Estratégia de corrida é forma pela qual os corredores distribuem a velocidade durante uma competição. Objetivando otimizar a utilização dos recursos energéticos, bem como melhorar o desempenho geral na prova, durante uma corrida de 5 km os atletas comumente adotam uma estratégia caracterizada por um início em alta velocidade, seguido por um trecho intermediário em velocidade inferior, e finalmente os atletas aumentam a velocidade quando se aproximam dos 400 m finais da prova. Sabe-se que o treinamento intervalado de alta intensidade (TIAI) realizado ao longo de 3 a 6 semanas é capaz de promover melhoras significativas nas variáveis fisiológicas determinantes do desempenho aeróbio, tais como VO2max, EC, VP, e OBLA. Uma vez que os atletas monitoram a PSE baseado em sinais internos (fisiológicos) e externos (ambiente), e desta forma alteram a velocidade para evitarem o término prematuro do exercício, acredita-se que melhoras em tais variáveis fisiológicas possam permitir que os corredores modifiquem a estratégia de corrida. Portanto, o principal objetivo do presente estudo foi analisar a influência de quatro semanas de TIAI sobre a PSE e também sobre a estratégia de corrida adotada por corredores durante um teste contra-relógio de 5 km (T5). Vinte sujeitos, homens, corredores recreacionais de longa distância foram distribuídos de forma contrabalançada em grupo controle (CON, n = 10; 33,5 ± 6,2 anos) e grupo treinamento intervalado (TINT, n = 10; 32,9 ± 8,6 anos). TINT realizou uma sessão de TIAI duas vezes por semana, enquanto que CON manteve seu programa regular de treinamento. Antes e após o período de intervenção, os corredores realizaram: 1) um teste incremental até exaustão para se obter o início do acúmulo de lactato sanguíneo (OBLA), o consumo máximo de oxigênio (VO2max), e a velocidade pico em esteira (VP); 2) um teste submáximo de carga constante para se medir a economia de corrida (EC); 3) e um teste contra-relógio de 5 km (T5) em pista para se estabelecer a estratégia de corrida. O programa de TIAI produziu uma melhora relevante no VO2max (effect size = 0,219), OBLA (effect size = 0,489), EC (effect size = -0,593), e VP (effect size = 0,622). Não foram detectadas alterações significativas na estratégia de corrida, TT5, VT5 e PSET5 durante o T5, comparando ambas as condições (pré e pós-treinamento) ou entre os grupos (TINT e CON; P > 0,05). Esses achados sugerem que melhoras nas variáveis fisiológicas induzidas por um programa de quatro semanas de TIAI não são acompanhadas por alterações similares na PSE e na estratégia de corrida durante um teste contra-relógio de 5 km / Pacing strategy has been defined as the manner by which the runners distribute their speed during a competition. In order to optimize the use of the energetic resources, as well as improve the general race performance, during a 5-km running race, athletes usually adopt a pacing strategy characterized by a fast start (400 m), followed by a period of slower speed during the middle (400 4600 m), and a significant increase in running speed during the last part of the race (400 m). It is well recognized that high-intensity interval training (HIIT) performed along 3 to 6 weeks is able to promote significant improvements in physiological variables determinants of endurance performance, such as VO2max, RE, PTS, and OBLA. Since athletes monitor their RPE based on the internal (physiological) and external (environment) signals, and change their running speed in order to prevent a premature exercise termination, its believed that improvements in such physiological variables could enable athletes to modify the pacing strategy. Thus, the main purpose of this study was to analyze the influence of 4 weeks of high-intensity interval training (HIIT) on the rating of perceived exertion (RPE) and the pacing strategy adopted by runners during a 5-km running time-trial (T5). Twenty male, recreational long-distance runners were randomly assigned into control group (CG, n = 10) or high-intensity interval-training group (HIITG, n = 10). The HIITG performed a high-intensity interval-training session twice per week, while CG maintained its regular training program. Before and after the training period, the runners performed the following tests: 1) an incremental exercise test to exhaustion to measure the onset of blood lactate accumulation (OBLA), maximal oxygen uptake (VO2max), and peak treadmill speed (PTS); 2) a submaximal speed-constant test to measure the running economy (RE); 3) a 5-km running time-trial on an outdoor track to establish pacing strategy. HIIT program produced a relevant improvement on the VO2max (effect size = 0.219), OBLA (effect size = 0.489), RE (effect size = -0.593), and PTS (effect size = 0.622). There were no significant differences on pacing strategy, TT5, ST5 and RPE response during the 5-km running time-trial between both conditions (pre- and post-training) or between groups (HIITG and CG; P > 0.05). These findings suggest that improvements on the physiological variables induced by a 4-week HIIT program are not accompanied by similar modifications on the RPE and running pacing strategy during a 5-km running time-trial

A palha de cana-de-açúcar está se tornando uma biomassa lignocelulósica disponível a partir da progressiva introdução da colheita mecanizada da cana-deaçúcar no Brasil, situação que possibilita a utilização de uma parte desta como matéria-prima em processos de conversão termoquímica ou bioquímica. Além de pesquisas de uso da palha de cana para produção de bioenergia, a conversão bioquímica dos açúcares constituintes de sua fração hemicelulósica, particularmente a xilose, é uma rota potencial para seu aproveitamento na obtenção de produtos de alto valor agregado, como o xilitol. A importância deste poliol se deve às suas peculiares propriedades que permitem sua aplicação nas indústrias alimentícia, odontológica e farmacêutica, aliado ao fato do continuo e rápido crescimento de seu mercado mundial. No presente trabalho foi estudado o aproveitamento da fração hemicelulósica da palha de cana como matéria-prima na produção biotecnológica de xilitol, visando a valorização e incorporação desta biomassa em uma biorrefinaria de cana-de-açúcar. O elevado conteúdo de hemicelulose da palha de cana (27%), similar ao encontrado em outras biomassas lignocelulósicas avaliadas para produção de xilitol, e a maior proporção de xilose no hidrolisado hemicelulósico (71%) em relação aos outros açúcares constituintes, tornam esta biomassa potencial matéria-prima para este bioprocesso. A utilização do hidrolisado hemicelulósico de palha de cana concentrado e destoxificado como meio de fermentação para a bioconversão de xilose em xilitol por Candida guilliermondii FTI 20037 foi avaliada em diferentes fases da pesquisa. Na primeira, foi estudada a necessidade de suplementação nutricional do hidrolisado e a disponibilidade inicial de oxigênio, sendo realizadas fermentações em batelada em frascos Erlenmeyer de 125mL com 25mL ou 50mL de meio, 30oC, 200rpm e 48h. Foi demonstrado que a suplementação do hidrolisado com extrato de farelo de arroz, (NH4)2SO4 e CaCl2·2H2O resultou em aumento do valor da produtividade volumétrica de xilitol, enquanto que a menor disponibilidade inicial de oxigênio favoreceu a eficiência de bioconversão. A avaliação do efeito dos co-substratos maltose, sacarose, celobiose e glicerol sobre este bioprocesso revelou que o maior favorecimento foi obtido com sacarose (10gL-1), já que resultou nos máximos valores de concentração final de xilitol (41,36 ± 1,69 gL-1), eficiência de bioconversão (75,70 ± 0,73%) e produtividade volumétrica (0,61 ± 0,02 gL-1h-1), correspondentes a incrementos de 9,04%, 5,01% e 6,56%, respectivamente, em relação à condição ausente de cosubstratos. A adição ao hidrolisado hemicelulósico de palha de cana de Dimetilsulfóxido (DMSO), composto com capacidade de permeabilizante de membrana celular, não resultou no incremento da produção de xilitol, a qual, pelo contrário, foi reduzida em razão da diminuição no consumo de xilose e crescimento celular de C. guilliermondii FTI 20037. Os resultados obtidos no presente estudo indicam que a produção biotecnológica de xilitol a partir de hidrolisado hemicelulósico de palha de cana suplementado com sacarose pode ser considerada uma rota de conversão bioquímica promissora para a valorização e integração desta biomassa em uma biorrefinaria de cana-de-açúcar. / Sugarcane straw is becoming an available lignocellulosic biomass from the progressive introduction of non-burning harvest in Brazil, situation that enables the utilization of a portion of this material as feedstock in thermochemical and biochemical conversion processes. Besides the use of sugarcane straw for bioenergy production, biochemical conversion of the constituent sugars of its hemicellulosic fraction, particularly xylose, is a potential route for the use of this biomass to obtain high added value products, such as xylitol. The importance of this product is due to its particular properties that enable its application in food, dental and pharmaceutical industries, coupled with the fact of the continuous and rapid growth of its market. In the present work it was studied the utilization of sugarcane straw hemicellulosic fraction as feedstock for biotechnological production of xylitol, aiming at the valorization and integration of this biomass in a sugarcane biorefinery. The high hemicellulosic content of sugarcane straw (27%), similar to that found in other lignocellulosic biomasses evaluated for xylitol production, and the higher proportion of xylose in the hemicellulosic hydrolysate (71%) in relation to the other constituent sugars, make this biomass potential feedstock for this bioprocess. The utilization of the concentrated and detoxified sugarcane straw hemicellulosic hydrolysate as fermentation medium for xylose-toxylitol bioconversion by Candida guilliermondii FTI 20037 was evaluated in different stages. In the first one, it was studied the necessity of nutritional supplementation of the hydrolysate and initial oxygen availability, being carried out batch fermentations in 125mL Erlenmeyer flasks with 25mL or 50mL of medium, 30oC, 200rpm and 48h. It was demonstrated that the supplementation of the hydrolysate with rice bran extract, (NH4)2SO4 and CaCl2·2H2O resulted on the increment of the value of xylitol volumetric productivity, whereas the higher initial oxygen availability favored the bioconversion efficiency. The evaluation of the effect of the co-substrates maltose, sucrose, cellobiose and glycerol on this bioprocess revealed that the higher improvement was obtained with sucrose (10gL-1), since it resulted in the maximum values of final concentration of xylitol (41.36 ± 1.69 gL-1), bioconversion efficiency (75.70 ± 0.73%) and volumetric productivity (0.61 ± 0.02 gL-1h-1), corresponding to increments of 9.04%, 5.01% and 6.56%, respectively, in relation to the condition absent of co-substrates. The addition to the sugarcane straw hemicellulosic hydrolysate of Dimethyl-sulfoxide, a cell membrane permeabilizer, did not resulted on the increasing of the xylitol production, which, in fact, was reduced due to the diminution on xylose consumption and cell growth of C. guilliermondii FTI 20037. The results obtained in this study indicate that biotechnological production of xylitol from sugarcane straw hemicellulosic hydrolysate supplemented with sucrose can be considered a promissory biochemical conversion route for valorization and integration of this biomass in a sugarcane biorefinery.

Compostos α-aminocarbonilícos como ácido 5-aminolevulínico (ALA) e aminoacetona (AA) apresentam um grande potencial pró-oxidante, pois sofrem reações de enolização e subseqüente oxidação aeróbica, com a formação de espécies radicalares de oxigênio, íons NH4+ e α-oxoaldeídos potencialmente citotóxicos. A α-aminocetona 1,4-diamino-2-butanona (DAB), um análogo da putrescina, é um agente microbicida de vários parasitas incluindo Trypanosoma cruzi. Acredita-se que o mecanismo de morte desencadeado por DAB nos parasitas seja por meio da inibição competitiva da ornitina descarboxilase (ODC), importante enzima do metabolismo de poliaminas, muito embora tenha sido observado de igual forma danos oxidativos nestes parasitas quando tratados com DAB. O objetivo deste trabalho é esclarecer o mecanismo de oxidação química de DAB e sua ação pró-oxidante à cultura de células de mamíferos (LLC-MK2 e RKO), assim como sua atividade microbicida contra tripomastigotas de Trypanosoma cruzi. Demonstramos aqui que DAB, quimicamente similar ao ALA e AA, sofre reação de oxidação catalisada por íons fosfato, e por íons de metais de transição como Fe(II) e Cu(II), resultando na formação de radicais de oxigênio, H2O2, NH4+, 2-oxo-4-aminobutanal como produto principal da oxidação de DAB e de compostos ciclicos de caracter pirrólico. Danos oxidativos observados em ferritina, apotransferrina e liposomos de cardiolipina e fosfatidilcolina (20:80) contribuem para a nossa hipótese de ação pró-oxidante de DAB. O tratamento de células de mamíferos das linhagens LLC-MK2 (IC50 1,5 mM, tratamento de 24 h) e RKO (IC50 0,3 mM, tratamento de 24 h) com DAB levou à alteração do balanço redox celular, à ativação de resposta antioxidante e ao desencadeamento de morte celular via apoptose e parada de ciclo celular. Em culturas de tripomastigotas de T. cruzi o tratamento com DAB culminou na redução da motilitidade e viabilidade destes parasitas (IC50 0,2 mM, tratamento de 4 h), assim como depleção do conteúdo tiólico acompanhado pelo aumento da atividade de TcSOD. Além do mais, DAB mostrou-se eficiente em limitar a invasão de tripomastigotas às células hospedeiras (LLC-MK2) e reduzir a proliferação de amastigotas intracelulares, contudo fortemente relacionada à necrose das células hospedeiras infectadas, uma vez que são alvos mais susceptíveis de ação oxidativa. Estes resultados suportam nossa hipótese que DAB exerce ação pró-oxidante e contribui deste modo com o mecanismo já descrito de morte celular associada à inibição da biossíntese de poliaminas em vários microorganismos. / α-Aminocarbonyl componds such as 5-aminolevunilic acid (ALA) and aminoacetone (AA) have been shown to exhibit pro-oxidant properties. These compounds undergo phosphate-catalyzed enolization in physiological pH and subsequent aerobic oxidation, yielding reactive oxygen species, NH4+ ions and an α-oxoaldehyde highly cytotoxic. The &#945-aminoketone 1,4-diamino-2-butanone (DAB) is a putrescine analogue and a microbicidal agent to various parasites including Trypanosoma cruzi. The mechanism of DAB toxicity to these parasites is attributed to DAB competitive inhibition of ornithine decarboxylase (ODC), a key enzyme on polyamine biosynthesis, although it has also been shown DAB isto implicated in oxidative damage to these parasites. Our aim is to clarify the mechanism of DAB aerobic oxidation and of its putative pro-oxidant activity to mammalian cell cultures (LLC-MK2 and RKO cell linages) and to Trypanosoma cruzi trypomastigotes. Here we show that, similar to ALA and AA, DAB undergoes aerobic oxidation in presence of phosphate ions and of transition metal ions such as Fe(II) and Cu(II), yielding oxygen radicals, H2O2, NH4+ and 2-oxo-4-aminobutanal accompanied by its condensation cyclic products displaying pyrrolic characteristics. Oxidative alterations to ferritin, apotransferrin and liposomes of cardiolipin and phosphatidylcholine (20:80) were observed under DAB treatment strongly supporting our hypothesis of DAB pro-oxidative activity. DAB treatment of mammalian cultured cells LLC-MK2 (IC50 1.5 mM, 24 h incubation) and RKO (IC50 0.3 mM, 24 h incubation) resulted in redox imbalance, induction of antioxidant response, activation of apoptosis pathway and cell cycle arrest. DAB is shown here to trigger Trypanosoma cruzi trypomastigotes decreased parasite motility and viability (IC50 0.2 mM, 4 h incubation), as well as redox thiol imbalance parallel to increase TcSOD activity. In addition, DAB efficiently hampered host cell (LLC-MK2) invasion by trypomastigotes. In addition, intracellular amastigotes showed to be susceptible to DAB toxicity, although strongly related to necrosis of infected host cells, which are more vulnerable to oxidative stress. Altogether, these data support our hypothesis that oxidative stress contributes to DAB cytotoxicity.

Choque séptico é caracterizado por desequilíbrio entre o transporte e o consumo de oxigênio, podendo acarretar hipóxia tecidual. A disfunção microcirculatória, característica cardinal da fisiopatologia do choque séptico, causa má distribuição de fluxo sanguíneo microvascular e, consequentemente, shunt de oxigênio, disóxia tissular e, teoricamente, diminuição no consumo de oxigênio (VO2) pela célula. No presente estudo, foi investigada a associação entre alterações microcirculatórias causadas pela sepse e o consumo de oxigênio em pacientes pediátricos. Dezessete crianças com choque séptico ressuscitadas foram estudadas em quatro momentos durante a internação na unidade de terapia intensiva (dentro de 24, 48 e 72 horas após a admissão ou diagnóstico de choque e após a resolução deste, antes da extubação traqueal). A microcirculação sublingual foi avaliada utilizando o método de imagem Sidestream dark field (SDF) e o VO2 foi calculado através da calorimetria indireta. Outras variáveis hemodinâmicas, como transporte de oxigênio, índice cardíaco, pressão arterial invasiva, lactato arterial e saturação venosa central, foram coletadas. Embora as variáveis hemodinâmicas tenham se mantido em níveis satisfatórios, graves alterações na microcirculação foram visualizadas, especialmente na densidade de vasos pequenos perfundidos (DVPP), na proporção de vasos pequenos perfundidos (PVPP) e no índice de fluxo microvascular (MFI). Foram encontradas assosciações significativas entre o VO2 e os parâmetros da microcirculação: dVO2 e dDVPP (&#946; coefficient= 6,875; p<0,001), dVO2 e dPVPP (&#946; coefficient=92,246; p<0,001) e dVO2 e dMFI (&#946; coefficient=21,213; p<0,001). Não foram encontradas correlações entre as alterações microcirculatórias e as outras variáveis. Em conclusão, este estudo mostrou que pacientes pediátricos com choque séptico apresentaram grave disfunção microvascular e que o fluxo microcirculatório alterado estava associado ao VO2, podendo estar implicado na fisiopatologia da disóxia tecidual da sepse. / Septic shock is characterized by the imbalance between oxygen delivery and consumption leading to tissue hypoxia. Microcirculatory dysfunction, a key element of septic shock pathogenesis, elicits maldistribution of microvascular blood flow and consenquently oxygen shunt, tissue oxygenation debt and, theoretically, impaired oxygen consumption (VO2). In this study, it was investigated if there is an association between microcirculatory changes and VO2 in pediatric patients with septic shock. Seventeen resuscitated patients with septic shock were studied in four moments (within 24hr, 48hr and 72hr of the admission or diagnosis of shock and after its resolution, prior to extubation). Sublingual microcirculation was evaluated using Sidestream dark field (SDF) imaging and VO2 was measured directly by indirect calorimetry. Other hemodynamic variables, like cardiac index, oxygen delivery, invasive arterial pressure, arterial lactate and central venous oxygen saturation were also recorded. Although global hemodynamic variables were within satisfactory ranges, microvascular variables were markedly altered, especially microvascular flow index (MFI), proportion of perfused small vessels (PPV) and perfused small vessel density (PVD). Significant associations between oxygen consumption and microcirculatory parameters were found: dVO2 and dPVD (&#946; coefficient= 6.875; p<0.001), dVO2 and dPPV (&#946; coefficient=92.246; p<0.001) and dVO2 and dMFI (&#946; coefficient=21.213; p<0.001). There was no correlation between microcirculatory alterations and other variables in this study. In conclusion, this study showed that pediatric patients with septic shock presented severe microcirculatory dysfunction and abnormal microvascular blood flow could be associated to oxygen consumption.

Submitted by Biblioteca de Pós-Graduação em Geoquímica BGQ (bgq@ndc.uff.br) on 2017-09-27T14:22:18Z No. of bitstreams: 1 Dissertac...pdf: 4004750 bytes, checksum: c28f16763d698bcdf286109327f4a3a0 (MD5) / Made available in DSpace on 2017-09-27T14:22:18Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Dissertac...pdf: 4004750 bytes, checksum: c28f16763d698bcdf286109327f4a3a0 (MD5) / Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico / Universidade Federal Fluminense. Instituto de Química. Programa de Pós-Graduação em Geoquímica, Niterói, RJ / A porção equatorial Oeste do Atlântico Sul é uma região-chave para o estudo das variabilidades climáticas, já que esta área é a principal saída de calor e sal para as altas latitudes do hemisfério norte através da Corrente Norte do Brasil. Esta transferência inter-hemisférica é um dos fatores cruciais para o funcionamento da circulação termohalina no oceano Atlântico, conhecida como Atlantic Meridional Overturning Circulation (AMOC). Baseado nisto, o objetivo deste trabalho é apresentar uma reconstrução da temperatura da superfície do mar (TSM) ao longo dos últimos 40.000 anos, em um intervalo que engloba o Ultimo Máximo Glacial (UMG) e o Holoceno. Para isto, foram empregados três testemunho sedimentares recuperados na margem Nordeste do Brasil. Dois destes testemunhos (MC 17/2 e MC 11/1) tiveram sua cronologia combinada, para juntos formarem um registro único do Holoceno. O terceiro testemunho (MC 10/3) enfoca o UMG e a fase de degelo até o início do Holoceno. Como proxies para a reconstrução paleoceanográfica da TSM foram empregados o isótopo estável de oxigênio (δ18Oc) do foraminífero planctônico Globigerinoides ruber (branco 250 – 300 μm), a Técnica do Análogo Moderno (TAM) e a análise faunística da assembleia de foraminíferos planctônicos na fração 150 μm. Os resultados para o UMG mostram a existência de dois cenários distintos que se separam em 21 k anos AP. Antes desta data condições mais frias na ordem de 2 ºC existiram na região, como ficou evidenciado pelos valores mais positivos do δ18Oc, pelas menores TSM reconstruídas pela TAM e pela maior abundância de foraminíferos planctônicos relacionados a produtividade e profundidade, como Globigerina glutinata, Neogloboquadrina dutertrei, Globorotalia truncatulinoides (dextral e sinistral) e Globorotalia inflata. Após 21 k anos AP uma forte transição ocorre no δ18Oc e na abundância absoluta de foraminíferos planctônicos, indicando a entrada de condições mais quentes na região, principalmente durante o evento Heinrich 1 (H1) e o Younger Dryas (YD). Este intervalo, que inclui a fase de degelo e parte do Holoceno é marcado pela redução das espécies relacionada a produtividade e profundidade e pelo aumento das espécies de águas quentes e superficiais. O retorno da espécie Globorotalia menardii em 21 k anos AP pode indicar a reativação do transporte de águas quentes do Oceano Índico para o Atlântico Sul realizado pela Corrente das Agulhas durante a fase de degelo. Os dados apresentados aqui demonstram que o Atlântico equatorial Oeste responde a entrada de água doce no Atlântico Norte e ao transporte de águas quentes via Corrente das Agulhas, e que o balanço destes dois fatores foi crucial para o retorno da AMOC no fim do UMG. Os resultados para o Holoceno mostraram que a região vem sofrendo um aumento progressivo da TSM da ordem de 1 ºC principalmente após o Holoceno médio, onde alterações nos padrões orbitais podem ter modificado a distribuição da energia solar no planeta. Análises espectrais sobre os dados mostram uma série de periodicidade quase cíclicas centradas em 4.1 – 3.8 kyr, 1.5 – 1.0 kyr, ~ 700 yr, 570 – 560 yr, ~ 390 yr, ~350 yr e ~ 330 yr e podem refletir a ação de forçantes climáticas externa (variabilidade solar) e internas (sistema oceano-atmosfera) transmitidas pela circulação termohalina globalmente. / The western equatorial Atlantic is a key region for the study of climate variability, as this area is the main source of heat and salt toward high latitudes of northern Atlantic through the North Brazil Current. This interhemispheric transfer is one of the crucial factors for the thermohaline circulation in the Atlantic Ocean, known as Atlantic Meridional Overturning Circulation (AMOC). Based on this, the aim of this work is to show a reconstruction of sea surface temperature (SST) over the last 40,000 years, into a range that comprises the Last Glacial Maximum (LGM) and Holocene. For this, we used three sedimentary records recovered in Northeast Brazilian margin. Two of these records (MC 17/2 e MC 11/1) were combined to generate a single record of Holocene. The last record comprises the LGM until the early Holocene. As proxies for the reconstruction of SST were employed the oxygen stable isotope (δ18Oc) of planktonic foraminifera Globigerinoides ruber (white 250 – 300 μm), the Modern Analogue Technique (MAT) and the assemblage of planktonic foraminifera in the size-fraction of 150 μm. The results for the LGM showed the existence of two different scenarios that were separated at 21 kyr BP. The heavier oxygen values recorded prior to 21 kyr BP demonstrated that the Last Glacial Maximum was up to 2ºC colder than Holocene. After 21 kyr BP, a strong shift to lighter values indicated the onset of warmer conditions during deglacial, especially during Heinrich event 1 and the Younger Dryas. The planktonic foraminifera assemblage as species related to productive or deep waters confirmed the conditions indicated by the oxygen composition; i.e., Globigerinita glutinata, Neogloboquadrina dutertrei, Globorotalia truncatulinoides (left and right coiling) and Globorotalia inflata were more abundant prior to 21 kyr BP. With the increase in the sea surface temperature after 21 kyr BP, the abundance of these species was reduced, particularly for G. glutinata and G. inflata, and the abundance of species found in warmer waters increased, especially for Globigerinella siphonifera. The species Globorotalia menardii, which was absent in the Last Glacial Maximum, reappeared after 21 kyr BP, which may have been a response to the Agulhas Leakage that released warmer waters into the South Atlantic at the beginning of deglacial. The data presented here indicate that the western equatorial Atlantic responded to the meltwater pulse at high latitudes of the northern Atlantic and to warm waters from the Indian Ocean. The balance between these two factors was crucial to the development of the Atlantic Meridional Overturning Circulation at the end of the LGM. The results of Holocene showed that the region has suffered a gradual increase in SST of around 1 ºC, mainly after the mid-Holocene, where changes orbital patterns may have changed the distribution of solar energy on the planet. Spectral analyzes on the data demonstrated a series of periodicities centered at 4.1 – 3.8 kyr, 1.5 – 1.0 kyr, ~ 700 yr, 570 – 560 yr, ~ 390 yr, ~350 yr e ~ 330 yr and can be related of climate forcing transmitted globally by the thermohaline circulation.

Made available in DSpace on 2014-06-11T19:30:53Z (GMT). No. of bitstreams: 0 Previous issue date: 2010-04-13Bitstream added on 2014-06-13T19:40:24Z : No. of bitstreams: 1 molina_r_dr_rcla.pdf: 1580344 bytes, checksum: 7e4493046f62a81aaae554c81ae0e39c (MD5) / Exercícios intensos e/ou não habituais, realizados através de contrações excêntricas, ocorrem constantemente em nossas vidas, os quais podem resultar em dores musculares imediatas ou tardias, com um marcado e prolongado efeito sobre nossa capacidade funcional. Desta forma, o presente trabalho teve como objetivo analisar o efeito do exercício excêntrico (EE), associado com dano muscular, sobre as propriedades mecânicas do músculo e índices de aptidão aeróbia. Metodologicamente o experimento foi dividido em 1 e 2. No primeiro experimento, doze homens (21,7±2,3 anos) saudáveis, não treinados, foram avaliados, através de três contrações voluntárias máximas (CVM), no pico de torque (PT) isocinético do quadríceps, e correspondente, pico da taxa de desenvolvimento de torque (pico TDT), pico da taxa de desenvolvimento de velocidade (pico TDV) e impulso contrátil (IC) a 60º.s-1 antes e após 24h e 48h de um protocolo de exercícios excêntricos de dez séries de dez repetições máximas. No segundo experimento, vinte homens (24,4±3,5 anos) saudáveis e não treinados foram divididos em dois grupos, de acordo com a cadência realizada no ciclismo (50 rpm e 100 rpm), e avaliados para a cinética de consumo de oxigênio ( O2) e eficiência mecânica bruta (EB) e de trabalho (ET), através de três transições de ciclismo com duração cada uma de 6min a 90% do limiar de lactato precedidas de 4min a 0W, antes e após 24h e 48h do protocolo de EE. Nos dois experimentos os indicadores indiretos de dano muscular de dor muscular tardia (DMT), atividade da creatina quinase (CK) plasmática e pico de torque isocinético concêntrico (PT) foram significantemente alterados 24h e 48h após o protocolo de exercícios excêntricos, em relação aos valores de base. No primeiro experimento o PT (-15,3%, p=0,002), pico TDT (-13,1%,. p=0,03) e IC (-29,3%,. p=0,01) diminuíram significantemente... / Intense and/or unusual exercises, related to eccentric contractions are constant in our lives, resulting in immediate or delayed onset muscle soreness (DOMS) and may have a marked and prolonged effect on our functional capacity. Thus, this study was to analyze the effect of eccentric exercise (EE), associated with muscle damage, on the mechanical properties of muscle and indices of aerobic fitness. Methodologically the experiment was divided into 1 and 2. In the first experiment, twelve (21.7 ± 2.3 years) healthy untrained men subjects were assessed at peak torque (PT) isokinetic quadriceps, and the corresponding peak rate of torque development (peak RTD), peak rate velocity development (peak RVD) and contractile impulse (CI) at 60o. s-1 before and after 24h and 48h isokinetic EE protocol of 10 sets of 10 repetitions. In the second experiment, twenty (24.4 ± 3.5 years) healthy and untrained men were divided into two cycling cadence groups (50 rpm and 100 rpm) and evaluated for the pulmonary oxygen uptake ( O2) kinetics and gross (GE) and work (WE) mechanical efficiency through 3 transitions cycling lasting each of 6 min at 90% lactate threshold preceded by 4min at 0W, before and after 24h and 48h protocol EE. In both experiments, DOMS (DMT), activity of creatine quinase (CK) in plasma and peak isokinetic concentric torque (PT) was significantly altered at 24h and 48h after the eccentric exercise protocol. In the first experiment, the PT (-15.3%, p = 0.002), peak RTD (-13.1%. p = 0.03) and CI (- 29.3%. p = 0.01) decreased significantly to 24h and peak RVD not changed. After 48h, PT (-7.9%, p = 0.002) and CI (-29.2%, p = 0.003) were maintained less values but RTD recovered to baseline values. RTD normalized to PT (% CVM.s-1) measured at 30 ms (24h = 580.5%, p = 0.01 and 48h = 681.3%, p = 0.006) and 100 ms (48h = 623.3 %, p = 0.009) the onset of contraction was higher than the previous... (Complete abstract click electronic access below)

Estudamos neste trabalho o comportamento da impureza oxigênio em rede cristalina de silício, usando primeiramente o método INDO (lntermediate Neglect of Differential Overlap) com parametrização espectroscópica e incluímos os efeitos de muitos elétrons via Método CI-(Interacão de Configuração). Fazemos uma análise sobre as possíveis origens do posicionamento não-central (off-center) dessa impureza, - se decorrente de uma distorsão Pseudo Jahn-Teller: - se originária de um CR Reconstrução Química. Quando o átomo de Oxigênio é deslocado ao longo da direção [100] ocupa um sitio de mínimo absoluto. O oxigênio introduz no gap de banda um orbital anti-ligante de simetria a1 totalmente ocupado, situação semelhante à dos anti-sitios em materiais semi-condutores III-V. Estudamos também o comportamento dessa impureza quando a mesma é deslocada ao longo da direção [111], verificando que é criada uma posição de Instabilidade mas, os auto-valores têm comportamento não esperado para orbitais anti-ligantes. / In this work we studied the Oxygen impurity in Silicon. The calculations were performed using a semi-empirical method (INDO/S) with Configuration Interaction to account for many-electron effects. We analyse the origin of the off-center position for substitutional oxygen. Pseudo Jahn-Teller distortion or Chemical Rebonding effects. The oxygen introduces an a1 anti-bonding state in the forbidden band-gap similar to anti-site defects in III-V materials. To answer the question about distortion, we also studied oxygen dislocation in the (111) direction and we obtained a metastable state but his eigen-value has a non-expected behavior for anti-bonding orbitals.

O uso do peróxido de hidrogênio eletrogerado in situ em Processos Oxidativos Avançados (POAs) é um promissor método para o tratamento de efluentes orgânicos. Neste contexto, o desenvolvimento de materiais mais eficientes para viabilizar a reação de redução do oxigênio (RRO) pelo mecanismo envolvendo a transferência de dois elétrons ainda é de grande importância. O presente estudo objetiva a obtenção e a avaliação da atividade catalítica de nanopartículas de óxidos metálicos, Ta2O5, MoO3, Nb2O5 ou ZrO2, incorporadas em carbono Printex 6L e em grafeno no estudo da redução do oxigênio visando a eletrogeração de peróxido de hidrogênio. A caracterização morfológica e microestrutural desses materiais foi investigada por difração de raios X, microscopia eletrônica de transmissão e espectroscopia de fotoelétrons excitados por raios X. O mecanismo da RRO foi analisado pela técnica do eletrodo de disco-anel rotatório. O carbono Printex 6L apresentou uma eficiência de corrente para a eletrogeração de H2O2 (I(H2O2)%) igual a 65,3% em K2SO4 0,1 mol L-1 (pH =2). Após o tratamento térmico desse substrato pelo método dos precursores poliméricos, a eficiência de corrente aumentou 17,1%, ou seja, I(H2O2)% igual a 76,5%. A modificação do carbono Printex 6L com nanopartículas cristalinas de Ta2O5, MoO3, Nb2O5 ou ZrO2 deslocou o potencial de meia-onda para a RRO para valores menos negativos e aumentou a I(H2O2)%. O Nb2O5/C apresentou a maior I(H2O2)%, 87,1%, enquanto o ZrO2/C deslocou o potencial em 137 mV. O estudo comparativo entre três substratos de carbono para a redução do oxigênio, revelou que o óxido de grafeno reduzido apresentou maior atividade para a RRO comparado ao óxido de grafeno e ao carbono Printex 6L, tanto em eletrólito ácido quanto em eletrólito alcalino. A modificação do rGO com Nb2O5 ou ZrO2 pelo método hidrotermal aumentou a atividade catalítica desse substrato para a RRO. A maior eletrogeração de H2O2 foi observada na presença do ZrO2. De fato, um aumento de 73,7% para 88,5% em K2SO4 0,1 mol L-1 (pH =2), e de 72,9% para 83,1% em NaOH 0,1 mol L-1, foi observado em rGO e ZrO2-rGO, respectivamente. Além disso, o ZrO2-rGO apresentou menor sobrepotencial para a RRO comparado ao rGO sem modificador. Portanto, a presença das nanopartículas de óxidos metálicos na matriz condutora de carbono amorfo intensificou a atividade catalítica para a eletrogeração do H2O2, tanto em carbono Printex 6L quanto em óxido de grafeno reduzido, indicando o efeito sinérgico entre as nanopartículas e o subtrato de carbono. Consequentemente, os catalisadores avaliados neste trabalho são promissores para a eletrogeração de espécies oxidantes in situ e sua aplicaçao em POAs. / In situ electrogeneration of hydrogen peroxide has been greatly application in Advanced Oxidation Processes (AOPs) as an effective water treatment technology. In this context, the development of electrode materials that enable the oxygen reduction reaction (ORR) mechanism through a two-electron pathway with high selectivity at low overpotential has a pronounced importance. In the present study, we investigate the properties of Ta2O5, MoO3, Nb2O5 or ZrO2 nanoparticles supported on Printex 6L carbon and reduced graphene oxide for the electrocatalysis of oxygen reduction to H2O2. The structures and morphologies of these materials were characterized by X-ray diffraction analysis, transmission electron microscopy and X-ray photoelectron spectroscopy. Electrochemical activities toward the ORR were evaluated using a rotating ring-disk electrode system. Printex 6L carbon showed a current efficiency for H2O2 production (I(H2O2)%) of 65.3% in K2SO4 0.1 mol L-1 (pH =2) whereas the carbon heat-treated by the polymeric precursor method displayed 76.5% yield of H2O2 electrogeneration. Carbon Printex 6L modified with Ta2O5, MoO3, Nb2O5 or ZrO2 nanoparticles shifted the half-wave potential for the ORR to less negative potential and increased the I(H2O2)%. The Nb2O5/C showed the highest I(H2O2)%, 87,1%, and the ZrO2/C shifted the potential 137 mV. The comparative study of ORR in acid and alkaline media for the three different conductive carbon pigment showed that the reduced graphene oxide displayed higher activity to oxygen reduction than graphene oxide and Printex 6L carbon. Reduced graphene oxide modified with Nb2O5 or ZrO2 nanoparticles by hydrothermal method increased the catalytic activity of this substrate for ORR which the highest H2O2 electrogeneration was observed for ZrO2-rGO. Indeed, an increase from 73.7% to 88.5% in K2SO4 0.1 mol L-1 (pH =2) and from 72.9% to 83.1% in NaOH 0.1 mol L-1 was obtained for rGO and ZrO2-rGO, respectively. Additionally, the ZrO2-rGO electrocatalyst exhibited overpotential lower than that of rGO unmodified. Therefore, the metallic oxides nanoparticles in both carbon Printex 6L and reduced graphene oxide enhanced the catalytic activity for H2O2 electrogeneration indicating the synergistic effect between the nanoparticles and the amorphous carbon. The catalysts evaluated in this study are promising for in situ electrogeneration of oxidizing agents to be used in the degradation of organic pollutants.

A atividade catalítica de clusters trigonais de acetato de rutênio e porfirinas supramoleculares contendo quatro unidades de clusters periféricos ou complexos de bis(bipiridina)rutênio, na oxidação de substratos orgânicos por iodosil-benzeno ou terc-butil-hidroperóxido, é abordada nesta tese. Foram feitos estudos cinéticos para elucidar o mecanismo de catálise, com especial destaque para duas espécies supramoleculares isoméricas representadas por Mn(3-TRPyP) ou Mn(4-TRPyP), nos quais os complexos de bis(bipiridina)(cloro)rutênio se coordenam à tetrapiridilporfirina através das posições meta ou para da ponte piridínica, respectivamente. Além da maior seletividade proporcionada pelos catalisadores supramoleculares, a substituição do íon cloreto pela água nos complexos periféricos de rutênio, intensificou a atividade catalítica, gerando novos sítios ativos, do tipo Ru(IV)=O. Também foram estudados clusters trinucleares de rutênio, altamente reativos, no estado Ru(III)Ru(IV)Ru(IV)=O. Estes foram gerados eletroquimicamente em solução aquosa, apresentando pronunciada atividade catalítica na oxidação do alcool benzílico. Finalmente, uma espécie dimérica de cluster, ainda inédita, com ponte oxo, foi caracterizada e investigada do ponto de vista catalítico. / The catalytic activity of trinuclear ruthenium clusters and supramolecular tetrapyridylporphyrins containing four peripheral cluster units or bis(bipyridine)ruthenium complexes, in the oxidation of organic substrates by iodosylbenzene or tert-butil-hydroperoxide, is dealt with in this thesis. Kinetic studies were performed in order to elucidate the mechanisms of catalysis involving two isomeric species denoted Mn(3-TRPyP) or Mn(4-TRPyP), in which the bis(bipyridine)(chloro)ruthenium complexes are bound to the tetrapyridylporphyrin center, at the meta or para positions of the pyridine bridge, respectively. In addition to the improved selectivity by such supramolecular catalysts, the substitution of the chloride ion by water in the peripheral ruthenium complexes, greatly enhanced their catalytic activity by generating new Ru(IV)=O reactive sites. Highly reactive trinuclear ruthenium clusters of the type Ru(III)Ru(IV)Ru(IV)=O were also generated electrochemically in aqueous solution, exhibiting pronounced catalytic activity in the oxidation of benzyl alcohol. Finally, a novel dimeric oxo-bridged cluster species was characterized, and its role in catalysis investigated.

Neste trabalho, alguns novos complexos imínicos de cobre(II) com ligantes inspirados em biomoléculas como oxindóis, contendo grupos indólicos, imidazólicos ou pirrólicos com diferentes características estruturais, foram sintetizados e caracterizados por análise elementar, espectrometria ESI-MS e espectroscopias IV, UVNis e EPR. As possíveis interações desses complexos de cobre com a albumina humana (HSA) e com o plasma sanguíneo foram estudadas através das técnicas EPR, CD e SDS-PAGE, indicando que estas ocorrem principalmente no sítio N-terminal da proteína. Suas reatividades frente a compostos biológicos relevantes, tais como glutationa, ascorbato e peróxido de hidrogênio, também foram verificadas. Alguns dos complexos estudados podem ser ativados por glutationa, ascorbato ou peróxido de hidrogênio, sendo capazes de gerar espécies reativas de oxigênio em concentrações significativas, na presença desses redutores ou oxidantes biológicos. Adicionalmente, as propriedades pró-oxidantes de tais complexos foram investigadas, visando elucidar estudos prévios de suas atividades pró-apoptótica e antitumoral. Alguns destes complexos foram mais eficientes em causar danos oxidativos à 2-deoxi-D-ribose, enquanto outros foram mais eficientes em causar oxidantes na proteína HSA, com formação de grupos carbonílicos, principalmente em presença de H202. Experimentos de CD complementaram estes resultados, indicando que somente alguns complexos causaram modificações na &#945;-hélice da proteína. Experimentos de EPR com captador de spin, na presença de HSA e H202, mostraram a formação de quantidades apreciáveis de radicais hidroxil e radicais de carbono, em presença de peróxido de hidrogênio. Além disso, os complexos apresentaram notável habilidade de ligação ao DNA e conseqüente atividade nuclease, promovendo clivagens nas duas fitas. Experimentos de fluorescência, EPR, gel de eletroforese marcado com &#945;-32P-UTP e CD foram ainda realizados, visando elucidar o mecanismo de ação destes complexos no meio biológico. Estes experimentos indicaram que eles podem se associar ao DNA, através de suas bases ou pela interação com a deoxi-ribose, já que promoveram danos oxidativos nestes substratos. Entretanto, não catalisam a hidrólise dos grupos fosfato, atuando, portanto, predominantemente por um mecanismo oxidativo. Através de CD, poucas perturbações na elipsicidade do DNA foram observadas, o que indica que estes complexos provavelmente estão localizadas nas cavidades ou alças do ácido nucléico. / Some novel imine-copper(II) complexes with ligands inspired in biomolecules such as oxindoles, containing indole, pirrole or imidazole moieties with different structural features were synthesized, and characterized by elemental analysis, IV, UV/Vis and EPR spectroscopies, and ESI-MS spectrommetry. Interactions of these complexes with human serum albumin (HSA) and human plasma were verified by EPR, CD and SDS-PAGE techniques, showing that they occur mainly at the N-terminal site of the protein. Their reactivity towards biological relevant compounds, such as glutathione, ascorbate and hydrogen peroxide were also verified; some of them are capable of generating ROS in significant concentrations, in the presence of these reducing or oxidant agents. Additionally, the activity of such copper(II) complexes in promoting oxidative damage to different substrates was investigated, in order to elucidate previous studies on their pro-apoptotic and antitumoral activity. Some of these complexes were much more efficient to cause oxidative damage to 2-deoxy-D-ribose, especially in the presence of hydrogen peroxide. On the contrary, others were more active in causing damage to HSA protein, with the formation of carbonyl groups. Experiments by CD corroborated these results, since only some of the complexes caused modifications in the protein -helix. EPR spin trapping experiments, in the presence of HSA and H2O2, showed significant generation of hydroxyl as well as carbon centered radicals. Moreover, all the complexes showed remarkable ability to bind to DNA, promoting double-strand cleavage, upon H2O2 activation. In order to investigate their mechanism of action, fluorescence, EPR, gel-electrophoresis with labeled &#945;-32P-UTP and CD experiments were carried out. The results indicated that these complexes can bind to DNA through its bases or can interact with the deoxi-ribose rings, promoting oxidative damage to those substrates. On the contrary, they do not catalyze the hydrolysis of phosphate groups. By CD spectroscopy, little perturbations on the helicity conformation of the DNA were observed, indicating that these complexes are probably located in the grooves.