurde in die Entwicklung einer intensiven und stabilen Quelle für Wasserstoffatome aufgewandt, deren kinetische Energie variiert werden kann. Das Kapitel 3 beschreibt dieses Modul in vielen Details, wobei der Einsatz von magnetischen Hexapolen zum Führen der Atome und die chemische Behandlung der Oberflächen zur Reduzierung der H-H Rekombination einen wesentlichen Platz einnimmt. Durch die außergewöhnliche Empfindlichkeit der Speichertechnik kann das neue Instrument zur Untersuchung von vielen Reaktionen eingesetzt werden, die von astrochemischer und fundamentaler Bedeutung sind. Die Ergebnisse dieser Arbeit sind im Kapitel 4 zusammengestellt, einige Reprints und Entwürfe von Publikationen findet man im Anhang. Die Reaktionen von CO2+ mit Wasserstoffatomen und -molekülen erwiesen sich als sehr geeignet, um in situ H and H2 Dichten über den gesamten Temperaturbereich der Apparatur zu bestimmen (10 K - 300 K). Zum ersten mal wurden Reaktionen von H- and D-Atomen mit den Kohlenwasserstoffionen CH+, CH2+, and CH4+ bei Temperaturen des interstellaren Raums untersucht. Ein sehr interessantes, noch nicht ganz verstandenes Stoßsystem ist die Wechselwirkung von protoniertem Methan mit H-Atomen. Im Ausblick der Arbeit werden einige Ideen aufgezeigt, wie man das Instrument verbessern kann, und es werden einige Reaktionen erwähnt, die man als nächste untersuchen könnte. Diese Dissertation ist einen Beitrag zum Projekt 5 der Forschergruppe Laboratory Astrophysics: Structure, Dynamics and Properties of Molecules and Grains in Space, die von der DFG im Zeitraum von 2000 bis 2006 unterstützt wurde. / The first part of the activities of this thesis was to develop a sophisticated ion storage apparatus dedicated to study chemical processes with atomic hydrogen. The integration of a differentially pumped radical beam source into an existing temperature variable 22-pole trapping machine has required major modifications. Since astrophysical questions have been in the center of our interest, the introduction first gives a short overview of astrophysics and -chemistry. The basics of ion trapping in temperature variable rf traps is well-documented in the literature; therefore, the description of the basic instrument (Chapter 2) is kept rather short. Much effort has been put into the development of an intense and stable source for hydrogen atoms the kinetic energy of which can be changed. Chapter 3 describes this module in detail with emphasis on the integration of magnetic hexapoles for guiding the atoms and special treatments of the surfaces for reducing H-H recombination. Due to the unique sensitivity of the rf ion trapping technique, this instrument allows one to study a variety of reactions of astrochemical and fundamental interest. The results of this work are summarized in Chapter 4, some reprints and drafts are reproduced in the appendix. Reactions of CO2+ with hydrogen atoms and molecules have been established as calibration standard for in situ determination of H and H2 densities over the full temperature range of the apparatus (10 K - 300 K). For the first time, reactions of H- and D-atoms with the ionic hydrocarbons CH+, CH2+, and CH4+ have been studied at temperatures of interstellar space. A very interesting, not yet fully understood collision system is the interaction of protonated methane with H. The outlook presents some ideas, how to improve the new instrument and a few reaction systems are mentioned which may be studied next. This thesis is a contribution to the project 5 of the research unit Laboratory Astrophysics: Structure, Dynamics and Properties of Molecules and Grains in Space which has been supported by the DFG from 2000 to 2006.

Trotz einer Vielzahl von Forschungsarbeiten auf dem Gebiet der Phthalocyanin-basierten organischen Verbindungen fehlt nach wie vor ein umfassendes Verständnis des Zusammenspiels zwischen strukturellen und elektronischen Eigenschaften, die sich bei der Abscheidung dieser Stoffe auf anorganische kristallinen Substraten ausbilden. Vor diesem Hintergrund wurden für die vorliegende Arbeit vier metallbasierte Phthalocyanine ausgewählt und mittels organischer Molekularstrahl-Abscheidung (OMBD) im Ultrahochvakuum (UHV) auf Ag (111) Einkristalle adsorbiert. Für die anschließende eingehende Untersuchung dieser Proben wurden insbesondere Rastertunnelmikroskopie (STM) und -spektroskopie (STS) angewandt. Ergänzend kamen Ultraviolett- und Röntgen-Photoelektronenspektroskopie (UPS und XPS) zum Einsatz, wodurch komplementäre Informationen gewonnen wurden. Die aus diesen Untersuchungen resultierenden Ergebnisse liefern einen wesentlichen Beitrag zum oben genannten Forschungsgebiet. Die in dieser Arbeit untersuchten Metall-Phthalocyanine (MePc) wurden so ausgewählt, dass eine möglichst große Vielfalt an geometrischen und elektronischen Eigenschaften abgedeckt wurde. Planare cobaltbasierte Phthalocyanin-Moleküle wurden in zwei Konfigurationen untersucht: einerseits das protonierte CoPc, das sich als organischer p-Halbleiter verhält, und andererseits das vollständig fluorinierte F16CoPc, das n-Halbleitereigenschaften besitzt. Bei beiden Systemen zeigte sich an der Position des Cobaltions eine Kopplung zwischen den Molkülorbitalen des Adsorbats und den Elektronenzuständen des Substrates. Das nichtplanare Zinn-Phthalocyanin ist von besonderem Interesse aufgrund seiner beiden möglichen Adsorptionskonformationen up und down, bei denen sich das Sn-Ion oberhalb beziehungsweise unterhalb des Phthalocyaninliganden befindet. Damit stellt dieses System einen möglichen Kandidaten für Anwendungen als molekularer Schalter oder als Speichereinheit dar. In der vorliegenden Studie werden lokalisierte Schaltvorgänge einzelner Moleküle zusammen mit der Möglichkeit einer kontrollierten molekularen Nanostrukturierung gezeigt. Lutetium (III) bisphthalocyanin wurde ausgewählt als Vertreter einer neuen Gruppe von MePc, die eine Sandwichstruktur ausbilden, bei der zwei π-konjugierte Phthalocyaninliganden über ein Seltenerd-Ion miteinander verbunden sind. Die Untersuchung dieses Systems liefert wichtige neue Erkenntnisse, wie zum Beispiel ein umfassendes Verständnis der Vorgänge bei der Selbstassemblierung innerhalb der ersten und zweiten organischen Monolage. Zudem wurde bei der Charakterisierung des Tunneltransports durch einzelne Moleküle mittels STS ein negativer differentieller Widerstand (NDR) gefunden, der von der Anzahl molekularer Lagen abhängt.

Organic solar cells (OSCs) is an emerging photovoltaic technology that opens up new application areas where common inorganic techniques are not able to score. Some of those key features are flexibility, light weight, semitransparency, and low cost processing. The current industry-standard for the transparent electrode, indium tin oxide (ITO), cannot provide these properties because it is brittle and expensive. This thesis aims to investigate an alternative type of promising transparent electrode: silver nanowire (AgNW) networks. They exhibit similar or even better optical and electrical performance than ITO down to a sheet resistance of 12 Ohm/sq at 84% transmission (including the glass substrate). Furthermore, AgNWs are more flexible, solution-processable, and more cost-effective than ITO. However, two challenges occur during implementation as bottom electrode in OSCs. First, their inherently high roughness causes devices to shunt. Second, the AgNW network structure exhibits – in contrast to the continuous ITO – µm²-sized voids that have to be bridged electrically by the organic layers. In the first part of this thesis, solution-processed small molecule charge transport layers are investigated. In the case of hole transport layers (HTL), the host BF-DPB and the dopant NDP9 are investigated using tetrahydrofuran as a solvent. It is shown that BF-DPB is already doped by NDP9 in solution via the formation of a hybrid molecule complex. Solution-processed layers exhibit similar conductivities as compared to the reference deposition, which is thermal evaporation in high vacuum. The layers sufficiently smoothen the AgNW electrode such that DCV5T-Me:C60 organic solar cells with an efficiency up to 4.4% are obtained. Moreover, the influence of the square micrometer large network voids is investigated using HTLs of varying conductivity. As a result, a minimum conductivity of 1e−4 S/cm is needed to avoid macroscopic performance losses. Equivalent circuit simulations are performed to confirm these results. As a second planarization method, the AgNWs are buried in an insulating polymer that serves concurrently as flexible and ultrathin substrate. Out of three different polymers tested, the optical adhesive ’NOA63’ gives the best results. The roughness is strongly reduced from 30 nm down to (2 ± 1) nm. Two different OSC types are employed as testing devices with fully-flexible alumina encapsulation against moisture ingress. Maximum power conversion efficiencies of 5.0% and 5.6% are achieved with a fullerene-free cascade layer architecture and a DCV5T-Me:C60 OSC, respectively. To evaluate the applicability of these fully-flexible and encapsulated devices, degradation studies are performed under continuous illumination and a humid climate. Although employing the intrinsically stable DCV5T-Me:C60 stack design, within one day a fast degradation of the fully-flexible solar cells is observed. The degradation is attributed to AgNW electrode failure that results from photo-oxidation and -sulfurization, photo-migration, and electromigration. It is further shown that the cascade organic solar cell lacks intrinsic stability. In summary, efficient, fully-flexible, and encapsulated devices are shown. However, in terms of competitive OSCs, the low stability of AgNW electrodes is a challenge to be taken care of. In current research, this issue needs to be addressed more frequently. / Organische Solarzellen (OSZ) sind ein junges Forschungsgebiet der Photovoltaik, welches neue Anwendungsgebiete erschließt, für die herkömmliche anorganische Solarzellen nicht einsetzbar sind. Einige der Haupteigenschaften sind Flexibilität, niedriges Gewicht, Teiltransparenz und geringe Herstellungskosten. Indiumzinnoxid (ITO), der aktuelle Industriestandard transparenter Elektrodentechnologie, ist nicht in der Lage, diese Eigenschaften zu gewährleisten. Dies liegt vor allem an der Brüchigkeit von ITO und der begrenzten Verfügbarkeit von Indium, welche mit einem hohen Preis einhergeht. Das Ziel dieser Dissertation ist die Integration einer alternativen und vielversprechenden Elektrodentechnologie: Netzwerke aus Silbernanodrähten (AgNWs). Mit einem Schichtwiderstand von 12 Ohm/sq bei einer Transmission von 84% (inklusive Glassubstrat) besitzen sie ähnliche oder sogar bessere optische und elektrische Eigenschaften als ITO. Des Weiteren sind AgNW-Elektroden flexibler und kostengünstiger als ITO und aus flüssiger Phase prozessierbar. Es gibt allerdings zwei Herausforderungen, welche die Integration als Grundelektrode in OSZ erschweren. Zum einen sind AgNW-Netzwerke sehr rauh, sodass organische Bauteile kurzgeschlossen werden. Zum anderen weisen AgNW-Elektroden, im Gegensatz zu einer vollflächigen ITO-Schicht, Lücken zwischen den einzelnen Drähten auf. Diese Lücken müssen von den organischen Schichten der OSZ elektrisch überbrückt werden. Im ersten Teil der Arbeit werden daher flüssigprozessierte Ladungsträgertransportschichten aus kleinen Molekülen untersucht, welche die AgNW-Elektroden glätten und die verhältnismäßig großen Lücken füllen sollen. Im Falle von Lochleitschichten (HTL) wird BF-DPB als Matrix und NDP9 als Dotand in Tetrahydrofuran gelöst und zur Anwendung gebracht. BF-DPB wird dabei schon in Lösung von NDP9 dotiert, wobei sich ein Hybridmolekülkomplex ausbildet. Die Leitfähigkeit der entstehenden Schichten ist ähnlich zu Referenzschichten, die durch thermisches Verdampfen im Hochvakuum hergestellt wurden. Die erhaltenen HTLs glätten die AgNW-Elektroden, sodass DCV5T-Me:C60-Solarzellen mit einer Effizienz von maximal 4.4% hergestellt werden können. Weiterhin wird der Einfluss der quadratmikrometergroßen Löcher auf die makroskopische Effizienz der Solarzelle in Abhängigkeit der HTL Leitfähigkeit untersucht. Um signifikante Effizienzverluste zu verhindern, muss der HTL eine minimale Leitfähigkeit von etwa 1e−4 S/cm aufweisen. Simulationen eines Ersatzschaltkreises bestätigen hierbei die experimentellen Ergebnisse. Im zweiten Teil der Arbeit wird eine Planarisierungsmethode untersucht, in welcher die AgNWs in nichtleitfähigen Polymeren eingebettet werden. Diese Polymere fungieren anschließend als flexibles Substrat. Der optische Kleber ”NOA63” erzielt hierbei die besten Ergebnisse. Die Rauheit der AgNW-Elektroden wird von etwa 30 nm auf 1 bis 3 nm stark reduziert. Anschließend werden diese AgNW-Elektroden in zwei unterschiedlichen OSZ Konfigurationen getestet und mit einer vollflexiblen Schicht aus Aluminiumoxid gegen Wasserdampfpermeation verkapselt. Somit können maximale Effizienzen von 5% mithilfe einer organischen Kaskadenstruktur und 5.6% mit DCV5T-Me:C60 OSZ erreicht werden. Um die Anwendbarkeit dieser vollflexiblen und verkapselten OSZ zu bewerten, werden Alterungsstudien unter konstanter Beleuchtung und feuchtem Klima durchgeführt. Es wird gezeigt, dass die in das Polymer eingebettete AgNW-Elektrode aufgrund von Photooxidation und -schwefelung und Photo- und Elektromigration instabil ist. Dieser Sachverhalt ist für die Anwendung von AgNW-Elektroden in kommerziellen OSZ von großer Bedeutung und wurde in der Forschung bisher nicht ausreichend thematisiert.