Les propriétés mécaniques des polymères semi-cristallins en relation avec leur microstructure ont fait l'objet d'un grand nombre d'études. Cependant, il reste encore des questions non résolues, concernant les mécanismes de la déformation plastique à température élevée, les propriétés intrinsèques de la phase amorphe interlamellaire ou encore la distribution des contraintes locales dans les sphérolites… L'objectif de cette thèse est d‘adresses ces questions dans les cas du PE et du PP en fonction de la température. Pour atteindre cet objectif, une série d'échantillons de PE et PP des différents microstructures ont été préparées et caractérisés par DSC, SAXS, WAXS et spectroscopie Raman. Dans le domaine élastique, la déformation locale (εlocal) dans les régions équatoriales et polaires des sphérolites ont été mesurés par SAXS in situ. Le ratio εlocal / εmacro a été utilisé dans un modèle mécanique permettant le changement d‘échelle de mésoscopique macroscopique. En outre, le module apparent de la phase amorphe interlamellaire Ma a été estimé par la contrainte et la déformation locale. Les Ma valeurs du PE sont dans la gamme 250 - 500 MPa, ce qui est très élevé par rapport au module du PE amorphe caoutchoutique. Dans le domaine plastique, la cavitation, la transformation martensitique et le cisaillement du cristal ont été observées par SAXS et WAXS in situ. Une concurrence entre ces mécanismes plastiques a été mise en évidence. L‘augmentation de la température entraine une disparition progressive de la cavitation et un retard de la transformation martensitique vers de plus haute déformation. La structure fibrillaire, induite par étirage à différentes températures a été étudiée par SAXS in-situ. Il a été observé que la longue période et le diamètre des micro-fibrilles dépendent de la température d‘étirage de la structure initiale, via les mécanismes de « fusion-recristallisation » et « fragmentation-réarrangement ». Une étude similaire a été effectuée pour le PP. / The mechanical properties of semicrystalline polymers in relation to microstructure have been the subject of a large number of studies. However, there are still some unresolved issues, for instance, plastic deformation mechanisms in elevating temperature, intrinsic properties of interlamellar amorphous phase, local stress distribution in spherulites etc. The aim of this thesis is to address these issues in the case of PE and PP in different temperatures. A series of PE and PP samples with wide range of microstructures thanks to various thermal treatments were characterized by DSC, SAXS, WAXS and Raman spectroscopy. In elastic domain, the local strain εlocal in equator and polar regions of spherulites were measured by in situ SAXS. The ratio is a constant which only depends on drawing temperature. This ratio was used in a mechanical modelling as a transition factor from mesoscopic to macroscopic scale. Furthermore, the apparent modulus of the interlamellar amorphous phase Ma was estimated by the measured local stress and strain. The Ma of PE was found to be in the range 250 - 500 MPa which is surprisingly high comparing with the modulus of bulk rubbery PE. In the plastic domain, cavitation, martensitic transformation and crystal shear were observed by in situ SAXS and WAXS and their respective strain onsets were shown to be strongly dependent on crystallite thickness and temperature. It was found that competition exists between these plastic mechanisms. With increasing temperature, cavitation gradually disappears and martensitic transformation is delayed. A map for the onset of these plastic mechanisms was produced. In addition, the fibrillar structure induced by drawing at different temperature was studied by in situ SAXS. The long period and diameter of micro-fibrils proved to be dependent on the drawing temperature and also the initial structure via the melting-recrystallization and fragmentation-rearrangement mechanism. Similar investigations were performed with PP.

La formation de rayures sur les surfaces polymères est une problématique affectant de nombreuses industries dans les secteurs de l'emballage, du transport, de l'optique ou de l'électroménager. Peu d'études académiques ont pour objet la compréhension du comportement à la rayure des polymères semi-cristallins. Le problème est complexe car ce sont des matériaux hétérogènes par nature. De plus, leur mise en œuvre par injection, technique fortement répandue, induit une hétérogénéité de structure supplémentaire dite "cœur-peau". Ce travail apporte de nouvelles connaissances sur le rayage du polypropylène injecté au moyen d'une étude multi-échelle des relations entre microstructure, propriétés mécaniques et comportement à la rayure.<br />L'analyse fine des propriétés de surface du polypropylène injecté, puis du matériau ayant subi des variations de conditions de mise en oeuvre et de formulation, a permis de définir des paramètres pertinents pour caractériser la résistance à la rayure. Ainsi, le caractère ductile ou fragile du matériau a été relié à une dimension critique. A partir de l'observation que le polypropylène se déforme de manière ductile dans les conditions d'essais retenues, l'amélioration de la résistance à la rayure de ce polymère nécessite d'augmenter la dureté du matériau. De façon plus explicite, le critère établi en termes de rapport entre élasticité et plasticité (ou E/H) a permis d'optimiser cette propriété d'usage et de justifier l'ajout d'un agent nucléant de phase bêta ou l'introduction de charges de type noir de carbone.

Le travail présenté vise une meilleure compréhension des phénomènes mis en jeu lors de l'exposition à haute température des bétons à haute performance. Nous nous sommes plus particulièrement intéressés au comportement mécanique. La première partie de ce document présente une synthèse des travaux réalisés sur l'évolution des propriétés physiques et mécaniques des bétons soumis à haute température. Les résultats présents dans la littérature sont variés, parfois contradictoires et confus notamment ceux concernant l'évolution des propriétés mécaniques au cours de l'échauffement. Les évolutions de la résistance en compression, résistance en traction et module d'élasticité sont présentés en fonction des différents paramètres influençant ces comportements. L'influence des conditions de réalisation des essais est notamment discutée. En outre, le comportement au feu est abordé sous l'angle du phénomène de l'écaillage. Nous présentons ainsi le rôle des fibres polypropylène, un moyen efficace de réduire les risques d'apparition du comportement explosif. La deuxième partie, consacrée à l'étude expérimentale. Dans cette partie nous exposons les matériaux testés, leurs compositions et les constituants utilisés, ainsi que la fabrication de ces matériaux et leur conservation. Ensuite nous présentons le banc d'essais développé, permettant de tester le comportement mécanique à chaud des bétons. Ce nouveau dispositif expérimental spécifique et relativement complexe, a été spécialement mis au point afin de réaliser l'étude de la déformation thermique libre, de la déformation thermique sous charge mécanique, et du comportement en compression et en traction à chaud. Les résultats expérimentaux obtenus, sont ensuite présentés et discutés. La majeure partie de cette étude a été consacrée à l'établissement des relations entre le comportement mécanique et la température des différents types de béton. La résistance en compression et le module d'élasticité varient non seulement avec la température d'exposition du matériau, mais aussi avec le scénario d'échauffement (vitesse de montée en température, essais à chaud/après refroidissement, etc.). Dans les observations que nous avons réalisé, l'influence du rapport E/C des bétons testés a été étudiée ainsi que l'influence de l'ajout des fibres polypropylène sur les propriétés mécanique des BHP testés à chaud. Les observations de l'évolution des propriétés mécaniques réalisées nous ont permis de constater que les résultats du comportement à haute température sont fortement influencés par la présence de l'eau dans le matériau, surtout dans la gamme de températures jusqu'à 300°C. En complément de l'étude du comportement en compression, nous avons étudié la possibilité de réalisation des essais de traction directe sur le matériau béton "à chaud". Diverses solutions ont été envisagées et testées, afin de retenir la technique plus adaptée à nos besoins. Les premiers résultats sont très prometteurs. Il faut souligner que le nombre d'études expérimentales du comportement en traction directe "à chaud" est extrêmement faible. Une grande partie de la recherche a été consacrée à l'étude de la déformation thermique transitoire (DTT). Ce comportement, encore mal connu et souvent controversé, appelé "fluage thermique transitoire" a été étudié sur trois bétons à haute performance (BHP) et un béton ordinaire (BO). Parmi les paramètres influençant la DTT nous pouvons citer: le taux de chargement, l'histoire du chargement thermo mécanique, la vitesse de montée an température ou la teneur en eau du béton. De plus, nous avons étudié de l'existence du phénomène de la DTT sous charge mécanique en traction.

Durant la mise en forme des polymères, un phénomène de dégagement de chaleur résultant de la dissipation visqueuse au sein de l'écoulement, plus ou moins important selon les débits considérés, joue un rôle important sur le champ thermique du polymère et du dispositif expérimental. La difficulté de modéliser ce type d'écoulement avec le dispositif expérimental est due, entre autres, aux propriétés thermomécaniques complexes du matériau et aux conditions limites du domaine spatial d'intégration. En effet, ils varient spatialement et temporellement ; leur élaboration est souvent délicate. Ils traduisent les conditions d'expérience telles que la pression et la température d'entrée du polymère, par exemple dans une buse d'injection. Les travaux ont porté sur l'écoulement dans une filière à géométrie cylindrique instrumentée en température et en pression adaptable sur une presse à injecter. Deux campagnes de mesures ont été menées, sur une extrudeuse et sur une presse à injecter. Les conditions expérimentales sont dans les deux cas instationnaires (par nature dans l'injection, et créées par la variation du débit dans les cas de l'extrusion). La buse réalisée dans le cadre de ce projet a donné entière satisfaction, et les mesures ont permis de valider les modèles directs de simulation de l'écoulement dans la buse. On a pu quantifier précisément les effets de la dissipation visqueuse, ainsi que ceux de la variation de température d'entrée dans la buse. Les résultats expérimentaux confirment que les mesures dans les parois métalliques sont bien sensibles aux variations de température d'entrée. Un algorithme d'inversion de ces mesures a été développé et appliqué avec succès aux mesures réalisées sur l'extrudeuse.

L'étude du comportement des bétons à hautes températures est d'une grande importance pour déterminer la stabilité et la résistance des structures en béton en situation d'incendie. Des incendies spectaculaires, ces dernières années, ont montré que le béton pouvait être très fortement sollicité. Ainsi il apparaît qu'assurer un très bon comportement du béton en température permet de sauver des vies et de diminuer les frais d'immobilisation et de réparation des structures endommagées. Le travail présenté vise, par une étude expérimentale, à apporter une meilleure compréhension des phénomènes mis en jeu lors de l'exposition aux hautes températures des bétons à hautes performances (BHP). Il s'intéresse, plus particulièrement, aux transferts des fluides dans les bétons (perméabilité) et à l'étude de l'instabilité thermique (phénomène d'éclatement) des bétons à hautes performances. Le travail de thèse a été mené sur des bétons à hautes performances (80 MPa) avec 5% de fumée de silice (matériau à faible perméabilité pour améliorer la durabilité), et différents pourcentages de fibres de polypropylène. L'utilisation des fibres de polypropylène (PP) est considérée comme une solution technique efficace pour améliorer la tenue au feu des bétons à hautes performances, notamment grâce aux phénomènes physiques apparaissant aux températures inférieures à 200°C. Notre travail concerne, dans un premier temps, la caractérisation de l'évolution des propriétés physiques (porosité, perte de masse), thermiques (conductivité et diffusivité) et mécaniques (résistance à la compression et en traction) ainsi que les isothermes de sorption. La deuxième partie de ce travail concerne l'étude de l'évolution de la perméabilité en fonction de la température (jusqu'à 200°C), principale propriété caractérisant les transferts hydriques au sein des bétons. Les paramètres étudiés sont : le type de béton (avec ou sans fibres de PP), deux types de fibre de géométries différentes, la nature du fluide (air ou vapeur d'eau) et la méthode de mesure (en résiduel et à chaud). Les résultats expérimentaux montrent que les fibres génèrent une perméabilité plus importante au-delà de 150°C et que les valeurs obtenues en résiduel ou à chaud peuvent être liés aux modes opératoires. Enfin, dans la dernière partie une investigation sur le phénomène d'éclatement explosif en lien avec la composition du matériau est menée. Une nouvelle méthode d'investigation expérimentale de la sensibilité des formulations à l'instabilité thermique est proposée avec une étude sur des sphères portées en température. Cette méthode devra être comparée aux méthodes traditionnelles d'investigation. L'analyse des résultats des essais permet de discuter sur les causes de l'instabilité thermique et de caractériser les propriétés du béton en température, données indispensables à la modélisation.

Introduction : L’allongement de l’espérance de vie, qui a pour corollaire le vieillissement de la population, laisse présager d’un recours croissant au renfort prothétique en chirurgie des troubles de la statique pelvienne et pariétale. Actuellement, en uro-gynécologie, l’utilisation des prothèses de synthèse est communément admise pour l’abord abdominal (cœlioscopique ou laparotomique) alors même que la voie vaginale est sujette à d’innombrables controverses. La rétraction prothétique représente un réel problème iatrogène, source de douleurs, d’érosion et de récidive, quelle que soit la voie d’abord utilisée. Il s’agit d’une complication sérieuse et, à l’heure actuelle, la moins documentée. L’étiopathogénie de cette rétraction reposerait sur les phénomènes adhérentiels de l’hôte, en réponse au matériau implanté (« contraction passive »). Objectifs : - Rechercher une solution à la rétraction prothétique. Le postulat de départ de cette thèse pose le fait que l’adjonction d’un gel ou d’un film d’acide hyaluronique, connus pour leur efficacité dans la diminution des adhérences post-opératoires, préviendrait la rétraction d’un implant en polypropylène chez la rate.- Établir un état des lieux, au lendemain des recommandations alarmistes américaines, mais plus nuancées et rassurantes de la part de nos sociétés savantes et experts européens vis-à-vis du recours au renfort prothétique en chirurgie vaginale.Matériels et méthodes : au décours d’une revue de la littérature, un modèle expérimental a été élaboré. Soixante rates ont été randomisées en 3 groupes. Un défect herniaire standard a été induit par laparotomie médiane au niveau de la paroi abdominale antérieure puis réparé par l’utilisation d’une prothèse en polypropylène de faible grammage macroporeux seule (groupe 1), avec application d’un film (groupe 2) ou avec enduction prothétique d’un gel (groupe 3) d’acide hyaluronique. Huit semaines après la procédure, une nouvelle laparotomie a été réalisée permettant l’évaluation d’un score adhérentiel et des surfaces prothétiques. Une étude histologique microscopique de l’interface hôte-tissu a également été effectuée.Résultats : Le groupe 1 (groupe contrôle), présentait un taux de rétraction prothétique de 29%. Les groupes 2 (p=0.0238) et 3 (p=0.0072) présentaient des taux de rétraction significativement plus bas, respectivement de 19.12% (groupe film) et 17% (groupe gel). La différence entre les 3 groupes était statistiquement significative (p=0.0153). Les adhérences post-opératoires étaient significativement moins importantes dans les groupes utilisant l’acide hyaluronique. Le groupe 1 présentait significativement un score adhérentiel plus élevé (30.40) que les groupes 2 (11.67, p=0.0028) et 3 (11.19, p=0.0013). La colonisation conjonctivale était moins intense dans le groupe gel, comparativement aux groupes film et témoin (p=0.0181).Conclusion et perspectives cliniques : Notre travail expérimental a démontré que la surface prothétique était sauvegardée de façon statistiquement significative lors du recours à un gel ou un film d’acide hyaluronique La rétraction prothétique, compliquant la chirurgie avec implant synthétique en polypropylène, pourrait être prévenue par l’adjonction de ce complément. Ceci préviendrait la formation d’adhérences post-opératoires et de fibrose, propices à la contraction du tissu hôte péri-prothétique et conduisant à la rétraction du matériau de renfort. Cette donnée devrait être intégrée dans une stratégie de sauvegarde prothétique préservant la qualité ainsi que la durée de la réparation chirurgicale tout en limitant la douleur post-opératoire. / IntroductionThe prolongation of life expectancy, which has for corollary the aging of the population, leads to predict of a growing appeal to the use of prosthetic reinforcement in surgery for pelvic statics’ disorders and parietal hernias. Currently, in uro-gynecology, the use of synthetic meshes is commonly admitted for the abdominal approach (by laparoscopy or laparotomy) while the vaginal route is subject to innumerable controversies. Prosthetic retraction (shrinkage) represents a real iatrogenic problem, causing pain, erosion and recurrence, whatever the approach used. This is a serious complication and, at the moment, the least documented. The etiopathogenesis of this retraction is based on host adhesion phenomena, in response to the implanted material ("passive contraction").Objectives-To research for a solution to prosthetic retraction. The basic premise of this thesis puts the fact that the addition of a gel or a film of hyaluronic acid, known for their effectiveness in reducing post-operative adhesions, would prevent the retraction of a polypropylene implant in a rat model.-To establish an update, the day after the American alarmist recommendations, but more nuanced and reassuring on behalf of our learned societies and European experts with regard to prosthetic reinforcement ‘use in vaginal surgery.Material and methods :Following a review of the literature, an experimental model was developed. Sixty rats were randomized into 3 groups. A standard hernial defect was induced by medial laparotomy in the anterior abdominal wall and then repaired using a macroporous low weight polypropylene mesh alone (group 1), with application of a film (group 2) or coating of a gel (group 3) of hyaluronic acid. Eight weeks after the procedure, a new laparotomy was realized to evaluate an adhesion score and prosthetic surfaces. A microscopic histological study of the host-tissue interface was also performed.Results :Group 1 (control group) had a mesh retraction rate of 29%. Groups 2 (p = 0.0238) and 3 (p = 0.0072) had significantly lower retraction rates, respectively 19.12% (film group) and 17% (gel group). The difference between the 3 groups was statistically significant (p = 0.0153). Post-operative adhesions were significantly less important in groups using hyaluronic acid. Group 1 had a significantly higher adherence score (30.40) than groups 2 (11.67, p = 0.0028) and 3 (11.19, p = 0.0013). Conjunctival colonization was less intense in the gel group, compared to the control and film groups (p = 0.0181).Conclusion and clinical perspectives :Our experimental study has shown that the prosthetic surface is protected in a statistically significant way when using a gel or film of hyaluronic acid. Mesh shrinkage, complicating surgery with synthetic polypropylene implant, could be prevented by the addition of this complement. This would prevent the formation of postoperative adhesions and fibrosis, which are conducive to contraction of the periprosthetic host tissue and leading to retraction of the reinforcing material. This data should be incorporated into a prosthetic safeguard strategy that preserves the quality as well as the duration of surgical repair while limiting post-operative pain.

La consommation continue de matières plastiques a conduit, jusqu’à 2015, à l'accumulation de 6,3 milliards de tonnes de déchets plastiques. En Europe, le recyclage des plastiques ramassés ne dépasse pas les 30% pour des raisons logistiques et économiques liées à cette filière. La valorisation énergétique de ces déchets, non valables pour le recyclage, est alors préférée aux autres modes de gestion. L’incinération étant controversée pour son bilan énergétique et environnemental, d’autres moyens de valorisation tels que la pyrolyse sont privilégiés. Les travaux de recherche menés dans cette thèse ont été focalisés sur la pyrolyse des polyoléfines, le polyéthylène (PE) et le polypropylène (PP), en raison de leur forte présence dans les déchets plastiques municipaux. L’influence de la zéolithe Ultrastable Y (USY) sur la pyrolyse du PP et du PE, récupérés d’une déchèterie, a été étudiée par une analyse thermogravimétrique (ATG) puis sur un réacteur en batch à lit fixe et un réacteur continu. L’étude cinétique dedécomposition thermique des mélanges de PP et de PE a été réalisée, les paramètres cinétiques ont été déterminés et les interactions entre les différents composants du mélange ont été analysées. La quantité de zéolithe a été optimisée et le rapport catalyseur/plastique de 1:10 a été adopté durant les essais expérimentaux. L’utilisation de l’USY comme catalyseur a conduit à une distribution plus ciblée de composés et des temps de réaction plus courts. Les liquides de pyrolyse obtenus ont été séparés en différentes fractions de carburants compatibles avec les normes Européennes EN 590 et EN 228. Afin de réduire le coût de production de ces carburants, une étude de régénération du catalyseur a été menée et a montré que son niveau d’activité a diminué au bout de 14 cycles de régénération. A la fin de la thèse, un bilan d’énergie et de masse du procédé a été effectué puis les perspectives d’amélioration sont présentées afin de transposer l’étude à l’échelle industrielle. / Continuous consumption of plastics led, until 2015, to the accumulation of 6.3 billion tons of plastic waste. In Europe, the recycling of collected plastics does not exceed 30% for logistical and economic reasons related to this sector. The energy recoveryof this waste, which is not valid for recycling, is then preferred to other management methods. Incineration is controversial for its energy and environmental balance; other means of recovery such as pyrolysis are preferred. The research carried out in this thesis focused on the pyrolysis of polyolefins, polyethylene (PE) and polypropylene (PP), because of their strong presence in municipal plastic waste. The influence of the ultrastable Y zeolite (USY) on the pyrolysis of PP and PE, recovered from a waste collection center, was studied by thermogravimetric analysis (TGA) and then on a fixed bed batch reactor and a continuous reactor. The kinetic study of thermal decomposition of the PP and PE mixtures was carried out, the kinetic parameters were determined and the interactions between the various components of the mixture were analyzed. The amount of zeolite was optimized and the catalyst/plastic ratio of 1:10 was adopted during the experimental tests. The use of USY as a catalyst has led to a more targeted distribution of compounds and shorter reaction times. The pyrolysis liquids obtained were separated into different fuel fractions compatible with the European standards EN 590 and EN 228. In order to reduce the production cost of these fuels, a catalystregeneration study was conducted and showed that its activity level decreased after 14 cycles of regeneration. At the end of the thesis, an energy and mass balance of the process was carried out and the prospects for improvement are presented in order to transpose the study on an industrial scale.

Le développement d'outils numériques de prédiction de la durée de vie des polymères constitue un levier prometteur pour réduire les durées des processus de certification de ces matériaux dans le domaine automobile sans sacrifier leur fiabilité. Cette thèse s'applique à la modélisation de la photo-thermo-oxydation du polypropylène isotactique (iPP), laquelle est responsable de l'altération de ses propriétés mécaniques et d'aspect. L'approche adoptée consiste à coupler la cinétique des réactions de photo- et thermo-oxydation avec des phénomènes physiques, comme le transport du dioxygène et l'atténuation de la lumière UV dans l'épaisseur du matériau, pour décrire l'ensemble des évolutions physico-chimiques. Les propriétés aux échelles supérieures, sur lesquelles seront définis les critères de fin de vie, seront calculées a posteriori en appliquant les relations structure-propriété adéquates. Le principal enjeu était d'étendre le modèle cinétique de vieillissement thermique préexistant au vieillissement photo-thermique en prenant en compte les réactions d'amorçage photolytique. De lourdes campagnes d'essais de vieillissement et de caractérisation menées sur un iPP de référence, ainsi qu'une capitalisation exhaustive des données de la littérature d'autres iPPs, ont permis de mettre au point un modèle cinétique de photo-thermo-oxydation et de le généraliser à l'ensemble de la famille des iPPs dans de larges domaines de pression partielle d'oxygène (de 0.2 à 50 bars), de température (de 40 à 230°C) et d'exposition à la lumière UV (intensités et sources lumineuses variables) décrivant des conditions de vieillissements naturels et accélérés. La validation expérimentale du modèle a permis d'étayer l'approche cinétique et de montrer ses limites, mais aussi de révéler un certain nombre d'enjeux numériques. Le modèle a été conçu pour être un outil numérique évolutif qui permettra, à terme, d'optimiser la représentativité des méthodes d'essais de vieillissement et la performance des formulations commerciales d'iPP. L'ensemble de ces développements théoriques et numériques peut être appliqué à la photo-thermo-dégradation d'autres types de polymères, mais aussi dans d'autres champs d'application de la photochimie macromoléculaire telle que la photo-polymérisation UV.Mots-Clés : Polypropylène, photo-thermo-oxydation, contrôle par la diffusion d'oxygène, effet d'écran, modélisation cinétique, prédiction de durée de vie. / Developing numerical tools for polymer lifetime prediction constitutes a promising opportunity for shortening the duration of material certification procedures in the automotive industry without decreasing their reliability. This PhD thesis aims at modeling the photothermal oxidation of isotactic polypropylene (iPP), which is responsible for the alteration of both its mechanical and aspect properties. The adopted approach consists in coupling the kinetics of photo- and thermo-oxidation reactions with physical phenomena, such as oxygen transport and UV-light attenuation in the material thickness, in order to describe all the physico-chemical changes. Upper-scale properties, from which will be defined the end-of-life criteria, will be calculated afterwards by applying the suitable structure-property relationships. The main challenge was to extend the pre-existing kinetic model of thermal ageing to photothermal ageing by taking into account initiation reactions of photolysis. Heavy campaigns of ageing and characterization tests made on a reference iPP, as well as an exhaustive capitalization of literature data of other iPPs, have allowed elaborating a kinetic model of photothermal oxidation and to generalize it to the whole iPP family in large domains of oxygen partial pressure (from 0.2 to 50 bars), temperature (from 40 to 230°C) and UV-light exposure (variable intensities and light sources) describing both natural and accelerated ageing conditions. The experimental validation of the model has allowed substantiating the kinetic approach and showing its limitations, as well as highlighting some numerical issues. The model has been designed in order to be an upgradable numerical tool which will allow, at term, optimizing the representativeness of the ageing testing devices and the performance of commercial iPP formulations. All these theoretical and numerical developments are prone to be applied to the photothermal degradation of other types of polymer substrates, but also in other application fields of the macromolecular photochemistry such as UV-photopolymerization.Keywords: Polypropylene, photothermal oxidation, oxygen diffusion control, screen effect, kinetic modeling, lifetime prediction.

[...]Ce travail de thèse porte sur la conception et la réalisation d’emballages actifs, pour desapplications dans le domaine de l’agroalimentaire. Elle s’inscrit dans le cadre du projetEMAC du groupe Vitagora, dont les objectifs sont d’optimiser la conservation des qualitésorganoleptiques des produits, et d’augmenter la DLC et la DLUO des aliments, à travers lamaîtrise de l’atmosphère des emballages.Dans une première partie, la thèse se concentre sur les aspects matériaux, avec un état de l’artsur la mise en oeuvre des emballages dits « actifs », l’étude du comportement à la mise enoeuvre des mélanges et la réalisation des emballages actifs. Les travaux de cette thèse se sontorientés sur l'amélioration d'emballages existant par l’incorporation directe de moléculesactives (thymol et carvacrol) et de charges végétales (chanvre et cellulose) susceptibles demoduler le comportement des agents actifs introduits dans l'emballageDans un deuxième temps, la thèse fait porter l’analyse sur les propriétés physico-chimiquesdes matériaux. Cette étude permettra de vérifier l’intégrité physique des matériaux, d’analyserle comportement rhéologique et la stabilité thermique au cours du procédé d’élaboration. Endépit des nombreuses contraintes thermo-mécaniques subies par les matériaux à la mise enoeuvre, les agents actifs ne semblent pas subir d’altérations chimiques. La présence de fibrespermet de réduire le taux de perte en agent actif ce qui pourrait être expliqué par leur systèmecapillaire qui sert de réservoir aux agents actifs lors de la mise en oeuvre.La troisième partie porte sur l’étude des interactions contenant/contenu et sur les différentsaspects règlementaires en termes de migration auxquelles sont soumis les emballagesalimentaires. Dans certains cas, la migration globale est supérieure à la LMG de 10 mg/dm².Nous avons optimisé la mise en oeuvre des matériaux en modifiant la réalisation descompounds et en réduisant le taux de fibres de 2,5% à 1% dans les emballages finaux. Unenette amélioration des valeurs de migration globale est observée, on passe ainsi d’une valeurmaximale 10,81 mg/dm² de à 2,85 mg/dm². [...] Enfin, dans la dernière partie, nous abordons l’efficacité de ces emballages actifs vis-à-vis dessouches bactériennes et leur impact sur la conservation des produits de l’industrieagroalimentaire. La capacité antimicrobienne du thymol et du carvacrol reste conservée aprèsla mise en oeuvre, de l’extrusion du mélange maître à la production de pots en injection. Lesplus grandes valeurs d’inhibition sont observées pour les échantillons chargés en fibresvégétales. De plus, il n’est pas nécessaire d’utiliser de fortes concentrations en agents actifspour observer une action sur le développement microbien. Des concentrations minimalesinhibitrices de l’ordre de 10-5 à 10-4 mg d’agent actif par millilitre d’air, ont été mesurées dansle cas des souches bactériennes P. camemberti, B. subtilis, L. plantarum, E. coli. Pour uneincorporation d’environ 0,2 % massique d’agent actif dans les emballages, il est déjà possibled’atteindre une concentration en phase vapeur moyenne de 4x10-5 mg/ml.Les essais préliminaires sur les propriétés sensorielles et organoleptiques montrent que ladurée de conservation d'aliments dans les emballages actifs augmente. Cependant il est aussipossible de noter un impact organoleptique se traduisant dans certains cas par unemodification de la saveur des aliments, dans d’autres cas par une odeur à l’ouverture desemballages. Les meilleurs résultats de conservation des aliments ont été obtenus avec lesfilms co-extrudés, dont la concentration en agent actif est cinq fois plus faible que dans celledes pots réalisés en injection / No abstract

L'étude propose d'utiliser la spectroscopie Raman comme une méthode optique rapide et non-destructive pour la caractérisation microstructurale des matériaux polymères. L'objectif du travail est de fournir un ensemble de signatures spectrales Raman adapté au suivi de la cristallinité, de l'orientation macromoléculaire et de l'endommagement volumique du polypropylène isotactique soumis à une sollicitation mécanique de traction uniaxiale / In this study, Raman spectroscopy is used as an optical method, fast and non destructive, for microstructural characterization of polymeric materials. The main purpose of the work is to collect spectral assignments enable to follow some microstructural features such as crystallinity, molecular orientation and volume strain of isotactic polypropylene under uniaxial tension