Ziel ist die räumliche Abbildung biologischer Materialien (Knochen, Kollagenfibrillen und Zähne) hinsichtlich deren Struktur auf der Nanometerskala mit Hilfe der Nanotomographie. Die Nanotomographie ist eine moderne dreidimensionale Volumenabbildungsmethode auf der Nanometerskala basierend auf der Rasterkraftmikroskopie. Für die Nanotomographie wurden Ätzprotokolle an Zähnen, Kollagenfibrillen und Knochen entwickelt, die einen gleichmäßigen Abtrag bewirken. Lineare Verschiebungen der aufgenommenen Schichten werden mit Hilfe der manuellen Registrierung korrigiert und zu einem Volumenbild rekonstruiert. Ein zentrales Ergebnis sind dabei erste hochaufgelöste Volumenbilder einzelner Kollagenfibrillen im nativen Knochen. Neben der konventionellen Nanotomographie wird ein Ansatz zur automatisierten Nanotomographie mit einer Auflösung von 10 nm am Beispiel des menschlichen Knochens und Zahnes demonstriert. Mit Hilfe von mikroskopischen und elektronenmikroskopischen Techniken wurden die verschiedenen Strukturebenen des humanen Zahn und Knochens abgebildet und die räumlichen Strukturen der TM-AFM-Bilder auf der Mikro- und Nanometerskala eingeordnet. Darüber hinaus konnte mit Hilfe analytischer Messmethoden die chemische Zusammensetzung des kortikalen nativen Knochens erfasst werden und Änderungen durch das Ätzen detektiert werden.

Ziel dieser Arbeit war die Entwicklung neuer Methoden in der Rasterkraftmikroskopie, um die Qualität und Interpretierbarkeit von Oberflächenabbildungen auf der Nanometerskala, vor allem jener sehr weicher Proben, entscheidend zu verbessern. Der für polymere und biologische Materialien standardmäßig verwendete intermittierende Kontaktmodus führt auf weichen Oberflächen zu verfälschten Abbildungen der Topographie und der mechanischen Eigenschaften. In dieser Arbeit wurden Techniken entwickelt, die einerseits zerstörungsfreie, tiefenaufgelöste Rasterkraftmikroskopie und andererseits Einzelmessungen mit variabler Dämpfung im intermittierenden Kontaktmodus ermöglichen. Die laterale Auflösung beider Methoden liegt dabei im Rahmen herkömmlicher Techniken (< 10 nm). Die Tiefenauflösung konnte im Vergleich zu anderen Methoden um eine Größenordnung auf unter 1 nm verbessert werden. Die neuen Methoden wurden auf einer breiten Palette polymerer Materialien angewandt. Die räumliche Struktur oberflächennaher Bereiche eines Blockcopolymerfilms konnte im Vergleich zu herkömmlichen Methoden deutlich genauer abgebildet werden. Gleiches wurde auf elastomerem Polypropylen erreicht. Es konnten weiche, amorphe Deckschichten auf teilkristallinen Polymeren nachgewiesen und vermessen werden, was in der organischen Elektronik eine wichtige Rolle spielen kann. Die innere Struktur selbstangeordneter Nanodrähte aus Oligothiophen-Aggregaten konnte aufgelöst werden und es wurde die Selbstanordnung von Kollagenfibrillen im gequollenen Zustand beobachtet.

Die Ferroelektrische Lithografie ist ein im letzten Jahrzehnt entwickeltes Verfahren zur gezielten Steuerung des Aufbaus von Nanostrukturen auf ferroelektrischen Oberflächen. Hierbei wird ausgenutzt, dass die unterschiedlich orientierte Spontanpolarisation des Materials in den einzelnen Domänen zu einer charakteristischen Variation der Oberflächenchemie führt. Die vorliegende Dissertation behandelt die Umsetzung dieses Ansatzes zur gezielten und steuerbaren Deposition von Nanostrukturen aus Edelmetallen oder organischen Molekülen. Diese Deposition erfolgte mittels einer nasschemischen Prozessierung unter UV-Beleuchtung auf magnesiumdotierten, einkristallinen Lithiumniobat-Substraten. Als typisches Ergebnis zeigte sich sowohl für in Wasser gelöste Silber-, Gold- und Platinsalze als auch für wässrige Lösungen des organischen Fluoreszenzfarbstoffs Rhodamin 6G eine bevorzugte Abscheidung des Materials an den 180°-Domänenwänden auf der Substratoberfläche. Dabei beginnt die Abscheidung in Form einzelner Nanopartikel innerhalb eines 150−500 nm breiten Streifens parallel zur Domänenwand. Bei fortgesetzter Beleuchtung erfolgt ein weiteres Wachstum der Kristallite bis zur ihrer gegenseitigen Berührung. Damit ermöglicht dieser Abscheideprozess den Aufbau organischer oder metallisch polykristalliner Nanodrähte mit Abmessungen um 100 nm in Breite und Höhe. Die Länge ist lediglich durch die Probenabmessungen begrenzt. Die so erzeugten Strukturen wurden im Rahmen der experimentellen Arbeiten topografisch, elektrisch und optisch charakterisiert. Am Beispiel einzeln kontaktierter Platindrähte konnte dabei deren annähernd ohmsches Leitfähigkeitsverhalten nachgewiesen werden. Zudem reagiert der Widerstand eines solchen Platin-Nanodrahtes sehr sensitiv auf Änderungen des umgebenden Gasmediums, was die Eignung solcher Strukturen für die Integration in künftige Sensorbauelemente unterstreicht. Weitergehende Untersuchungen beschäftigten sich mit der Klärung der Ursachen dieser sogenannten Domänenwanddekoration. Hierzu wurde die Lage der abgeschiedenen Strukturen mit dem zu Grunde liegenden Domänenmuster verglichen. Bis auf wenige Ausnahmen wurde dabei eine auf die Domänengrenze zentrierte, symmetrische Bedeckung nachgewiesen. Als Erklärungsansatz wird die Trennung der photoinduzierten Elektron-Loch-Paare durch das elektrostatische Feld der Polarisations- und Abschirmladungen diskutiert. Diese führt zur Ladungsträgerakkumulation und erhöhten chemischen Reaktivität an den Domänengrenzen.:Inhaltsverzeichnis 5 1 Einführung 9 2 Grundlagen 15 2.1 Ferroelektrizität 15 2.1.1 Allgemeine Eigenschaften 15 2.1.2 Domänen und Abschirmung 18 2.2 Lithiumniobat 21 2.2.1 Allgemeine Eigenschaften 21 2.2.2 Einfluss der Stöchiometrie 23 2.2.3 Hysterese, Domänen und Domänenstrukturierungsverfahren 28 2.2.4 Abbildung von Domänenstrukturen 40 2.3 Domänenspezifische Abscheidung und Ferroelektrische Lithografie 48 2.3.1 Elektrostatik 49 2.3.2 Oberflächenchemie und Ferroelektrische Lithografie 54 2.4 Rasterkraftmikroskopie 65 2.4.1 Piezoresponse-Kraftmikroskopie (PFM) 69 2.4.2 Kelvin-Sonden-Kraftmikroskopie (KPFM) 78 3 Experimentelle Techniken und Messaufbauten 83 3.1 Rasterkraftmikroskope 83 3.1.1 Topometrix Explorer 83 3.1.2 Aist-NT Smart SPM 1000 84 3.2 Optische Mikroskope 86 3.2.1 Jenaval 86 3.2.2 Axiovert 135 87 3.3 Probenmaterial 89 3.4 Photochemische Abscheidung 92 4 Experimentelle Ergebnisse 99 4.1 UV-unterstützte Polung 99 4.2 Photochemische Edelmetallabscheidung 102 4.2.1 Grundlegende Eigenschaften 102 4.2.2 Abhängigkeit von Stöchiometrie und Dotierung des LiNbO3 105 4.2.3 Einfluss von Konzentration und Belichtungszeit 105 4.2.4 Positionsvergleich mit Domänengrenze 114 4.3 Elektrische Charakterisierung von Platindrähten 116 4.3.1 Grundlegende Eigenschaften 116 4.3.2 Nanomechanisches Auftrennen 118 4.3.3 Sensitivität auf Umgebungsmedium 122 4.4 Photochemische Molekülabscheidung 126 4.4.1 Domänenwanddekoration mit Rhodamin 6G 126 4.4.2 Rhodamin 6G auf frisch gepolten Proben 129 4.4.3 Beta-Amyloid-Proteine 137 5 Diskussion 143 5.1 Domänenwanddekoration auf LiNbO3 143 5.1.1 Zusammenfassung der experimentellen Befunde 143 5.1.2 Schlussfolgerungen aus der elektrostatischen Feldverteilung 144 5.1.3 Photochemische Reaktionen bei der Abscheidung 151 5.1.4 Lokale Strommessung an Domänenwänden 153 5.2 Transiente Phänomene auf frisch gepolten Proben 158 5.2.1 UV-induzierte Domänenmodifikation ohne externes Feld 158 5.2.2 Weitere Effekte bei Rhodamin 6G 159 5.3 Beta-Amyloid 161 6 Zusammenfassung und Ausblick 163 6.1 Zusammenfassung 163 6.2 Ausblick 166 Anhang 169 A.1 Elektrostatische Feldverteilung in periodisch gepoltem LiNbO3 169 A.1.1 Unendlich dünne Domänenwände 170 A.1.2 Endliche Domänenwandbreite 172 A.2 Elektrostatisches Potential außerhalb von periodisch gepoltem LiNbO3 175 Literaturverzeichnis 177 Abbildungsverzeichnis 195 Tabellenverzeichnis 199 Abkürzungsverzeichnis 201 Liste der Veröffentlichungen 203 Danksagung 205 Erklärung 207 / Ferroelectric lithography is a method for a controlled assembly of nanostructures on ferroelectric surfaces, which has has been established throughout the last decade. It exploits the characteristic variations in surface chemistry arising from the different orientations of the spontaneous polarisation within the separate domains. The scope of this thesis is the application of that approach for the directed and controlled deposition of nanostructures consisting of noble metals or organic molecules. For this deposition, a wet chemical processing under UV illumination was carried out on magnesium doped lithium niobate single crystals. As a typical result, the decoration of 180° domain walls was observed for aqueous solutions of silver, gold and platinum salts as well as for the dissolved organic fluorescent dye Rhodamine 6G. The deposition starts within a stripe of 150−500 nm in width parallel to the domain wall. Under continuing illumination, the crystallites grow further until they finally touch each other. Using this technique, organic or metallic polycrystalline nanowires with dimensions in the range of 100nm in width and height can be assembled. Their length is only limited by the sample size. These nanostructures were characterised in respect of their topographical, electrical and optical properties. In the case of contacted single platinum wires an electrical conduction was measured, which showed approximately ohmic behaviour. It was also shown that the resistance of such a platinum nanowire is very sensitive to changes in the surrounding gas medium. This emphasises the suitability of such structures for integration in future sensor devices. Further experiments were carried out to investigate the physical background of the observed domain wall decoration. For this, the positions of the deposited structures were compared with the underlying domain structure. Apart from few exceptions, a symmetric deposition centered at the domain wall was observed. As a starting point for explanation, the separation of electron-hole-pairs by the electrostatic field from polarisation and screening charges is discussed. This process leads to charge carrier accumulation at the domain boundaries, thus enhancing the local chemical reactivity.:Inhaltsverzeichnis 5 1 Einführung 9 2 Grundlagen 15 2.1 Ferroelektrizität 15 2.1.1 Allgemeine Eigenschaften 15 2.1.2 Domänen und Abschirmung 18 2.2 Lithiumniobat 21 2.2.1 Allgemeine Eigenschaften 21 2.2.2 Einfluss der Stöchiometrie 23 2.2.3 Hysterese, Domänen und Domänenstrukturierungsverfahren 28 2.2.4 Abbildung von Domänenstrukturen 40 2.3 Domänenspezifische Abscheidung und Ferroelektrische Lithografie 48 2.3.1 Elektrostatik 49 2.3.2 Oberflächenchemie und Ferroelektrische Lithografie 54 2.4 Rasterkraftmikroskopie 65 2.4.1 Piezoresponse-Kraftmikroskopie (PFM) 69 2.4.2 Kelvin-Sonden-Kraftmikroskopie (KPFM) 78 3 Experimentelle Techniken und Messaufbauten 83 3.1 Rasterkraftmikroskope 83 3.1.1 Topometrix Explorer 83 3.1.2 Aist-NT Smart SPM 1000 84 3.2 Optische Mikroskope 86 3.2.1 Jenaval 86 3.2.2 Axiovert 135 87 3.3 Probenmaterial 89 3.4 Photochemische Abscheidung 92 4 Experimentelle Ergebnisse 99 4.1 UV-unterstützte Polung 99 4.2 Photochemische Edelmetallabscheidung 102 4.2.1 Grundlegende Eigenschaften 102 4.2.2 Abhängigkeit von Stöchiometrie und Dotierung des LiNbO3 105 4.2.3 Einfluss von Konzentration und Belichtungszeit 105 4.2.4 Positionsvergleich mit Domänengrenze 114 4.3 Elektrische Charakterisierung von Platindrähten 116 4.3.1 Grundlegende Eigenschaften 116 4.3.2 Nanomechanisches Auftrennen 118 4.3.3 Sensitivität auf Umgebungsmedium 122 4.4 Photochemische Molekülabscheidung 126 4.4.1 Domänenwanddekoration mit Rhodamin 6G 126 4.4.2 Rhodamin 6G auf frisch gepolten Proben 129 4.4.3 Beta-Amyloid-Proteine 137 5 Diskussion 143 5.1 Domänenwanddekoration auf LiNbO3 143 5.1.1 Zusammenfassung der experimentellen Befunde 143 5.1.2 Schlussfolgerungen aus der elektrostatischen Feldverteilung 144 5.1.3 Photochemische Reaktionen bei der Abscheidung 151 5.1.4 Lokale Strommessung an Domänenwänden 153 5.2 Transiente Phänomene auf frisch gepolten Proben 158 5.2.1 UV-induzierte Domänenmodifikation ohne externes Feld 158 5.2.2 Weitere Effekte bei Rhodamin 6G 159 5.3 Beta-Amyloid 161 6 Zusammenfassung und Ausblick 163 6.1 Zusammenfassung 163 6.2 Ausblick 166 Anhang 169 A.1 Elektrostatische Feldverteilung in periodisch gepoltem LiNbO3 169 A.1.1 Unendlich dünne Domänenwände 170 A.1.2 Endliche Domänenwandbreite 172 A.2 Elektrostatisches Potential außerhalb von periodisch gepoltem LiNbO3 175 Literaturverzeichnis 177 Abbildungsverzeichnis 195 Tabellenverzeichnis 199 Abkürzungsverzeichnis 201 Liste der Veröffentlichungen 203 Danksagung 205 Erklärung 207

In dieser Arbeit werden organische Feldeffekttransistoren (OFETs) aus den verschiedenen Materialien Manganphthalocyanin (MnPc), [6,6]Phenyl-C61-butansäuremethylester (PCBM), 6,13-Bis(triisopropylsilyethinyl)pentacen (TIPS-Pentacen) und N,N’- Bis(n-octyl)-1,6-Dicyanoperylen-3,4:9,10-Bis(Dicarboximid) (PDI8-CN2) hergestellt. Dabei finden unterschiedliche Abscheidemethoden wie die Molekularstrahlabscheidung, die Ultraschallsprühbeschichtung und die Drehbeschichtung Anwendung. Die Morphologie sowie die Funktionsweise der Transistoren werden in Abhängigkeit von den Herstellungsparametern und bezüglich ihrer Stabilität gegenüber Lufteinfluss und elektrischer Belastung charakterisiert. Durch Aufdampfen von MnPc konnten so zum ersten Mal ambipolare MnPc-OFETs hergestellt und charakterisiert werden. Die bestimmten Löcher- und Elektronenbeweglichkeiten bestätigen die Eignung von MnPc für die Anwendung in Spintronik-Bauelementen. Desweiteren wird anhand gesprühter PCBM- und TIPS-Pentacen-OFETs gezeigt, dass die Ultraschallsprühbeschichtung eine geeignete Technik ist, um organische Halbleiter aus Lösung für die Verwendung in OFETs abzuscheiden. Die Abscheidung organischer Filme lässt sich mit einer Vielzahl an Parametern beeinflussen und die Funktionsweise von OFETs optimieren. In Verbindung mit den Untersuchungen aufgeschleuderter PDI8-CN2-OFETs konnte ein erheblicher Einfluss der Oberflächenenergie des verwendeten SiO2-Gateisolators auf die Korngröße im organischen Film festgestellt werden.

Switching of surface composition and morphology of binary polymer brushes in response to changes in solvent selectivity, heating above glass transition temperatures, and contact with a rubbery stamp was studied. The binary brushes: polystyrene/poly(2-vinyl pyridine) (PS/P2VP), poly(styrene-co-2,3,4,5,6-pentafluorostyrene)/poly(methyl (meth)acrylate) (PSF/P(M)MA), and PS/PMMA were synthesized via two-step surface-initiated radical polymerization. Wetting experiments show that switching of brushes? surface composition upon exposure to solvents of various thermodynamic quality occurs faster than in 6 s. It takes longer time (5-10 min), if rate of solvent diffusion into the brush film is low. Discontinuous switching of surface composition of binary brushes is found upon exposure to binary solvents with gradually changed selectivity. X-ray Photoelectron Spectroscopy (XPS) shows quantitatively that the top brush layer (1) is dominated by respective favourite polymers after exposure to solvents of opposite selectivity and (2) comprises both brush constituents in almost symmetric ratio after exposure to non-selective solvents. Morphologies of binary brushes obtained after exposure to the solvents were studied with Atomic Force Microscopy (AFM). Local top layer composition was sensed with X-ray Photoemission Electron Microscopy (XPEEM). The morphologies are relevant to the particular solvents, reproducible, and independent on previous solvents. Phase segregation beneath the brush top layers was visualized with plasma etching. Qualitative agreement of the experimentally observed morphologies and predicted with self-consistent field theory is found. Enrichment of a binary brush top layer with the polymer providing lower surface energy takes place after annealing. Perpendicular segregation of binary brush constituents was sensed with XPEEM on perpendicular walls of imprinted elevations after wet microcontact printing.

EcoP15I ist ein Vertreter der multifunktionalen, heterooligomeren Typ III Restriktionsendonukleasen. Typ III Restriktionsendonukleasen sind wegen der Lage ihres Spaltortes, ca. 25 bp vom Erkennungsort entfernt, von besonderem Interesse für Anwendungen in der Medizin und funktionellen Genomanalyse. EcoP15I erkennt die DNA-Sequenz 5''-CAGCAG und benötigt für eine effektive DNA-Spaltung zwei invers orientierte Erkennungsorte auf einem DNA-Molekül. Nach dem bisherigen DNA-Translokations-Modell bindet je ein EcoP15I-Protein an je einen Erkennungsort und startet dann durch ATP-Hydrolyse vermittelte DNA-Translokation. Die Kollision der beiden EcoP15I-DNA-Komplexe initiiert die DNA-Doppelstrang-Spaltung. Experimente zur Erkennungsort-Suche von EcoP15I zeigen, dass über längere Distanzen offenbar nicht das "Sliding", sondern ein dreidimensionaler Prozess die bevorzugte Bewegung von EcoP15I an der DNA ist. Eine erhöhte Anzahl von Wiederholungen von CAG-Trinukleotiden (CAG-Repeats) im Exon 1 des Gens für Chorea Huntington (Huntington Disease - HD) führt zur Manifestation dieser neurodegenerativen Erkrankung. Für die Diagnostik der Erkrankung ist die exakte Bestimmung der Anzahl der CAG-Repeats von Bedeutung. Diese Arbeit zeigt die Spaltung von HD Gen Exon 1 DNA durch EcoP15I. Die halbautomatische, hoch-sensitive Analyse dieses Spaltmusters ermöglicht die exakte Bestimmung der Anzahl der CAG-Repeats. Diese Arbeit liefert den ersten Nachweis für die DNA-Translokation durch eine Typ III-Restriktionsendonuklease. Die postulierten EcoP15I-DNA-Schlaufen wurden mit Hilfe der Rasterkraftmikroskopie (SFM) abgebildet. Dadurch wird das DNA-Translokations-Modell der DNA-Spaltung durch EcoP15I bestätigt. Es werden Gemeinsamkeiten und Unterschiede des gesamten DNA-Spaltvorganges der Typ III Restriktionsendonuklease EcoP15I in bezug auf andere Restriktionsendonukleasen diskutiert. / EcoP15I is a multifunctional, hetero-oligomeric Type III restriction enzyme. Type III restriction enzymes are of general interest in medicine and functional genome analysis because they cut DNA 25 bp downstream of their recognition site. EcoP15I recognises the DNA sequence 5`-CAGCAG and needs two inverse oriented recognition sites for effective DNA cleavage. According to the present translocation collision model DNA cleavage was proposed to result from ATP dependent DNA translocation, which is expected to induce DNA loop formation, and collision of two enzyme-DNA complexes. Experiments show that EcoP15 moves rather in a three-dimensional than in a "sliding" process in search for its recognition site. Huntington''s disease (HD) is a progressive neurodegenerative disorder with autosomal-dominant inheritance. The disease is caused by a CAG trinucleotide repeat expansion located in the first exon of the HD gene. To diagnose the illness the exact determination of the number of CAG repeats is necessary. This study shows that the number of CAG repeats in the HD gene can be determined by restriction of the DNA with the endonuclease EcoP15I and subsequent high-resolution analysis of the restriction fragment pattern using the ALFexpress DNA Analysis System. Here, for the first time DNA translocation by the Type III restriction enzyme EcoP15I is demonstrated. The postulated EcoP15-DNA loops are visualised using scanning force microscopy. This confirms the translocation-collision model for DNA cleavage by EcoP15. Similarities and differences between the DNA cleavage processes of the Type III restriction enzyme EcoP15I and other restriction enzymes are discussed.

Multivalente Wechselwirkungen sind in diversen biomolekularen und supramolekularen Systemen anzutreffen. Gewöhnlich werden sie durch ihre thermische Stabilität charakterisiert. Doch auch das mechanische Reißverhalten ist relevant: Ein System mit großer Reißlänge (Verformbarkeit) weist zwar eine geringere Reißkraft auf, kann aber besser auf äußere Einflüsse ohne Bindungsbruch reagieren. Daher besteht ein zunehmendes Interesse an Modellen zur Vorhersage der mechanischen Stabilität multivalenter Wechselwirkungen. Einzelmolekül-Kraftspektroskopie (SMFS) ist eine nützliche Methode, um den Reißprozess nichtkovalenter Wechselwirkungen zu studieren. Im Rahmen dieser Dissertation wurden mono- und bivalenten Pyridine, komplexiert und verbunden durch Cu(II) und Zn(II), entworfen und untersucht. Die drei bivalenten Pyridine wiesen unterschiedlich flexible Rückgratstrukturen auf (flexibel, teilflexibel, steif). Überraschenderweise wurde ein anderer Trend für die Verformbarkeiten gemessen (flexibel > steif > teilflexibel). Durch Vergleich von experimentellen Daten mit ab-initio Berechnungen konnten komplexe Reißmechanismen vorgeschlagen werden: Das Lösungsmittel war entscheidend und führte zu wasserverbrückten Zwischenprodukten, was die Verformbarkeit aller Systeme stark erhöhte. Im bivalente System mit teilflexiblem Rückgrat, koordiniert durch Cu(II), rissen beide Bindungen gleichzeitig bei vergleichsweise großen Kräften. Die beiden anderen Systeme mit Cu(II) wurden in zweistufigen Prozessen voneinander getrennt, was kleinere Reißkräfte zur Folge hatte. Insbesondere das flexible System war zwar thermisch stabiler, brach aber leichter als das monovalente System. Damit wurde zum ersten Mal der große Einfluss des Rückgrats, bei sonst gleicher Art von Wechselwirkung, auf die mechanische Stabilität bivalenter Wechselwirkungen gezeigt. Außerdem ist das entwickelte Modellsystem sehr nützlich für weiterführende Untersuchungen in biologisch relevanten wässrigen Lösungsmitteln. / Multivalent interactions are ubiquitous in biomolecular and supramolecular systems. They are commonly characterized by their thermal stability in terms of average bond lifetime or equilibration constant. However, also mechanical stabilities are relevant: A system with high rupture length (malleability) has a lower rupture force, but can more easily adopt to external constraints without rupture. Thus it is of ever-increasing interest to find appropriate models that allow predictions on the mechanical stability of multivalent interactions. Single-molecule force spectroscopy (SMFS) is a powerful tool to study the rupture process of non-covalent interactions. In the present thesis, a comprehensive study on the mechanical stability of bivalent pyridine coordination compounds with the metal ions Cu(II) and Zn(II) was performed. Surprisingly, three different backbone flexibilities (high, intermediate, low) did not correlate with the measured malleabilities (high > low > intermediate). Instead, comparison between experimental results and ab-initio calculations revealed more complex underlying rupture mechanisms: Due to the aqueous environment, hydrogen bound complexes were formed and important intermediate structures that strongly increased malleabilities. Both interactions of the intermediately flexible bivalent system with Cu(II) broke simultaneous, yielding comparatively large rupture forces. The bivalent interactions of high and low backbone flexibility with Cu(II) broke stepwise at smaller forces. Although being thermally more stable, the highly flexible system even broke at lower forces than the monovalent system. Thereby it was shown for the first time, that rupture forces of similar systems can be tuned over a broad range, just by changing the connecting backbone structure. Furthermore, the developed approach is a rich toolkit to study further the balanced interplay between rupture force and malleability in biologically relevant aqueous solvents.

Die vorliegende Arbeit befasst sich mit der Untersuchung der mikromagnetischen Domänenstruktur und des gekoppelten magneto-strukturellen Phasenübergangs dünner epitaktischer MnAs-Filme auf GaAs. Im Besonderen wird der Einfluss der Substratorientierung, der Filmdicke und eines externen magnetischen Feldes auf die magnetischen und strukturellen Eigenschaften untersucht. Dabei kommen die komplementären Untersuchungsmethoden AFM (atomic force microscopy) / MFM (magnetic force microscopy) und LEEM (low energy electron microscopy) / XMCDPEEM (X-ray magnetic circular dichroism photoemission electron microscopy) zum Einsatz. Im Zuge des Phasenübergangs erster Ordnung zeigen MnAs Filme auf GaAs (001) und (311)A eine regelmäßige Anordnung ferromagnetischer alpha-MnAs und paramagnetischer beta-MnAs Streifen. Die Breite der Streifen ist eine Funktion der Temperatur, während die Periodizität eine lineare Funktion der Filmdicke ist. Die Domänenstruktur hängt stark von der Breite bzw. dem Abstand der ferromagnetischen Streifen ab, da diese direkt die Formanisotropie bzw. die magnetische Kopplung beeinflussen. Die Domänenstrukturen wird, abhängig von der Zahl der Subdomänen entlang der leichten Magnetisierungsrichtung, klassifiziert, wobei bis zu drei elementare Domänentypen beobachtet werden. Bei MnAs-Filmen die auf der GaAs (111)B Oberfläche gewachsen wurden, führt die Epitaxie zu einem geänderten Spannungszustands des Films, wobei eine erhöhte Phasenübergangstemperatur beobachtet wird. Durch temperaturabhängige XMCDPEEM-, AFM- und MFM-Messungen kann gezeigt werden, daß durch den lokalen Abbau der Verspannung in der Nähe eines Risses die Phasenübergangstemperatur lokal erhöht ist. Um Ummagnetisierungsprozesse auf einer mikroskopischen Skala untersuchen zu können und um den Einfluß eines magnetischen Feldes auf die Domänenstruktur sichtbar zu machen, wurde das temperaturvariable Rastersondenmikroskop um einen variablen Magnetfeldaufbau ergänzt. / This work presents the study of the micromagnetic domain structure and the coupled magneto-structural phase transition of epitaxial MnAs thin films on GaAs. In particular, the influence of substrate orientation, film thickness and external magnetic field on the magnetic and structural properties are investigated, employing the complementary measurement techniques atomic force microscopy (AFM) / magnetic force microscopy (MFM) and low energy electron microscopy (LEEM) / X-ray magnetic circular dichroism photoemission electron microscopy (XMCDPEEM. In the course of the first-order phase transition MnAs films on GaAs (001) and (311)A substrates show a regular array of ferromagnetic alpha- and paramagnetic beta-MnAs stripes. The width of the ferromagnetic stripes are a function of the temperature, whereas the periodicity of the stripe pattern is a function of the film thickness. The domain structure strongly depends on the width and the distance of the ferromagnetic stripes, as it directly affects the shape anisotropy and magnetic coupling, respectively. The domain patterns are classified depending on the number of subdomains along the easy axis direction. Up to three basic domain types can be distinguished. For MnAs films grown on GaAs (111)B, the epitaxy leads to a different strain state of the film, resulting in polygonal ferromagnetic structures embedded in a honeycomb-like paramagnetic network, and a higher phase transition temperature. Using temperature-dependent AFM, MFM and XMCDPEEM it is shown that the local strain relaxation in the vicinity of cracks in the MnAs film results in a locally increased phase transition temperature. In order to study magnetization reversal processes on a microscopic scale, as well as the influence of the magnetic field on the domain structure, a variable-magnetic field set-up is employed.

Gegenstand dieser Arbeit ist die Untersuchung der Ober?ächen- bzw. Grenz?ächenphotospannung (SPV) an dünnen organischen Schichten auf Metallsubstraten. Besonderes Augenmerk gilt dabei dem System dünner Schichten von 3,4,9,10-Perylen- Tetracarbonsäure-Di-Anhydrid (PTCDA) auf einem Au(110)-Kristall. Für diese Untersuchungen wurde eine phasensensitive Methode auf der Basis der Photoelektronenspektroskopie (PES) mit zusätzlicher modulierter Lichteinstrahlung entwickelt, die es erlaubt, lichtinduzierte Verschiebungen des Ober?ächenpotentials mit einer Au?ösung ? 1mV zu detektieren. Diese modulierte Photoelektronenspektroskopie wird ausführlich vorgestellt. Eine makroskopische Kelvin-Sonde und die Kelvin-Sonden-Rasterkraftmikroskopie (KPFM) werden als weitere Möglichkeiten zur Bestimmung des Ober?ächenpotentials vorgestellt. Die Photospannung wird mit diesen Methoden in Bezug auf drei Parameter untersucht: Da die Barriere an der Grenz?äche, welche für die Ausbildung der Photospannung ursächlich ist, durch die Photospannung reduziert wird, geben Messungen der SPV in Abhängigkeit von der eingestrahlten Lichtleistung Informationen über die energetische Struktur der Grenz?äche, speziell über die Höhe der Barriere. Mit den ebenfalls aus diesen Methoden gewonnen Informationen über die Austrittsarbeit und Ionisationsenergie von PTCDA lässt sich ein Bandschema des Systems Au/PTCDA entwickeln. Die wellenlängenabhängigen Messungen zeigen, dass Exzitonen in verschiedenen Zuständen erzeugt werden. Diese werden mit unterschiedlichen Photonenenergien angeregt und besitzen unterschiedliche Di?usionslängen. Da die Exzitonen zum Dissoziieren an die Grenz?äche di?undieren müssen, tragen die unterschiedlichen Exzitonenzust ände mit unterschiedlichem Anteil zur Photospannung bei. Die Untersuchungen der Entstehungs- und Zerfallszeit zeigen, dass sich die Photospannung sehr schnell nach Lichteinschaltung aufbaut. Der Abbau der Photospannung nach Lichtabschaltung erfolgt vergleichsweise langsam. Dies bedeutet, dass die Ladungsträger, die nach der Ladungsträgertrennung in der organischen Schicht zur ückbleiben, in Fallenzuständen gebunden sind, aus denen sie thermisch aktiviert werden müssen. In einem separaten Abschnitt werden die Entwicklung sowie Messergebnisse eines Stimmgabel-Rasterkraftmikroskops (AFM) vorgestellt. Dieses ermöglicht die hochau ?ösende topographische Abbildung der Ober?äche mit einer vertikalen Sensitivität im Ångström-Bereich. Das Ziel, mit diesem Gerät KPFM zu betreiben, konnte beim Einsatz an Luft nicht verwirklicht werden. / Subject of this work is the investigation of surface and interface photovoltage (SPV) of thin organic films on metal substrates. Special attention is focused on the system of thin layers of 3,4,9,10-perylenetetracarboxylic-dianhydride (PTCDA) on an Au(110) crystal. For this investigation a novel phase sensitive method was developed based on photoelectron spectroscopy (PES) under additional modulated illumination. It provides the possibility to detect light induced changes in the surface potential with a resolution of about 1mV. This modulated photoelectron spectroscopy is described in detail. Macroscopic Kelvin probe and Kelvin probe force microscopy (KPFM) are presented as further possibilities to measure the surface potential. The photovoltage is investigated by these techniques regarding three parameters: Due to the fact that the barrier at the interface is responsible for the formation of the photovoltage and that the height of this barrier is reduced by the photovoltage, the measurement of the dependence of the SPV on the intensity of the incident light provides information about the energetic structure of the interface. Together with the values of the work function and the ionisation energy of PTCDA, also gained with this methods, a band diagram of the interface can be developed. The wavelength dependent measurements show that excitons can be generated in multiple states. They are excited at different photon energies and have different diffusion lengths. The excitons have to diffuse to the interface to dissociate. Therefore the different excitation states contribute to SPV with different amounts. The investigations upon the generation and decay of the photovoltage shows that the SPV signal appears immediately after switching on the illumination. The decay of the photovoltage after switching off the light is much slower. This implies that the charge carriers are trapped as they remain in the organic film after charge separation at the interface. They have to be thermally activated from this traps. In an extra chapter the development and measurement results of a tuning fork scanning force microscope (AFM) are described. This AFM features high resolution topography images with a vertical sensitivity in the range of single angstroms.

Gegenstand dieser Arbeit war: - die Optimierung und Modellierung des CVD-Wachstums von Fe-gefüllten CNTs aus Ferrocen, - die Auswahl geeigneter Schichtsysteme für das orientierte Wachstum Fe-gefüllter CNTs, - eine umfassende Charakterisierung der Nanostrukturen und deren Bezug zu den Wachstumsparametern, - die Formulierung eines allgemeingültigen Wachstumsmodels. Es wurde eine Anlage zur thermisch induzierten chemischen Gasphasenabscheidung bei Atmosphärendruck verwendet. Im Mittelpunkt der Syntheseexperimente standen Fe-gefüllte MWCNTs. Als Precursoren dienten Ferrocen und Cyclopentadienyl-eisen-dicarbonyl-dimer. Für die Darstellung von CNT-Ensembles mit idealerweise paralleler Ausrichtung der Einzelindividuen kamen thermisch oxidierte Si-Substrate (Schichtdicke des Oxid: 1 µm) zum Einsatz. Das Wachstum der CNTs wurde überwiegend als cokatalysierter Prozess durchgeführt, d.h. neben dem Fe aus dem Precursor dienten dünne Metallschichten (Fe, Co, oder Ni, Schichtdicke ≤ 10 nm), die auf den Substraten deponiert waren, als Katalysatorreservoir. Zunächst ging es darum den CVD-Prozess hinsichtlich tubularer CNTs mit senkrechter Vorzugsorientierung zur Substratoberfläche, einer guten Kristallinität der Hülle, sowie einem hohen Füllungsanteil der ferromagnetischen α-Fe-Phase zu überprüfen. Generell ließ sich die Abscheidung gefüllter CNTs für mittlere Substrattemperaturen im Bereich von 1013 – 1200 K durchführen. Die optimale Wachstumstemperatur lag bei ≈ 1103 K. Mit den beiden Precursoren - Ferrocen und Cyclopentadienyl-eisen-dicarbonyl-dimer ließen sich Fe-gefüllte CNTs in guter Qualität darstellen. Letztere Verbindung verringerte die Abscheidung von amorphem Kohlenstoff auf der CNT-Oberfläche, barg allerdings die Nachteile einer Sauerstoffkontamination und höherer Verdampfungs-temperaturen in sich. Aus der Vielzahl von Experimenten konnte abgeleitet werden, dass die Haupteinflussgrößen für den Innen- und Außendurchmesser der CNTs die Katalysatorschicht auf dem Substrat, die Synthesetemperatur und der Precursormassenstrom sind. Höhere Temperaturen und/oder ein Mehrangebot an Precursor äußerten sich stets in größeren Durchmessern. Zusätzliche Metallschichten auf den oxidierten Si-Substraten erlaubten eine gezielte Durchmesservariation. Beispielsweise zeigte sich an Substraten mit 2 nm Fe bzw. 2 nm Ni, dass sich die mittleren CNT-Außendurchmesser gegenüber dem auf unbeschichteten Substraten (34 nm) zu 44 nm bzw. 30 nm verändern lässt. Mit Al-Zwischenschichten konnten sogar Durchschnittswerte für den CNT-Außendurchmesser von 18 nm erzielt werden. Durch Röntgenstrukturuntersuchungen und Mössbaueranalysen an CNT-Ensembles wurde α-Fe als Hauptbestandteil der Füllung identifiziert. Auf den hohen Anteilen der α-Fe-Phase beruhte auch das magnetische Verhalten der Nanodrähte. Ein Beleg für die Schlüsselrolle des Systems Fe-C während des Wachstumsprozesses war die Phase Fe3C, mit orthorhombischer Struktur. Weniger häufig ließ sich γ-Fe nachweisen. Darüber hinaus konnten sämtliche CNT-Füllungen mittels SAED und HRTEM als Einkristalle charakterisiert werden. Die innerhalb der CNTs eingeschlossenen Fe- oder Fe-C-Nanodrähte wiesen außerdem keine kristallographische(n) Vorzugsrichtung(en) gegenüber den CNT-Wänden auf. Anhand der experimentellen Befunde war es möglich ein phänomenologisches Wachstumsmodell vorzuschlagen, welche eine Erweiterung des VLS-Mechanismus darstellt. Das in der vorliegenden Arbeit vorgestellte Modell greift das base-growth-Konzept auf und favorisiert die Akkumulation von Katalysatormaterial über die geöffneten Enden der CNTs. Eine genauere kinetische und thermodynamische Beschreibung war aufgrund der im Nanometerbereich nur schwer zugänglichen Stoffdaten nicht möglich.