Die Bildung und Beständigkeit von CSH-Phasen wurde in Abhängigkeit von Zeit, Ca/Si-Verhältnis, Temperatur, SiO2-Reaktivität, w/s-Verhältnis und NaCl-Sättigung der Lösung untersucht. Semikristalline CSH-Phasen bilden tobermoritähnliche Schichtstrukturen aus und weisen trotz ihrer Metastabilität hohe Beständigkeit bei 25 °C auf. Durch Erhöhung von Temperatur und w/s-Verhältnis wird deren Umwandlung zu kristallinen CSH-Phasen begünstigt, während NaCl-Sättigung der wässrigen Lösung die Kristallisation hemmt. Die Löslichkeit von CSH-Phasen ändert sich ebenfalls durch Variation von Temperatur und NaCl-Konzentration. Die NaCl-Sättigung führt in Folge der teilweisen Substitution von Ca2+ durch Na+ in den Festphasen zu einer deutlichen Erhöhung der Ca2+-Konzentrationen in Lösung. Mischphasenmodelle beschreiben dieses Verhalten in Berechnungen zumeist nicht hinreichend. Die Erweiterung der Datenbasis und Anpassungen der Modelle sind nötig. Mg2+-haltige Kontaktlösungen führen zur Auflösung von CSH- unter Bildung von MSH-Phasen.

To limit the environmental impact from fuel based transport of goods and mobility, the knowledge-based improvement of the hydrothermal long-term stability of Pd exhaust catalysts is demanded. Thus, the present study evaluates the performance of hydrothermally aged Pd/gamma-Al2O3 powder catalysts on lean CO oxidation (60-200°C) in the presence of H2O, and discusses structure-activity correlations. A decline in the number of Pd surface sites is quantified with growing aging temperature (650-950°C), and correlates with the decrease in the CO oxidation activity in transient state. However, unexpected shifts in the activation energy of the steady state CO oxidation are observed for the different aging temperatures and total time on stream. The characterization of the active Pd sites of the aged and non-aged catalysts before and after the CO oxidation indicate that the oxidation state of Pd changes during the lean and wet CO oxidation. The observed trends of the oxidation state of Pd correlate with the determined variations of the activation energy, successfully elucidating structure sensitivity of the CO oxidation at temperatures of 750°C or higher, and with changing total time on stream.:1 Introduction and aims 2 Fundamentals 2.1 Emissions from combustion engines 2.2 Diesel exhaust after-treatment systems 2.3 Pd catalysts for CO oxidation 2.3.1 Characterization and CO oxidation activity of Pd catalysts 2.3.2 Mechanism of the CO oxidation on Pd catalysts 2.3.3 Influence of H2O on the CO oxidation on Pd catalysts 2.3.4 Structure sensitivity of the CO oxidation on Pd catalysts 2.4 Thermal and hydrothermal aging of supported Pd catalysts 2.4.1 Sintering and phase transformations of γ-Al2O3 2.4.2 Sintering of Pd in supported catalysts 2.4.3 Kinetic modelling of the CO oxidation on aged Pd catalysts 3 Materials and methods 37 3.1 Preparation of the Pd/γ-Al2O3 catalyst 3.2 Hydrothermal aging of the catalyst 3.3 Performance of the catalytic CO oxidation 3.3.1 Temperature-programmed CO oxidation 3.3.2 Steady state CO oxidation 3.4 Characterization of the catalysts 3.4.1 N2 physisorption 3.4.2 Temperature-programmed desorption of H2 3.4.3 Scanning transmission electron microscopy 3.4.4 X-ray diffraction 3.4.5 X-ray photoelectron spectroscopy 4 Results and discussion 4.1 Transient CO oxidation activity of the non-aged and aged Pd/γ-Al2O3 catalysts 12 Contents 4.2 Quantification of the active sites of the non-aged and aged Pd/γ-Al2O3 catalysts 4.2.1 Number of Pd surface sites 4.2.2 Pd particle sizes 4.2.3 Pd crystallite sizes 4.2.4 Content of surface Pd 4.2.5 Comparative discussion of the quantification of the active sites 4.3 Investigation of the aging mechanism of the Pd/γ-Al2O3 catalysts 4.4 Steady state CO oxidation kinetics of the non-aged and aged Pd/γ-Al2O3 catalysts 4.4.1 Activation energy of the steady state CO oxidation and discussion of structure sensitivity 4.4.2 Dispersion of Pd after the steady state CO oxidation 4.4.3 Oxidation state of Pd after the steady state CO oxidation 4.4.4 Comparative discussion of the transient and steady state CO oxidation activity 4.5 Summarizing discussion of the structure-activity correlations of the nonaged and aged Pd/γ-Al2O3 catalysts for CO oxidation 5 Conclusions and outlook Bibliography List of Figures List of Tables A Annexes

The aim of this work is to create a process which allows the tailored growth of Ge nanocrystals for use in photovoltic applications. The multilayer systems used here provide a reliable method to control the Ge nanocrystal size after phase separation. In this thesis, the deposition of GeOx/SiO2 and Ge:SiOx~ 2/SiO2 multilayers via reactive dc magnetron sputtering and the self-ordered Ge nanocrystal formation within the GeOx and Ge:SiOx~ 2 sublayers during subsequent annealing is investigated. Mostly the focus of this work is on the determination of the proper deposition conditions for tuning the composition of the systems investigated. For the GeOx/SiO2 multilayers this involves changing the GeOx composition between elemental Ge (x = 0) and GeO2 (x = 2), whereas for the Ge:SiOx~ 2/SiO2 multilayers this involves changing the stoichiometry of the Ge:SiOx~ 2 sublayers in the vicinity of stochiometric silica (x = 2). The deposition conditions are controlled by the variation of the deposition rate, the deposition temperature and the oxygen partial pressure. A convenient process window has been found which allows the sequential deposition of GeOx/SiO2 or Ge:SiOx ~2/SiO2 without changing the oxygen partial pressure during deposition. For stoichiometry determination Rutherford back-scattering spectrometry has been applied extensively. The phase separation in the spatially confined GeOx and Ge:SiOx ~2 sublayers was investigated by X-ray absorption spectroscopy at the Ge K-edge. The Ge sub-oxides content of the as-deposited multilayers diminishes with increasing annealing temperature, showing complete phase separation at approximately 450° C for both systems (using inert N2 at ambient pressure). With the use of chemical reducing H2 in the annealing atmosphere, the temperature regime where the GeOx phase separation occurs is lowered by approximately 100 °C. At temperatures above 400° C the sublayer composition, and thus the density of the Ge nanocrystals, can be altered by making use of the reduction of GeO2 by H2. The Ge nanocrystal formation after subsequent annealing was investigated with X-ray scattering, Raman spectroscopy and electron microscopy. By these methods the existence of 2 - 5 nm Ge nanocrystals at annealing temperatures of 550 (GeOx) - 700° C (Ge:SiOx ~2) has been confirmed which is within the multilayer stability range. The technique used allows the production of extended multilayer stacks (50 periods ~ 300 nm) with very smooth interfaces (roughness ~ 0.5 nm). Thus it was possible to produce Ge nanocrystal layers with ultra-thin SiO2 separation layers (thickness ~ 1 nm) which offers interesting possibilities for charge transport via direct tunneling.

The aim of this work is to create a process which allows the tailored growth of Ge nanocrystals for use in photovoltic applications. The multilayer systems used here provide a reliable method to control the Ge nanocrystal size after phase separation. In this thesis, the deposition of GeOx/SiO2 and Ge:SiOx~ 2/SiO2 multilayers via reactive dc magnetron sputtering and the self-ordered Ge nanocrystal formation within the GeOx and Ge:SiOx~ 2 sublayers during subsequent annealing is investigated. Mostly the focus of this work is on the determination of the proper deposition conditions for tuning the composition of the systems investigated. For the GeOx/SiO2 multilayers this involves changing the GeOx composition between elemental Ge (x = 0) and GeO2 (x = 2), whereas for the Ge:SiOx~ 2/SiO2 multilayers this involves changing the stoichiometry of the Ge:SiOx~ 2 sublayers in the vicinity of stochiometric silica (x = 2). The deposition conditions are controlled by the variation of the deposition rate, the deposition temperature and the oxygen partial pressure. A convenient process window has been found which allows the sequential deposition of GeOx/SiO2 or Ge:SiOx ~2/SiO2 without changing the oxygen partial pressure during deposition. For stoichiometry determination Rutherford back-scattering spectrometry has been applied extensively. The phase separation in the spatially confined GeOx and Ge:SiOx ~2 sublayers was investigated by X-ray absorption spectroscopy at the Ge K-edge. The Ge sub-oxides content of the as-deposited multilayers diminishes with increasing annealing temperature, showing complete phase separation at approximately 450° C for both systems (using inert N2 at ambient pressure). With the use of chemical reducing H2 in the annealing atmosphere, the temperature regime where the GeOx phase separation occurs is lowered by approximately 100 °C. At temperatures above 400° C the sublayer composition, and thus the density of the Ge nanocrystals, can be altered by making use of the reduction of GeO2 by H2. The Ge nanocrystal formation after subsequent annealing was investigated with X-ray scattering, Raman spectroscopy and electron microscopy. By these methods the existence of 2 - 5 nm Ge nanocrystals at annealing temperatures of 550 (GeOx) - 700° C (Ge:SiOx ~2) has been confirmed which is within the multilayer stability range. The technique used allows the production of extended multilayer stacks (50 periods ~ 300 nm) with very smooth interfaces (roughness ~ 0.5 nm). Thus it was possible to produce Ge nanocrystal layers with ultra-thin SiO2 separation layers (thickness ~ 1 nm) which offers interesting possibilities for charge transport via direct tunneling.:Contents 1 Introduction and motivation 1 2 Basic aspects 6 2.1 Microstructure of sub-stoichiometric oxides (SiOx, GeOx) 6 2.2 Phase transformations 9 2.3 Quantum confinement effect in nanocrystals 12 2.4 Applications of nanostructures in 3rd generation photovoltaics 17 3 Experimental setup 21 3.1 The magnetron deposition chamber 21 3.2 (Reactive) dc sputtering 22 3.3 Annealing processing 26 3.4 X-ray facilities 26 4 Analytical methods 30 4.1 Rutherford backscattering spectrometry (RBS) 30 4.2 Raman scattering 33 4.3 (Grazing incidence) X-ray diffraction (GIXRD) 35 4.4 X-ray reflectivity (XRR) 39 4.5 X-ray absorption near edge structure (XANES) 41 4.6 Transmission electron microscopy (TEM) 42 5 Properties of reactive dc magnetron sputtered Si-Ge-O (multi)layers 44 5.1 Deposition rate and film stoichiometry investigations 44 5.2 Stoichiometry dependent properties of GeOx/SiO2 multilayers 47 5.3 Lateral intercluster distance of the Ge nanocrystals in multilayers 51 6 Confined Ge nanocrystal growth in GeOx/SiO2 multilayers 54 6.1 Phase separation in GeOx single layers and GeOx/SiO2 multilayers 54 6.2 Crystallization in GeOx single layers and GeOx/SiO2 multilayers 58 6.3 Multilayer stability and smallest possible Ge nanocrystal size 60 6.4 Stacked Ge NC films with ultra thin SiO2 separation layers 66 7 Confined Ge nanocrystal growth in Ge:SiOx/SiO2 multilayers 71 7.1 Phase separation in Ge:SiOx/SiO2 multilayers 72 7.2 Crystallisation in Ge:SiOx/SiO2 multilayers 76 8 Summary and conclusions 79 List of Figures 83 List of Tables 85 Bibliography 86

In der vorliegenden Arbeit werden der Entwurf, die Technologie und die Parameteridentifikation von Silizium basierten mikroelektromechanischen Systemen (MEMS) mit piezoelektrischen Dünnschicht-Aluminiumnitrid (AlN) vorgestellt. Auf Basis des AlNs als elektromechanischer Wandler erfolgt die Fertigung eines MEMS Technologiedemonstrators für energiearme Inertialsensoren. Das AlN wird über einen reaktiven Sputterprozess auf einer Wachstumsschicht abgeschieden. Durch Parametervariation des reaktiven Sputterprozesses und der Wachstumsschicht werden die piezoelektrischen Eigenschaften des AlNs optimiert. Die Entwicklung einer Gesamttechnologie führt zu einer Integration des Dünnschicht-AlNs in Silizium-Mikromechaniken. Die Röntgenbeugung (XRD) ermöglicht die Kristallstruktur des AlNs zu qualifizieren. Darüber hinaus werden weitere Analysemethoden vorgestellt, die eine hoch genaue und reproduzierbare messtechnische Bestimmung der piezoelektrischen Koeffizienten aus mikromechanischen Messstrukturen ermöglichen. Die Determination der piezoelektrischen Koeffizienten des Dünnschicht-AlNs aus den Messstrukturen erfolgt mittels analytischen und FE Modellen sowie der Laser-Doppler-Vibrometrie (LDV). Der Fokus der Arbeit liegt hierbei auf der Identifikation der longitudinalen und transversalen piezoelektrischen Ladungskoeffizienten des AlNs. Als Technologiedemonstrator wird ein einachsiger Inertialsensor mit integriertem piezoelektrischen Dünnschicht-AlN vorgestellt. Das MEMS generiert aufgrund des piezoelektrischen Wandlers intrinsisch elektrische Ladungen bei Einwirkung einer mechanischen Energie. Dadurch ist keine elektrische Energiezufuhr für die Messung eines inertialen Ereignisses notwendig. Der vorgestellte Demonstrator wird hinsichtlich seiner Ladungs- und Spannungssensitivität optimiert. Zur theoretischen Beschreibung der Funktionsweise werden analytische, sowie FE und SPICE Modelle genutzt. Eine Charakterisierung des MEMS Bauelements erfolgt hinsichtlich der mechanischen und elektrischen Eigenschaften. / The thesis includes the design, the technology and the parameter identification of silicon-based microelectromechanical systems (MEMS) with piezoelectric thin film of aluminum nitride (AlN). A low-energy inertial sensor as technology demonstrator based on AlN as an electromechanical transducer a MEMS manufacturing process is shown. The AlN is deposited via a reactive sputtering on a growth layer. By varying parameters of the reactive sputtering and the growth layer of AlN, the piezoelectric properties can be optimized. The development of an overall technology results to an integration of the thin film AlNs in silicon micromechanics. X-ray diffraction (XRD) allows to qualify the crystal structure of AlN. Further methods are developed that enable a highly accurate and repeatable metrological determination of piezoelectric coefficients measurement structures. The determination of piezoelectric coefficients of the thin film AlN from the measurement structures is resulting from analytical methods and FE models and the laser Doppler vibrometry (LDV). The identification of the longitudinal and transverse piezoelectric charge coefficient of AlN is one main focus of this work. A uniaxial inertial sensor with an integrated piezoelectric thin film of AlN is presented as technology demonstrator. The piezoelectric transducer of the MEMS is generating electric charges intrinsically as reaction of mechanical stress. Thus, no electric power supply for the measurement of an inertial event is necessary. The presented demonstrator has been optimized with respect to its charge and voltage sensitivity. For a theoretical description analytical and FE and SPICE models are used. A characterization of the MEMS device is carried out with regard to the mechanical and electrical properties.

Die Herstellung von verspannten Schichten mittels Heteroepitaxie gewinnt in der aktuellen Festkörperphysik zunehmend an Bedeutung, insbesondere wenn es gelingt, Schichten mit unterschiedlichen Gitterparametern in hoher kristalliner Perfektion, wie sie für die Herstellung elektronischer Bauelemente notwendig ist, aufeinander abzuscheiden. Der Einsatz verspannter Schichtsysteme erlaubt es, bestimmte Materialeigenschaften, wie die Ladungsträgerbeweglichkeiten und den Bandabstand, gezielt zu beeinflussen. Im Rahmen der vorliegenden Arbeit wurde die frühe Phase der Relaxation von dünnen verspannten metastabilen Silizium-Germanium-Mischkristallschichten auf (001)-Siliziumsubstrat untersucht. Derartige metastabile Schichten bilden bei Temperaturbehandlung sogenannte Fehlanpassungsversetzungen aus. Die Ausbildung dieser Versetzungen in makroskopischer Ausdehnung in nahezu perfekt kristallinen Materialien setzt einen Nukleationsvorgang und die Ausbreitung durch Gleiten bzw. Klettern voraus. Diese Vorgänge wurden am o.g. Materialsystem systematisch untersucht. Die Untersuchung außerordentlich geringer Versetzungsdichten erfolgte mittels in-situ und ex-situ Röntgentopographie sowie ergänzender Messungen mittels hochauflösender Röntgendiffraktometrie. Die Plane-view-Transmissionselektronenmikroskopie sowie Atomkraftmikroskopie ergänzten die Experimente auf der damit möglichen Längenskala insbesondere für die Beurteilung des Verhaltens von sich kreuzenden Versetzungen. Es wurden Versetzungsgleitgeschwindigkeiten in Abhängigkeit von verschiedenen Fremdstoffkonzentrationen und Epitaxieverfahren gemessen. Ein signifikante Einfluß dieser Verfahren auf die Gleitgeschwindigkeit konnte nicht nachgewiesen werden, jedoch veringert der Sauerstoffgehalt einiger Proben die Versetzungsgleitgeschwindigkeit. Eine Kohlenstoffdotierung von 0,1% führt bei Einbau auf Gitterplätzen zu keinem messbaren Einfluß auf die Ausbreitungsgeschwindigkeit von Fehlanpassungsversetzungen. Der Prozess der Nukleation von Versetzungen wurde durch die heterogene Nukleation an Einzeldefekten, deren Vorhandensein stark vom Epitaxieverfahren abhängt, dominiert. Dies wurde an einer Vielzahl von Proben verifiziert. Die Aktivität der einzelnen Nukleationszentren ist sehr unterschiedlich und lässt sich nur durch ein "Spektrum" von Nukleationszentren unterschiedlicher "Stärke" erklären. Starke Nukleationszentren können bis ca 100 Versetzungen, die zusammen Versetzungsbündel bilden, induzieren. Die Nukleationszentren werden sequentiell aktiviert. Es wurde gezeigt, dass Laserbeschuss schwache Zentren "aktiviert" und eine damit eine sehr gleichmäßige Relaxation von Schichten möglich wird. Durch in-situ-Beobachtungen konnte erstmals röntgentopografisch der Prozess des Versetzungsblockierens und des Quergleitens an sich kreuzenden Versetzungsbündeln über einen großen Skalenbereich verfolgt werden.Es konnte gezeigt werden, dass die Zweikristall-Röntgentopografie ein geeignetes Verfahren zur Untersuchung großer teilrelaxierter Proben mit extrem geringem Relaxationsgrad darstellt. / The deposition of metastable layers by means of heteroepitaxy is gaining more and more in importance in current solid state physics, especially if it is possible to deposit layers with rather different lattice parameters in perfect quality, necessary for the fabrication of electronic devices and semiconductor technology. The use of such layer systems enables to controlling specific material properties, for example the mobility of charge carriers and the energy gap. Within the framework of this work the early stages of the relaxation of very thin strained silicon-germanium layers deposited onto (001)silicon substrates were investigated. Such metastable layers create so-called misfit dislocations at annealing. The formation of dislocations in nearly perfect materials as silicon in macroscopic extension presumes a nucleation process and the propagation by means of gliding and/or climbing of the threading segments. These processes were investigated systematically at silicon-germanium-films on silicon substrates as a modelsystem. Very low densities of dislocations were investigated by in-situ and ex-situ X-ray topography as well as high resolution X-ray diffractometry. Plane-view transmission electron microscopy and atomic force microscopy complemented the experiments in order to study the behavior at the dislocation crossings at smaller length scale. Dislocation glide rates were measured at different concentrations of impurities (e.g. carbon) in the sample and for different growth techniques. There was no significant influence of the epitaxial method on the glide velocities but a very low amount of oxygen decreases the the velocity effectively. A low density of carbon (0,1%) wich occcupy silicon or germanium lattice sites had no significant influence on the propagation of dislocations. The process of nucleation is dominated by heterogeneous nucleation as was verified at a large number of samples and varies in detail for different epitaxial depostion methods. The activity of single nucleation centers is rather different and can interpreted with a "spectrum" of centers of different strength. A strong center can induce as many as 100 dislocations. These dislocations form bunches of dislocations as was observed with X-ray topography. The centers are sequentially activated. This was demonstrated at samples where a pretreatment with an excimer laser "activated" weak centers thereby inducing a comparatively homogeneous distribution of dislocations. By means of in-situ synchrotron radiation experiments the prozesses of propagation, blocking and crossslip could be observed for the first time in large areas of samples. The double crystal X-ray topography is a suitable method to observe these processes in comparatively large samples with a very low degree of relaxation.

Das wesentliche Ziel dieser Doktorarbeit ist es, die Zusammenhänge zwischen der Struktur von kleinen organischen Molekülen, deren Anordnung in der Dünnschicht und der Effizienz organischer Solarzellen zu beleuchten. Die Kombination der komplementären Methoden spektroskopischer Ellipsometrie (VASE) und Röntgenstreuung, vor allem der unter streifendem Einfall (GIXRD), hat sich als sehr effiient für die Strukturuntersuchungen organischer Dünnschichten erwiesen. Zusammen geben sie einen detailreichen Einblick in die intermolekulare Anordnung, die Kristallinität, die molekulare Orientierung, die optischen Konstanten n und k und die Phasenseparation von organischen Schichten. Zusätzlich wird die Topografie der organischen Dünnschicht mit Rasterkraftmikroskopie untersucht. Der erste Fokus liegt auf der Analyse des Dünnschichtwachstums von Zink-Phthalocyanin (ZnPc) Einzelschichten. Für alle untersuchten Schichtdicken (5, 10, 25, 50 nm) und Substrattemperaturen (Tsub=30°C, 60°C, 90°C) zeigt ZnPc ein kristallines Schichtwachstum mit aufrecht stehenden ZnPc Molekülen. Um effiziente organische Solarzellen herzustellen, werden Donor- und Akzeptormoleküle üblicherweise koverdampft. Bei der Mischung von Donor- und Akzeptormolekülen bildet sich eine gewisse Phasenseparation aus, deren Form wesentlich für die Ladungsträgerextraktion entlang der Perkolationpfade ist. Der Ursprung dieser Phasenseparation wird innerhalb dieser Arbeit experimentell für ZnPc:C60 Absorber-Mischschichten untersucht. Um die Ausprägung der Phasenseparation zu variieren, werden verschiedene Tsub (30°C, 100°C, 140°C) und Mischverhältnisse (6:1, 3:1, 2:1, 1:1, 1:2, 1:3, 1:6) bei der Koverdampfung von ZnPc und C60 angewendet. GIXRD Messungen zeigen, dass hier der bevorzugte Kristallisationsprozess von C60 Molekülen die treibende Kraft für eine effiziente Phasenseparation ist. Solarzellen, die ZnPc:C60 Mischschichten mit verbesserter Phasenseparation enthalten (Tsub=140°C, 1:1), zeigen eine verbesserte Ladungsträgerextraktion und somit eine höhere Effizienz von 3,0% im Vergleich zu 2,5% für die entsprechende Referenzsolarzelle (Tsub=30°C, 1:1). Im zweiten Teil der Arbeit wird der Einfluss der Molekülorientierung auf die Dünnschichtabsorption beispielhaft an ZnPc und Diindenoperylen (DIP) untersucht. DIP und ZnPc Moleküle, die auf schwach wechselwirkenden Substraten wie Glas, SiO2, amorphen organischen Transportschichten oder C60 aufgedampft sind, zeigen eine eher stehende Orientierung innerhalb der Dünnschicht in Bezug zur Substratoberfläche. Im Gegensatz dazu führt die Abscheidung auf stark wechselwirkenden Substraten, wie z.B. einer Gold- oder Silberschicht oder 0.5 nm bis 2 nm dünnen PTCDA (3,4,9,10-Perylentetracarbonsäuredianhydrid) Templatschichten laut GIXRD und VASE Messungen dazu, dass sich die ZnPc und DIP Moleküle eher flach liegend orientieren. Dies führt zu einer wesentlich besseren Dünnschichtabsorption da das molekulare Übergangsdipolmoment jeweils innerhalb der Ebene des ZnPc und des DIP Moleküls liegt. Ein Einbetten von Gold- oder Silberzwischenschichten in organischen Solarzellen führt leider zu keinen klaren Abhängigkeiten, da die verbesserte Absorption durch die flach liegenden Moleküle von Mikrokavitäts- und plasmonischen Effekten überlagert wird. Ebenso wenig führte das Einfügen einer PTCDA-Zwischenschicht in organischen Solarzellen zum Erfolg, da hier Transportbarrieren den Effekt der verbesserten Absorption überlagern. Das letzte Kapitel konzentriert sich auf den Einfluss der Molekülstruktur auf das Dünnschichtwachstum am Beispiel von DIP und dessen Derivaten Ph4-DIP und P4-Ph4-DIP, Isoviolanthron und Bis-nFl-NTCDI (N,N-Bis(fluorene-2-yl)-naphthalenetetra-carboxylic Diimid) Derivaten. GIXRD Messungen belegen deutlich, dass die sterischen Behinderungen, hervorgerufen durch die Phenylringe (für Ph4-DIP und P4-Ph4-DIP) und Seitenketten (für Bis-nFl-NTCDI), ein amorphes Schichtwachstum induzieren. Im Vergleich sind die Dünnschichten von DIP und Bis-HFl-NTCDI kristallin. Bezüglich der Molekülorientierung und folglich der Absorption von DIP und dessen Derivaten kann ein starker Einfluss des Schichtwachstums beobachtet werden. In Solarzellen verhindert die Präsenz der Phenylringe eine effiziente Phasenseparation der Mischschichten aus (P4-)Ph4-DIP:C60, was zu einer verschlechterten Ladungsträgerextraktion und damit zu einem reduzierten Füllfaktor (FF) von 52% im Vergleich zu dem entsprechender DIP:C60 Solarzellen mit FF=62% führt Die Untersuchungen an der Bis-nFl-NTICDI Serie zeigen ein ähnliches Ergebnis: Auch hier zeichnen sich die amorphen Schichten aus Bis-nFl-NTCDI Molekülen mit Seitenketten durch schlechtere Transporteigenschaften aus als nanokristalline Bis-HFl-NTCDI Schichten. / The aim of this thesis is to demonstrate correlations between the molecular structure of small organic molecules, their arrangement in thin films, and the solar cell performance. For structure analysis of the organic thin films, the combination of variable angle spectroscopic ellipsometry (VASE) and grazing incidence X-ray diffraction (GIXRD) as complementary methods turned out to be a powerful combination. Using both methods, it is possible to obtain information about the crystallinity, crystallite size, intermolecular arrangement, mean molecular orientation, optical constants n and k, and phase separation within thin films. In addition, the topography of thin films is analyzed by atomic force microscopy. First, the thin film morphology of pristine zinc-phthalocyanine (ZnPc) films deposited at different substrate temperatures (Tsub=30°C, 60°C, 90°C) and for varying film thicknesses (5, 10, 25, 50 nm) is investigated. The ZnPc films grow highly crystalline with an upright standing molecular orientation with respect to the substrate surface for all investigated Tsub and all film thicknesses. In effcient organic solar cells, donor and acceptor molecules are commonly co-deposited to form a blend absorber film. This is usually accompanied by a certain phase separation between donor and acceptor molecules leads to a formation of percolation paths necessary to extract electrons and holes towards the electrodes. For ZnPc:C60 blends the origin of this phase separation process is analyzed by investigating different degrees of phase separation induced by film deposition at different Tsub (30°C, 100°C, 140°C) and for different blend ratios (6:1, ... , 1:6 (vol%)). GIXRD measurements indicate that the preferred crystallization of C60 is the driving force for good phase separation. Solar cells with improved phase separation of ZnPc:C60 blends (Tsub=140°C, 1:1) reveal a better charge carrier extraction and thus enhanced effciencies of 3.0% in comparison to 2.5% for the reference device (Tsub=30°C, 1:1). In the second part, the impact of molecular orientation within the absorber thin films on light harvesting is examined for pristine ZnPc and diindenoperylene (DIP) films. For film deposition on weakly interacting substrates like glass, SiO2, amorphous organic transport films, or C60, the orientation of DIP and ZnPc molecules is found to be upright standing. In contrast, GIXRD and VASE measurements show that films deposited onto strongly interacting substrates like Au and Ag, as well as on thin PTCDA templating layers lead to nearly flat-lying ZnPc and DIP molecules. Since the molecular transition dipole moment is oriented in the plane of the DIP and ZnPc molecules, the light absorption in films with flat-lying molecules is strongly improved. Unfortunately, an implementation of Au or Ag sublayers in organic solar cells does not result in reliable dependencies since the enhanced absorption by an improved molecular orientation is superimposed by different effects like microcavity and plasmonic effects. The implementation of PTCDA interlayers leads to transport barriers making the solar cell data interpretation difficult. In the last part, the influence of molecular structure on thin film growth is studied for DIP and its derivatives Ph4-DIP and P4-Ph4-DIP, isoviolanthrone, and Bis-nFl-NTCDI derivatives. GIXRD measurements reveal that steric hindrance is induced by the addition of side chains (for Bis-nFl-NTCDI) and phenyl rings (for Ph4-DIP and P4-Ph4-DIP) (N,N-Bis(fluorene-2-yl)-naphthalenetetra-carboxylic diimide) leading to an amorphous thin film growth. In contrast, DIP films and Bis-HFl-NTCDI films are found to be crystalline. The mean molecular orientation and hence the absorption is strongly affected by the different growth modes of DIP and its derivatives. In OSC, the presence of the phenyl rings prevents an effcient phase separation for (P4-)Ph4-DIP:C60 blends which causes diminished charge extraction in comparison to the crystalline DIP:C60 blends. For the Bis-nFl-NTCDI series, the transport properties are significantly worse in the amorphous films composed of Bis-nFl-NTCDI derivatives with alkyl chains in comparison to the nanocrystalline films made of the bare Bis-HFl-NTCDI.

In der vorliegenden Arbeit werden der Entwurf, die Technologie und die Parameteridentifikation von Silizium basierten mikroelektromechanischen Systemen (MEMS) mit piezoelektrischen Dünnschicht-Aluminiumnitrid (AlN) vorgestellt. Auf Basis des AlNs als elektromechanischer Wandler erfolgt die Fertigung eines MEMS Technologiedemonstrators für energiearme Inertialsensoren. Das AlN wird über einen reaktiven Sputterprozess auf einer Wachstumsschicht abgeschieden. Durch Parametervariation des reaktiven Sputterprozesses und der Wachstumsschicht werden die piezoelektrischen Eigenschaften des AlNs optimiert. Die Entwicklung einer Gesamttechnologie führt zu einer Integration des Dünnschicht-AlNs in Silizium-Mikromechaniken. Die Röntgenbeugung (XRD) ermöglicht die Kristallstruktur des AlNs zu qualifizieren. Darüber hinaus werden weitere Analysemethoden vorgestellt, die eine hoch genaue und reproduzierbare messtechnische Bestimmung der piezoelektrischen Koeffizienten aus mikromechanischen Messstrukturen ermöglichen. Die Determination der piezoelektrischen Koeffizienten des Dünnschicht-AlNs aus den Messstrukturen erfolgt mittels analytischen und FE Modellen sowie der Laser-Doppler-Vibrometrie (LDV). Der Fokus der Arbeit liegt hierbei auf der Identifikation der longitudinalen und transversalen piezoelektrischen Ladungskoeffizienten des AlNs. Als Technologiedemonstrator wird ein einachsiger Inertialsensor mit integriertem piezoelektrischen Dünnschicht-AlN vorgestellt. Das MEMS generiert aufgrund des piezoelektrischen Wandlers intrinsisch elektrische Ladungen bei Einwirkung einer mechanischen Energie. Dadurch ist keine elektrische Energiezufuhr für die Messung eines inertialen Ereignisses notwendig. Der vorgestellte Demonstrator wird hinsichtlich seiner Ladungs- und Spannungssensitivität optimiert. Zur theoretischen Beschreibung der Funktionsweise werden analytische, sowie FE und SPICE Modelle genutzt. Eine Charakterisierung des MEMS Bauelements erfolgt hinsichtlich der mechanischen und elektrischen Eigenschaften. / The thesis includes the design, the technology and the parameter identification of silicon-based microelectromechanical systems (MEMS) with piezoelectric thin film of aluminum nitride (AlN). A low-energy inertial sensor as technology demonstrator based on AlN as an electromechanical transducer a MEMS manufacturing process is shown. The AlN is deposited via a reactive sputtering on a growth layer. By varying parameters of the reactive sputtering and the growth layer of AlN, the piezoelectric properties can be optimized. The development of an overall technology results to an integration of the thin film AlNs in silicon micromechanics. X-ray diffraction (XRD) allows to qualify the crystal structure of AlN. Further methods are developed that enable a highly accurate and repeatable metrological determination of piezoelectric coefficients measurement structures. The determination of piezoelectric coefficients of the thin film AlN from the measurement structures is resulting from analytical methods and FE models and the laser Doppler vibrometry (LDV). The identification of the longitudinal and transverse piezoelectric charge coefficient of AlN is one main focus of this work. A uniaxial inertial sensor with an integrated piezoelectric thin film of AlN is presented as technology demonstrator. The piezoelectric transducer of the MEMS is generating electric charges intrinsically as reaction of mechanical stress. Thus, no electric power supply for the measurement of an inertial event is necessary. The presented demonstrator has been optimized with respect to its charge and voltage sensitivity. For a theoretical description analytical and FE and SPICE models are used. A characterization of the MEMS device is carried out with regard to the mechanical and electrical properties.

Das wesentliche Ziel dieser Doktorarbeit ist es, die Zusammenhänge zwischen der Struktur von kleinen organischen Molekülen, deren Anordnung in der Dünnschicht und der Effizienz organischer Solarzellen zu beleuchten. Die Kombination der komplementären Methoden spektroskopischer Ellipsometrie (VASE) und Röntgenstreuung, vor allem der unter streifendem Einfall (GIXRD), hat sich als sehr effiient für die Strukturuntersuchungen organischer Dünnschichten erwiesen. Zusammen geben sie einen detailreichen Einblick in die intermolekulare Anordnung, die Kristallinität, die molekulare Orientierung, die optischen Konstanten n und k und die Phasenseparation von organischen Schichten. Zusätzlich wird die Topografie der organischen Dünnschicht mit Rasterkraftmikroskopie untersucht. Der erste Fokus liegt auf der Analyse des Dünnschichtwachstums von Zink-Phthalocyanin (ZnPc) Einzelschichten. Für alle untersuchten Schichtdicken (5, 10, 25, 50 nm) und Substrattemperaturen (Tsub=30°C, 60°C, 90°C) zeigt ZnPc ein kristallines Schichtwachstum mit aufrecht stehenden ZnPc Molekülen. Um effiziente organische Solarzellen herzustellen, werden Donor- und Akzeptormoleküle üblicherweise koverdampft. Bei der Mischung von Donor- und Akzeptormolekülen bildet sich eine gewisse Phasenseparation aus, deren Form wesentlich für die Ladungsträgerextraktion entlang der Perkolationpfade ist. Der Ursprung dieser Phasenseparation wird innerhalb dieser Arbeit experimentell für ZnPc:C60 Absorber-Mischschichten untersucht. Um die Ausprägung der Phasenseparation zu variieren, werden verschiedene Tsub (30°C, 100°C, 140°C) und Mischverhältnisse (6:1, 3:1, 2:1, 1:1, 1:2, 1:3, 1:6) bei der Koverdampfung von ZnPc und C60 angewendet. GIXRD Messungen zeigen, dass hier der bevorzugte Kristallisationsprozess von C60 Molekülen die treibende Kraft für eine effiziente Phasenseparation ist. Solarzellen, die ZnPc:C60 Mischschichten mit verbesserter Phasenseparation enthalten (Tsub=140°C, 1:1), zeigen eine verbesserte Ladungsträgerextraktion und somit eine höhere Effizienz von 3,0% im Vergleich zu 2,5% für die entsprechende Referenzsolarzelle (Tsub=30°C, 1:1). Im zweiten Teil der Arbeit wird der Einfluss der Molekülorientierung auf die Dünnschichtabsorption beispielhaft an ZnPc und Diindenoperylen (DIP) untersucht. DIP und ZnPc Moleküle, die auf schwach wechselwirkenden Substraten wie Glas, SiO2, amorphen organischen Transportschichten oder C60 aufgedampft sind, zeigen eine eher stehende Orientierung innerhalb der Dünnschicht in Bezug zur Substratoberfläche. Im Gegensatz dazu führt die Abscheidung auf stark wechselwirkenden Substraten, wie z.B. einer Gold- oder Silberschicht oder 0.5 nm bis 2 nm dünnen PTCDA (3,4,9,10-Perylentetracarbonsäuredianhydrid) Templatschichten laut GIXRD und VASE Messungen dazu, dass sich die ZnPc und DIP Moleküle eher flach liegend orientieren. Dies führt zu einer wesentlich besseren Dünnschichtabsorption da das molekulare Übergangsdipolmoment jeweils innerhalb der Ebene des ZnPc und des DIP Moleküls liegt. Ein Einbetten von Gold- oder Silberzwischenschichten in organischen Solarzellen führt leider zu keinen klaren Abhängigkeiten, da die verbesserte Absorption durch die flach liegenden Moleküle von Mikrokavitäts- und plasmonischen Effekten überlagert wird. Ebenso wenig führte das Einfügen einer PTCDA-Zwischenschicht in organischen Solarzellen zum Erfolg, da hier Transportbarrieren den Effekt der verbesserten Absorption überlagern. Das letzte Kapitel konzentriert sich auf den Einfluss der Molekülstruktur auf das Dünnschichtwachstum am Beispiel von DIP und dessen Derivaten Ph4-DIP und P4-Ph4-DIP, Isoviolanthron und Bis-nFl-NTCDI (N,N-Bis(fluorene-2-yl)-naphthalenetetra-carboxylic Diimid) Derivaten. GIXRD Messungen belegen deutlich, dass die sterischen Behinderungen, hervorgerufen durch die Phenylringe (für Ph4-DIP und P4-Ph4-DIP) und Seitenketten (für Bis-nFl-NTCDI), ein amorphes Schichtwachstum induzieren. Im Vergleich sind die Dünnschichten von DIP und Bis-HFl-NTCDI kristallin. Bezüglich der Molekülorientierung und folglich der Absorption von DIP und dessen Derivaten kann ein starker Einfluss des Schichtwachstums beobachtet werden. In Solarzellen verhindert die Präsenz der Phenylringe eine effiziente Phasenseparation der Mischschichten aus (P4-)Ph4-DIP:C60, was zu einer verschlechterten Ladungsträgerextraktion und damit zu einem reduzierten Füllfaktor (FF) von 52% im Vergleich zu dem entsprechender DIP:C60 Solarzellen mit FF=62% führt Die Untersuchungen an der Bis-nFl-NTICDI Serie zeigen ein ähnliches Ergebnis: Auch hier zeichnen sich die amorphen Schichten aus Bis-nFl-NTCDI Molekülen mit Seitenketten durch schlechtere Transporteigenschaften aus als nanokristalline Bis-HFl-NTCDI Schichten. / The aim of this thesis is to demonstrate correlations between the molecular structure of small organic molecules, their arrangement in thin films, and the solar cell performance. For structure analysis of the organic thin films, the combination of variable angle spectroscopic ellipsometry (VASE) and grazing incidence X-ray diffraction (GIXRD) as complementary methods turned out to be a powerful combination. Using both methods, it is possible to obtain information about the crystallinity, crystallite size, intermolecular arrangement, mean molecular orientation, optical constants n and k, and phase separation within thin films. In addition, the topography of thin films is analyzed by atomic force microscopy. First, the thin film morphology of pristine zinc-phthalocyanine (ZnPc) films deposited at different substrate temperatures (Tsub=30°C, 60°C, 90°C) and for varying film thicknesses (5, 10, 25, 50 nm) is investigated. The ZnPc films grow highly crystalline with an upright standing molecular orientation with respect to the substrate surface for all investigated Tsub and all film thicknesses. In effcient organic solar cells, donor and acceptor molecules are commonly co-deposited to form a blend absorber film. This is usually accompanied by a certain phase separation between donor and acceptor molecules leads to a formation of percolation paths necessary to extract electrons and holes towards the electrodes. For ZnPc:C60 blends the origin of this phase separation process is analyzed by investigating different degrees of phase separation induced by film deposition at different Tsub (30°C, 100°C, 140°C) and for different blend ratios (6:1, ... , 1:6 (vol%)). GIXRD measurements indicate that the preferred crystallization of C60 is the driving force for good phase separation. Solar cells with improved phase separation of ZnPc:C60 blends (Tsub=140°C, 1:1) reveal a better charge carrier extraction and thus enhanced effciencies of 3.0% in comparison to 2.5% for the reference device (Tsub=30°C, 1:1). In the second part, the impact of molecular orientation within the absorber thin films on light harvesting is examined for pristine ZnPc and diindenoperylene (DIP) films. For film deposition on weakly interacting substrates like glass, SiO2, amorphous organic transport films, or C60, the orientation of DIP and ZnPc molecules is found to be upright standing. In contrast, GIXRD and VASE measurements show that films deposited onto strongly interacting substrates like Au and Ag, as well as on thin PTCDA templating layers lead to nearly flat-lying ZnPc and DIP molecules. Since the molecular transition dipole moment is oriented in the plane of the DIP and ZnPc molecules, the light absorption in films with flat-lying molecules is strongly improved. Unfortunately, an implementation of Au or Ag sublayers in organic solar cells does not result in reliable dependencies since the enhanced absorption by an improved molecular orientation is superimposed by different effects like microcavity and plasmonic effects. The implementation of PTCDA interlayers leads to transport barriers making the solar cell data interpretation difficult. In the last part, the influence of molecular structure on thin film growth is studied for DIP and its derivatives Ph4-DIP and P4-Ph4-DIP, isoviolanthrone, and Bis-nFl-NTCDI derivatives. GIXRD measurements reveal that steric hindrance is induced by the addition of side chains (for Bis-nFl-NTCDI) and phenyl rings (for Ph4-DIP and P4-Ph4-DIP) (N,N-Bis(fluorene-2-yl)-naphthalenetetra-carboxylic diimide) leading to an amorphous thin film growth. In contrast, DIP films and Bis-HFl-NTCDI films are found to be crystalline. The mean molecular orientation and hence the absorption is strongly affected by the different growth modes of DIP and its derivatives. In OSC, the presence of the phenyl rings prevents an effcient phase separation for (P4-)Ph4-DIP:C60 blends which causes diminished charge extraction in comparison to the crystalline DIP:C60 blends. For the Bis-nFl-NTCDI series, the transport properties are significantly worse in the amorphous films composed of Bis-nFl-NTCDI derivatives with alkyl chains in comparison to the nanocrystalline films made of the bare Bis-HFl-NTCDI.

No description available.