Les matières plastiques ont désormais envahi notre quotidien. Elles sont le symbole de la société de consommation, car elles sont considérées comme un matériau non noble : les consommateurs l'assimilent à un produit jetable après usage. N'étant pas dégradables, les plastiques représentent donc un réel danger pour l'environnement, la faune et la flore.L’objectif de ce travail de thèse a été de développer en collaboration avec l’Institut des Sciences Analytiques et de Physico-Chimie pour l'Environnement et les Matériaux (Université de Pau) de nouvelles formulations avec des additifs naturels pour obtenir des plastiques résistants et recyclables. Deux types de résines ont été utilisées : le polypropylène isotactique (i-PP) et le polyéthylène à basse densité (LDPE). Des antioxydants naturels tels que l’acide ascorbique, l’alpha-tocophérol et l’huile de lin ont été testés et leur encapsulation a permis d’améliorer leur résistance à la dégradation. Les caractérisations thermique et rhéologique des résines ont montré des qualités supérieures aux résines commerciales actuelles. Nous avons pu démontrer que les plastiques obtenus pouvaient être recyclés 9 fois sans perte de leurs caractéristiques. Des essais avec des barquettes fabriquées avec les produits élaborés sont en cours pour valider les modèles développés. / Plastics have now invaded our daily lives. They are the symbol of the consumer society, because they are considered a non-noble material: consumers equate it with a disposable product after use. Since plastics are not degradable, they represent a real danger to the environment, fauna and flora.The objective of this thesis work was to develop in collaboration with the Institute of Analytical Sciences and Physico-Chemistry for Environment and Materials (Pau University) new formulations with natural additives to produce resistant and recyclable plastics. Two types of resins were used: isotactic polypropylene (i-PP) and low density polyethylene (LDPE). Natural antioxidants such as ascorbic acid, alpha-tocopherol and flaxseed oil were tested and encapsulated to improve their resistance to degradation. Thermal and rheological characterizations of resins have shown superior qualities to current commercial resins. We were able to demonstrate that the plastics obtained could be recycled 9 times without losing their characteristics. Tests with trays made with the developed products are underway to validate the developed models.

Les déchets plastiques s'accumulent depuis plusieurs décennies dans les océans où ils se fragmentent en particules appelés microplastiques lorsque leur taille est inférieure à 5 mm. Ces microplastiques sont retrouvés dans toutes les eaux du globe, dans les sédiments ainsi que dans de nombreux organismes marins. Le devenir physicochimique à long terme de ces particules et leur possible fragmentation en nanoplastiques sont complexes, encore peu documentés et nécessitent des études en laboratoire.Afin de comprendre les processus liés à la photodégradation et à la fragmentation des polymères dans l’environnement, mais également dans le but d’'appréhender l’évolution des fragments générés au cours de l’irradiation, un protocole de vieillissement accéléré en milieu abiotique a été mis en place sur des polymères modèles. Le suivi de l’oxydation et de la fragmentation des deux polymères étudiés,polyéthylène basse densité et polypropylène, a été mené à l’aide de techniques spectroscopiques (infrarouge, Raman), DSC, angles de contact, et microscopiques (lumière polarisée, MEB, AFM…).Ce travail a permis de mettre en évidence l’influence significative de l’environnement et de la morphologie initiale des polymères sur leurs cinétiques de vieillissement et leurs mécanismes de fissuration. Ainsi des distributions en nombres, tailles et formes de fragments très différentes ont été obtenues pour les deux polymères selon la présence d’eau. Enfin, après un long temps d’irradiation, des produits de dégradation ont pu être détectés mais la production significative de nanoplastiques n’a pas été démontrée. L'hypothèse d'une taille limite de fragmentation devrait être envisagée. / Plastic wastes have been accumulating for several decades in the oceans where they break up into particles called microplastics when their size is less than 5 mm. These microplastics are found in all earth’s waters, in sediments and in many marine organisms. Their long-term physico-chemical fate and their possible fragmentation into nanoplastics are complex, still poorly documented and require laboratory studies.In order to understand the processes related to photodegradation and fragmentation of polymers, but also in order to understand the evolution of these fragments during irradiation, an accelerated aging protocol in abiotic conditions has been set up. The oxidation and fragmentation of two model polymers, low density polyethylene and polypropylene, were monitored using spectroscopic techniques (InfraRed, Raman), DSC, contact angles and microscopic technics (light microscopy, polarized light, SEM, AFM ...).This work has demonstrated a significant influence of the environment and the initial morphology of the polymers on their kinetics of aging and cracking mechanisms. This lead to significantly different distributions in numbers, sizes and shapes of the generated fragments. Moreover, after a long time of irradiaiton, other degradation products could be detected but the significant production of nanoplastics has not been demonstrated. The possibility of a size limit below which the fragmentation rate of plastics would strongly decrease should be considered.

Afin d’améliorer le recyclage des thermoplastiques, de nouveaux mélanges sont étudiés pour élargir les débouchés offerts à ces matériaux. Ils visent à combiner efficacement les contributions de deux dispersions de polyéthylène (PE) et de polyamide (PA) pour renforcer les propriétés d’une matrice polypropylène (PP). Des stratégies de compatibilisation spécifiques à chaque phase minoritaire sont mises en place. Elles permettent d’élaborer en une seule étape d’extrusion réactive un mélange de deux dispersions nodulaires submicroniques et indépendantes. Grâce aux interphases de copolymères polyoléfines entourant le PE, ces particules facilitent l’écoulement plastique des macromolécules de PP avoisinantes à la place de la fissuration de la matrice. Entre le PP et le PA, deux compatibilisations différentes sont appliquées. Celle utilisant le polypropylène greffé d’anhydride maléique (PPgMA) forme une interface rigide et cohésive. Le module et la tenue en température supérieure du polyamide se répercutent alors sur les propriétés du mélange sans pour autant provoquer de fragilisation du matériau à température ambiante grâce à l’effet toujours efficace des particules de PE permettant de dissiper les contraintes concentrées autour du PA. Une compatibilisation alternative à base de poly(styrène-bloc-(éthylène-co-butylène)-bloc-styrène) greffé d’anhydride maléique (SEBSgMA) forme une interphase souple autour des particules de PA. Au lieu d’augmenter le module des mélanges, cette dispersion se comporte alors elle aussi comme un modifiant choc souple et augmente la déformabilité du mélange. Il est possible de tirer profit de la morphologie hétérogène du matériau pour localiser préférentiellement des particules de talc dans la phase PA des mélanges ternaires et ainsi minimiser le contact entre la charge et la matrice. Ainsi, les cavités formées par décohésion de l’interface charge/polymère restent confinées au sein d’une phase dispersée ce qui minimise leur impact sur la déformabilité du mélange. Le module d’Young de la phase PA est par contre augmenté ce qui se fait sentir sur le composite dans son ensemble. Une telle démarche permet de combiner rigidité et ténacité dans un mélange hétérogène de polymères. / In order to increase thermoplastic polymer recycling, new blends are studied to open-up new prospects for such materials. The objective is to efficiently combined the effects of two minor phases of polyethylene (PE) and polyamide (PA) to tune the properties of a polypropylene matrix (PP). Specific compatibilisation strategies adapted to each minor phase are established. They allow the self-arrangement in only one step of reactive-extrusion of a controlled morphology with two nodular and independent particle populations finely dispersed in the PP based blend. Thanks to the polyolefin copolymer interphases around PE, these particles promote PP shear yielding instead of matrix crazing. Two different compatibilisation routes are applied at PP/PA interface. The one using maleic anhydride grafted polypropylene (PPgMA) forms strong bonds between the two homopolymers and a stiff interface. In this case, the higher PA Young’s modulus strengthens the entire blend without inducing brittleness at room temperature thanks to the presence of the PE particles acting as stress dissipater around PA nodules. The alternative compatibilisation based on maleic anhydride grafted styrene-ethylene-buthylene-styrene bloc copolymer (SEBSgMA) creates a soft interphase around PA particles. Instead of heighten the blend modulus, this compatibilizer makes the PA particles appear very flexible and act as an impact modifier, and therefore increases the deformation capability of the blend. It is possible to take advantage of the heterogeneous morphology of the ternary polymer blend to design particular composites. Inorganic particles such as talc can be preferentially localized in the PA particles of the blend, minimizing contacts between the filler and the PP matrix. Thus, the cavities due to polymer/filler interface debonding stay confined within a dispersed phase which prevent their growth and the apparition of a catastrophic fracture. On the other hand, talc increases the Young’s modulus of PA particles and consequently the modulus of the entire composite. The design of such a heterogeneous material allows the increase of both strength and toughness simultaneously.

L'utilisation de matériaux polymères a su s'imposer au cours du 20ième siècle, en remplaçant ou se combinant aux matériaux métalliques, pour des applications mécaniques toujours plus techniques. La grande diversité des propriétés physiques des polymères est intimement lié à leur forte complexité microstructurale, qui malgré leur utilisation massive reste, au demeurant, encore très incomprise. Afin de mieux comprendre les évolutions microstructurales aux échelles nano et micrométrique dont résultent le comportement macroscopique il est nécessaire de développer de nouvelles techniques de caractérisation in situ. Ce travail fait état de l'utilisation de la spectroscopie Raman couplée au système VidéoTractionTM afin d'obtenir des informations microstructurales de la déformation de polymère semi-cristallins. Pour cela, des polypropylènes de formulations diverses ont été étudiés, permettant de souligner le rôle joué par la matrice et les charges organiques et minérales dans le processus de déformation plastique. Des mesures in situ de l'orientation des chaînes macromoléculaires déterminées in situ par Raman ont été confirmées, au synchrotron Petra III d'Hambourg, par une expérience couplant le système VidéoTractionTM-Raman à un dispositif de diffusion des rayons X aux grands angles. L'endommagent volumique des matériaux a été étudié post mortem par Tomographie X et radiographie X. Les améliorations apportées au système VidéoTractionTM-Raman ainsi qu'une étude de la diffusion de la lumière incohérente de nos matériaux au cours de leurs déformations ont permis l'établissement d'un critère de mesure de l'endommagement volumique in situ par Raman / The use of polymer materials - replacing or combining with metallic materials - has successfully established itself in the 20th century for increasingly technical mechanical applications. The great diversity of polymers physical properties is closely related to their high microstructural complexity, which is still very misunderstood despite their massive use. The development of new techniques for in situ characterization allows to better understand the microstructural evolutions on nanoscale and micrometer scale which affect the macroscopic behavior. This work report the use of Raman spectroscopy coupled with the VideoTractionTM system in order to obtain information about the microstructural deformation of polymer. Various formulations of polypropylene were studied to highlight the role played by the polypropylene matrix and the organic and mineral fillers in the plastic deformation process. The in situ measures of the macromolecular chains' orientation determined by Raman were confirmed by the performing of an experimental setup coupling the Raman-VideoTractionTM system with a device of Wide angle X-ray scattering. The volume damage of material was studied post mortem using X-ray tomography. The improvements made to VideoTractionTM-Raman system and a study of the incoherent light scattering of our materials enabled the setting of a Raman criterion for measuring in situ the volume damage. The studies carried out to evaluate in situ macromolecular orientation and volume damage highlight the existence of competition between these two processes. The degree of influence of organic and mineral fillers in this competition within the polypropylene matrix was determined

Le centre de recherche ArcelorMittal de Montataire développent de nouvelles solutions acier innovantes associant métal et polymère. Pour les ailes de voiture, le composite retenu est un matériau multicouche composé d’une lame d’acier sur laquelle est déposé un film mince de polypropylène choc chargé avec des particules minérales par l’intermédiaire d’une fine couche de polypropylène fonctionnalisé par le greffage d’anhydride maléique. Afin de prévoir et de connaitre le comportement de la partie organique du matériau lors de sa mise en forme par emboutissage et à posteriori de prédire l’état de ses propriétés mécaniques lors de son utilisation, la détermination des lois de comportement mécanique vrai et intrinsèque sur le modèle de la loi G’sell et Jonas est nécessaire. Ces lois sont définies selon trois chemins de déformation : la traction uniaxiale, le cisaillement simple et la traction plane. Les micromécanismes de déformation de la microstructure semi-cristalline des différentes formulations des matériaux selon leur mode de sollicitation mécanique ont été étudiés. Les résultats obtenus Post Mortem et In Situ ont permis la description qualitative et quantitative des évolutions des principales modifications microstructurales. Ces dernières diffèrent avec l’ajout de charges minérales. Deux nouvelles méthodes, la Tomographie X et la spectroscopie Raman permettent la détermination de la déformation volumique dans le cas de matériau de géométrie fine (300 µm). Le retrait lors d’un cycle thermique est étudié. Les influences du chauffage, de la formulation et de la microstructure (orientation des chaînes macromoléculaires et endommagement volumique) sont décrites / The ArcelorMittal research centre of Montataire elaborates innovative steel / polymer products. In the case of automotive fenders, the composite is a multilayered material. A thin impact polypropylene film is laminated on steel using a thin layer of a functionalized polypropylene. Mineral particles are added to improve stiffness. In order to predict and understand the behaviour of the organic layer all along its production process and finally to be able to characterize the state of its mechanical properties in use, the determination of the true and intrinsic mechanical behaviour laws according to the G’sell and Jonas model is necessary. These laws are obtained for three different mechanical paths: uniaxial tensile, simple shear and plane tensile. The deformation micromechanisms of the impact polypropylene semi-crystalline microstructure which depend on the materials formulations and on the mechanical path used are studied. Post Mortem and In Situ results give qualitative and quantitative description of the main microstructural modifications. Two new methods, X Tomography and Raman spectroscopy allow the quantification of the volume deformation which is developed during tensile tests. They are mainly available for very thin samples. X radiography and VideoTraction™ are not suitable anymore for this kind of geometry. Finally, the thermo-mechanical phenomenon of shrinkage which occurs during thermal treatment above the material melting point is analysed. Influences of the heating conditions, of the material formulations and of the material microstructure are described. Special overviews are done on the macromolecular chains orientation and on the volume damage influences

Des procédés innovants basés sur l’extrusion à haute vitesse et l’irradiation sous rayonnement γ, ont été étudiés en vue d’améliorer la compatibilisation de deux polyoléfines non miscibles : le polypropylène PP et le polyéthylène PE. Dans un premier temps, l’étude de la distribution des temps de séjour de polypropylènes dans l’extrudeuse à haute vitesse a été réalisée. L’impact des conditions opératoires (débit et vitesse de rotation des vis) ainsi que l’impact du profil de vis et de la viscosité du polypropylène d’étude ont été mis en avant. Certains résultats expérimentaux sont souvent en accord avec ceux du logiciel de simulation d’extrusion bi-vis Ludovic, bien qu’il puisse y avoir des écarts pour les hautes vitesses de rotation des vis. Dans un deuxième temps, une fois l’écoulement caractérisé, nous avons réalisé des mélanges PP/PE, les paramètres qui ont varié sont la quantité d’énergie apportée durant le mélange (vitesse de rotation des vis) ainsi que la présence ou non de copolymère préformé et le type d’atmosphère utilisée durant l’extrusion. Faire varier le taux de cisaillement ne permet pas la modulation des propriétés finales du mélange surtout lorsque l’on extrude sous atmosphère inerte. L’utilisation de copolymère préformé, de type éthylène-octène, permet d’améliorer considérablement les propriétés de notre mélange en créant une interphase "cœur-couronne" entre la matrice PP, le compatibilisant et la phase dispersée PE. Pour terminer, une étape d’irradiation γ a été ajoutée au procédé de mise en œuvre classique de nos mélanges. En première partie de cette étude, la simulation de spectres RPE a permis d’identifier et quantifier les différentes espèces radicalaires créées. Dans la deuxième partie, l’influence de la place de la séquence d’irradiation a été étudiée : avant extrusion, entre extrusion et injection, après injection et avant recuit. Les meilleures améliorations ont été obtenues lorsque l’irradiation est suivie d’un traitement thermique. En conclusion, il est possible d’améliorer la compatibilité d’un mélange PP/PE en jouant essentiellement sur l’ordre des étapes de production sans avoir à modifier la formulation de ce dernier. / Innovative processes, based on high shear twin screw extrusion and γ-irradiation, have been used to increase the compatibility of two immiscible polyolefins: polypropylene PP and polyethylene PE. In a first part, the residence time distribution of polypropylenes in the twin screw extruder (TSE) has been investigated. The impact of the processing conditions (throughput and screw rotation speed), the screw profile and the polypropylene viscosity were underlined. Some of the experimental results are often in good agreement with those predicted by simulation software of twin screw extrusion (Ludovic), except for some experiments at high screw rotation rates. In a second part, once polymer flow was characterised in the TSE, we realized PP/PE blends. The impact of the mechanical energy (screw rotation speed), the presence or absence of copolymers and the nature of the extrusion atmosphere were analysed. Using high shear rate does not allow modulating the final properties of the blends particularly once inert atmosphere is used. The use of ethylene-octene copolymers increases significantly the final properties of the PP/PE blends by creating a “core-shell” morphology between the PP matrix, the copolymer and the PE dispersed phase. To finish, a γ-irradiation process step has been added to the classical processing of PP/PE blends. In a first part of this study, the simulations of ESR spectra have permitted to identify and quantify the different radicals created. In a second part, the sequence order of the γ-irradiation has been investigated: before extrusion, between extrusion and injection, and after injection followed by a thermal treatment. The best results were obtained once γ-irradiation is followed by a heat treatment. As a conclusion, the compatibility of immiscible polyolefins can be improved only by changing the order of the different processing steps without changing the formulation.

Le domaine du refroidissement est en constante expansion, le système actuel est basé sur la compression/décompression des fluides. Face aux problèmes environnementaux et économiques que ce système présente (natures des fluides frigorigènes et leurs recyclages, nuisances sonores et vibratoires, réglementations contraignantes), de nouvelles solutions techniques alternatives émergent. Ainsi ce travail de thèse porte sur de nouveaux systèmes de refroidissement basés sur les effets électrocalorique et magnétocalorique, respectivement présents dans des films minces de polymère fluoré et dans des composites à matrice polymère et à charges magnétocaloriques. A travers des caractérisations physico-chimiques, électriques, électrocaloriques et magnétocaloriques ces travaux se proposent d’identifier l’origine de l’effet électrocalorique dans des films minces de terpolymère P(VDF-TrFE-CTFE) ferroélectrique relaxeur, mais également d’étudier l’influence de la dispersion des particules magnétocaloriques La(Fe,Si)H dans une matrice polymère de poly(propylène) sur le phénomène magnétocalorique. De plus, dans le cadre de cette thèse, un appareil de mesure directe de l’effet électrocalorique a été développé avec le Dr. Basso de l’INRIM de Turin. La comparaison avec la méthode de mesure indirecte permet d’aborder ce phénomène d’un point de vue thermodynamique afin de faire le point sur la validité des hypothèses thermodynamiques utilisées dans le cas d’un polymère ferroélectrique relaxeur. / The cooling sector is in constant expansion, the current system is based on the compression/decompression of fluids. In front of environmental and economic problems of this system (nature of frigorigen fluids and their recycling, noise and vibration issues, restrictive regulations), new alternative technological solutions emerge. Thus this thesis provides new cooling systems based on the magnetocaloric and electrocaloric effects respectively present in thin films of fluoropolymer and composites with polymer matrix and magnetocaloric loads. Through physicochemical, electrical, electrocaloric and magnetocaloric characterizations, this work intends to identify the origin of electrocaloric effect in thin terpolymer films P(VDF-TrFE-CTFE) which is a ferroelectric relaxor, but also to study the influence of the magnetocaloric particles La(Fe,Si)H dispersion in a polymer matrix of poly(propylene) on the magnetocaloric phenomenon. In addition, as part of this thesis, a direct measurement device of the electrocaloric effect was developed with Dr. Basso from the INRIM of Turin. The comparison with the indirect measurement method comes up with this phenomenon from a thermodynamic point of view to take stock of the validity of thermodynamic assumptions used in the case of a ferroelectric polymer relaxor.

L'utilisation de matériaux polymères a su s'imposer au cours du 20ième siècle, en remplaçant ou se combinant aux matériaux métalliques, pour des applications mécaniques toujours plus techniques. La grande diversité des propriétés physiques des polymères est intimement lié à leur forte complexité microstructurale, qui malgré leur utilisation massive reste, au demeurant, encore très incomprise. Afin de mieux comprendre les évolutions microstructurales aux échelles nano et micrométrique dont résultent le comportement macroscopique il est nécessaire de développer de nouvelles techniques de caractérisation in situ. Ce travail fait état de l'utilisation de la spectroscopie Raman couplée au système VidéoTractionTM afin d'obtenir des informations microstructurales de la déformation de polymère semi-cristallins. Pour cela, des polypropylènes de formulations diverses ont été étudiés, permettant de souligner le rôle joué par la matrice et les charges organiques et minérales dans le processus de déformation plastique. Des mesures in situ de l'orientation des chaînes macromoléculaires déterminées in situ par Raman ont été confirmées, au synchrotron Petra III d'Hambourg, par une expérience couplant le système VidéoTractionTM-Raman à un dispositif de diffusion des rayons X aux grands angles. L'endommagent volumique des matériaux a été étudié post mortem par Tomographie X et radiographie X. Les améliorations apportées au système VidéoTractionTM-Raman ainsi qu'une étude de la diffusion de la lumière incohérente de nos matériaux au cours de leurs déformations ont permis l'établissement d'un critère de mesure de l'endommagement volumique in situ par Raman.