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Ferroic materials play an increasingly important role in novel (nano-)electronic applications. Recently, research on domain walls (DWs) received a big boost by the discovery of DW conductivity in bismuth ferrite (BiFeO3 ) and lead zirconate titanate (Pb(Zrx Ti1−x )O3) ferroic thin films. These achievements open a realistic and unique perspective to reproducibly engineer conductive paths and nanocontacts of sub-nanometer dimensions into wide-bandgap materials. The possibility to control and induce conductive DWs in insulating templates is a key step towards future innovative nanoelectronic devices [1]. This work focuses on the investigation of the charge transport along conductive DWs in ferroelectric single crystals. In the first part, the photo-induced electronic DC and AC charge transport along such DWs in lithium niobate (LNO) single crystals is examined. The DC conductivity of the bulk and DWs is investigated locally using piezoresponse force microscopy (PFM) and conductive AFM (c-AFM). It is shown that super-bandgap illumination (λ ≤ 310 nm) in combination with (partially) charged 180° DWs increases the DC conductivity of the DWs up to three orders of magnitude compared to the bulk. The DW conductivity is proportional to the charge of the DW given by its inclination angle α with respect to the polar axis. The latter can be increased by doping the crystal with magnesium (0 to 7 mol %) or reduced by sample annealing. The AC conductivity is investigated locally utilizing nanoimpedance microscopy (NIM) and macroscopic impedance measurements. Again, super-bandgap illumination increases the AC conductivity of the DWs. Frequency-dependent measurements are performed to determine an equivalent circuit describing the domains and DWs in a model system. The mixed conduction model for hopping transport in LNO is used to analyze the frequency-dependent complex permittivity. Both, the AC and DC results are then used to establish a model describing the transport along the conductive DW through the insulating domain matrix material. In the last part, the knowledge obtained for LNO is applied to study DWs in lithium tantalate (LTO), barium titanate (BTO) and barium calcium titanate (BCT) single crystals. Under super-bandgap illumination, conductive DWs are found in LTO and BCT as well, whereas a domain-specific conductivity is observed in BTO.

Atomic layer deposition (ALD) of copper films is getting enormous interest. Ultrathin Cu films are applied as the seed layer for electrochemical deposition (ECD) of copper in interconnect circuits and as the non-magnetic material for the realization of giant magnetoresistance (GMR) sensors. Particularly, Co/Cu multi-layered structures require sub 4.0 nm copper film thickness for obtaining strong GMR effects. The physical vapor deposition process for the deposition of the copper seed layers are prone to non-conformal coating and poor step coverage on side-walls and bottoms of trenches and vias, and presence of overhanging structures. This may cause failure of interconnections due to formation of voids after copper ECD. ALD is the most suitable technology for the deposition of conformal seed layers for the subsequent ECD in very high aspect ratio structures, also for the technology nodes below 20 nm. Surface chemistry during the ALD of oxides is quite well studied. However, surface chemistry during the ALD of pure metal is rather immature. This knowledge is necessary to optimize the process parameters, synthesize better precursors systems, and enhance the knowledge of existing metal ALD processes. The major goal of this work is to understand the surface chemistry of the used precursor and study the growth of ultrathin copper films using in-situ X-ray photoelectron spectroscopy (XPS). Copper films are deposited by ALD using the precursor mixture consisting of 99 mol% [(nBu3P)2Cu(acac)], as copper precursor and 1 mol% of Ru(η5 C7H11)(η5 C5H4SiMe3), as ruthenium precursor. The purpose in having catalytic amount of ruthenium precursor is to obtain the Ru doped Cu2O layers for subsequent reduction with formic acid at temperatures below 150 °C on arbitrary substrates. Two different approaches for the growth of ultrathin copper films have been studied in this dissertation. In the first approach, direct thermal ALD of copper has been studied by using H2 as co-reactant on Co as catalytic substrate. In the second approach, Ru-doped Cu2O is deposited by ALD using wet-O2 as co-reactant on SiO2 as non-catalytic substrate. The Ru-doped Cu2O is successfully reduced by using either formic acid or carbon-monoxide on SiO2. / Atomlagenabscheidung (ALD) von Kupfer steht im Fokus der ALD Gemeinschaft. Ultradünne Kupferschichten können als Keimschicht für die elektrochemische Abscheidung (ECD) von Kupfer in der Verbindungstechnologie eingesetzt werden. Sie können ebenfalls für Sensoren, welche auf den Effekt des Riesenmagnetowiderstandes (GMR) basieren, als nicht-ferromagnetische Zwischenschicht verwendet werden. Insbesondere Multischichtstrukturen aus ferromagnetische Kobalt und Kupfer erfordern Schichtdicken von weniger als 4,0 nm, um einen starken GMR-Effekt zu gewährleisten. Das derzeit verwendete physikalische Dampfabscheidungsverfahren für ultradünne Kupferschichten, ist besonders anfällig für eine nicht-konforme Abscheidung an den Seitenwänden und Böden von Strukturen mit hohem Aspektverhältnis. Des Weiteren kann es zur Bildung von Löchern und überhängenden Strukturen kommen, welche bei der anschließenden Kupfer ECD zu Kontaktlücken (Voids) führen können. Für die Abscheidung einer Kupfer-Keimschicht ist die ALD besonders gut geeignet, da sie es ermöglicht, ultradünne konforme Schichten auf strukturierten Oberflächen mit hohem Aspektverhältnis abzuscheiden. Dies macht sie zu einer der Schlüsseltechnologien für Struckturgrößen unter 20 nm. Im Gegensatz zur Oberflächenchemie rein metallischer ALD sind die Oberflächenreaktionen für oxidische ALD Schichten sehr gut untersucht. Die Kenntnis der Oberflächenchemie während eines ALD Prozesses ist essenziel für die Bestimmung von wichtigen Prozessparametern als auch für die Verbesserung der Präkursorsynthese ansich. Diese Arbeit beschäftigt sich mit der Untersuchung der Oberflächenchemie und Charakterisierung des Wachstums von ultradünnen Metall-Cu-Schichten mittels In-situ XPS, welche eines indirekten (Oxid) bzw. direkten Metall-ALD Prozesses abgeschieden werden, wobei die Kupfer-Oxidschichten im Anschluss einem Reduktionsprozess unterworfen werden. Hierfür wird eine Präkursormischung bestehend aus 99 mol% [(nBu3P)2Cu(acac)] und 1 mol% [Ru(η5 C7H11)(η5-C5H4SiMe3)] verwendet. Die katalytische Menge an Ru, welche in der entstehenden Cu2O Schicht verbleibt, erhöht den Effekt der Reduktion der Cu2O Schicht auf beliebigen Substraten mit Ameinsäure bei Wafertemperaturen unter 150 °C. In einem ersten Schritt wird ein direkter thermisches Kupfer ALD-Prozess, unter Verwendung von molekularem Wasserstoff als Coreaktant, auf einem Kobalt-Substrat untersucht. In einem zweiten Schritt wird ein indirekter thermischer Cu2O-ALD-Prozess, unter gleichzeitiger Verwendung von Sauerstoff und Wasserdampf als Coreaktant, mit anschließender Reduktion durch Ameinsäure oder Kohlenstoffmonoxid zu Kupfer auf den gleichen Substraten betrachtet. Die vorliegende Arbeit beschreibt das Wachstum von ultradünnen und kontinuierlichen Kupfer-Schichten mittels thermischer ALD auf inerten- SiO2 und reaktiven Kobalt-Substraten.

Acenes are a class of polycyclic aromatic hydrocarbons (PAH) with linearly fused benzene rings. They are widely considered as promising materials for organic and molecular electronics. However, larger molecules of this class possessing more than five rings are chemically extremely reactive and show a very low solubility. Hence, large acenes are difficult to handle, and the experimental data available to date is limited. The aim of this work is to show a very promising protocol of how acenes with different lengths can be stabilized and investigated on metallic surfaces. The experimental approach of on-surface synthesis is explored to generate the respective acenes directly on the metallic substrate via the reduction of suitable precursor molecules. High-resolution scanning probe microscopy (SPM) is employed at a temperature of 5 K to verify the chemical conversion at a single-molecule level. In the first part of this work, the on-surface synthesis of acenes is introduced via the example of tetracene (4-acene) formation on Cu(111). Precursors with 1,4-epoxy moieties preferably adsorb with their oxygen-rich site facing the substrate. Subsequently, they can be deoxygenated via annealing of the substrate or by single-molecule manipulation with the tip of the scanning probe microscope. In both cases, atomic force microscopy (AFM) measurements resolve the planar adsorption geometry of tetracene on the surface with atomic resolution. Based on these findings, scanning tunneling microscopy (STM) is employed to investigate the self-assembly patterns of on-surface generated anthracene (3-acene) and tetracene molecules after synthesis on Au(111). These measurements show intriguing organic nanostructures and supramolecular networks that can form at the metallic interface upon thermally-induced surface reactions. The second part of this thesis focuses on the electronic structure of acenes adsorbed on a metallic substrate. By applying the novel method of on-surface reduction, single and isolated hexacene (6-acene) molecules are investigated on Au(111). Scanning tunneling spectroscopy (STS) measurements indicate a weak interaction with the substrate and reveal five accessible molecular resonances at the organic-metal interface. The differential conductance maps with high spatial resolution at the respective resonant bias values compare well to elastic scattering quantum chemistry-based calculations. Finally, the experimental investigations of Br-substituted precursors show the stabilization of genuine unsubstituted heptacene (7-acene), as confirmed by imaging of the molecular structure via atomic-resolution STM. Accordingly, the precise characterization of this molecule via STS allows more insight into the electronic structure of adsorbed acenes with respect to their length. / Acene sind eine Klasse von polyzyklischen aromatischen Kohlenwasserstoffen mit linear kondensierten Benzolringen. Sie gelten weithin als vielversprechende Materialien für die organische und molekulare Elektronik. Jedoch sind die größeren Moleküle dieser Klasse mit mehr als fünf Ringen chemisch extrem reaktiv und zeigen eine sehr geringe Löslichkeit, daher gibt es bisher nur wenige experimentelle Untersuchungen ihrer Eigenschaften. Das Ziel dieser Arbeit ist es, Acene mit unterschiedlichen Längen auf einer metallischen Oberfläche stabilisieren und untersuchen zu können. Dabei wird der experimentelle Ansatz der Oberflächensynthese verfolgt und die jeweiligen Acene durch Reduktion von geeigneten Präkursoren direkt an einer metallischen Grenzfläche hergestellt. Hochauflösende Rastersondenmikroskopie an einzelnen Molekülen bei einer Temperatur von 5K nimmt dabei eine Schlüsselrolle im Nachweis der chemischen Umwandlung auf der Oberfläche ein. Im ersten Teil dieser Arbeit wird die Oberflächensynthese von Acenen am Beispiel von Tetracen (4-Acen) auf Cu(111) eingeführt. Die Ausgangsmoleküle mit funktionellen Gruppen adsorbieren bevorzugt mit ihrer sauerstoffreichen Seite auf dem Substrat und können dort sowohl thermisch als auch mithilfe der Spitze des Rastersondenmikroskops umgewandelt werden. In beiden Fällen wird die planare Adsorptionsgeometrie von Tetracen auf der Oberfläche mittels Rasterkraftmikroskopie mit atomarer Auflösung abgebildet. Darauf aufbauend wird Rastertunnelmikroskopie genutzt, um die Selbstassemblierung von Anthracen (3-Acen) und Tetracen nach der jeweiligen Synthese auf Au(111) zu untersuchen. Die Messungen zeigen unerwartete organische Nanostrukturen und supramolekulare Netzwerke, welche sich an der metallischen Grenzfläche durch die induzierte Oberflächenreduktion bilden können. Der zweite Teil dieser Arbeit beschäftigt sich mit den elektronischen Eigenschaften von adsorbierten Acenen. Durch die neuartige Methode der Oberflächenreduktion können einzelne Hexacene (6-Acen) auf Au(111) untersucht werden. Messungen basierend auf Rastertunnelspektroskopie geben Hinweise auf die schwache Wechselwirkung mit dem Substrat und zeigen fünf molekulare Eigenzustände, die im Experiment zugänglich sind. Die entsprechenden Abbildungen der differentiellen Leitfähigkeiten mit hoher Ortsauflösung sind in guter Übereinstimmung mit einer quantenmechanischen Modellierung. Schließlich wird die Stabilisierung von Heptacen (7-Acen) von Br-substituierten Präkursoren mittels Rastertunnelmikroskopie mit atomarer Auflösung gezeigt. Dadurch kann die elektronische Struktur von adsorbierten Acenen anhand ihrer Länge verglichen werden.

Atomic layer deposition (ALD) of copper films is getting enormous interest. Ultrathin Cu films are applied as the seed layer for electrochemical deposition (ECD) of copper in interconnect circuits and as the non-magnetic material for the realization of giant magnetoresistance (GMR) sensors. Particularly, Co/Cu multi-layered structures require sub 4.0 nm copper film thickness for obtaining strong GMR effects. The physical vapor deposition process for the deposition of the copper seed layers are prone to non-conformal coating and poor step coverage on side-walls and bottoms of trenches and vias, and presence of overhanging structures. This may cause failure of interconnections due to formation of voids after copper ECD. ALD is the most suitable technology for the deposition of conformal seed layers for the subsequent ECD in very high aspect ratio structures, also for the technology nodes below 20 nm. Surface chemistry during the ALD of oxides is quite well studied. However, surface chemistry during the ALD of pure metal is rather immature. This knowledge is necessary to optimize the process parameters, synthesize better precursors systems, and enhance the knowledge of existing metal ALD processes. The major goal of this work is to understand the surface chemistry of the used precursor and study the growth of ultrathin copper films using in-situ X-ray photoelectron spectroscopy (XPS). Copper films are deposited by ALD using the precursor mixture consisting of 99 mol% [(nBu3P)2Cu(acac)], as copper precursor and 1 mol% of Ru(η5 C7H11)(η5 C5H4SiMe3), as ruthenium precursor. The purpose in having catalytic amount of ruthenium precursor is to obtain the Ru doped Cu2O layers for subsequent reduction with formic acid at temperatures below 150 °C on arbitrary substrates. Two different approaches for the growth of ultrathin copper films have been studied in this dissertation. In the first approach, direct thermal ALD of copper has been studied by using H2 as co-reactant on Co as catalytic substrate. In the second approach, Ru-doped Cu2O is deposited by ALD using wet-O2 as co-reactant on SiO2 as non-catalytic substrate. The Ru-doped Cu2O is successfully reduced by using either formic acid or carbon-monoxide on SiO2. / Atomlagenabscheidung (ALD) von Kupfer steht im Fokus der ALD Gemeinschaft. Ultradünne Kupferschichten können als Keimschicht für die elektrochemische Abscheidung (ECD) von Kupfer in der Verbindungstechnologie eingesetzt werden. Sie können ebenfalls für Sensoren, welche auf den Effekt des Riesenmagnetowiderstandes (GMR) basieren, als nicht-ferromagnetische Zwischenschicht verwendet werden. Insbesondere Multischichtstrukturen aus ferromagnetische Kobalt und Kupfer erfordern Schichtdicken von weniger als 4,0 nm, um einen starken GMR-Effekt zu gewährleisten. Das derzeit verwendete physikalische Dampfabscheidungsverfahren für ultradünne Kupferschichten, ist besonders anfällig für eine nicht-konforme Abscheidung an den Seitenwänden und Böden von Strukturen mit hohem Aspektverhältnis. Des Weiteren kann es zur Bildung von Löchern und überhängenden Strukturen kommen, welche bei der anschließenden Kupfer ECD zu Kontaktlücken (Voids) führen können. Für die Abscheidung einer Kupfer-Keimschicht ist die ALD besonders gut geeignet, da sie es ermöglicht, ultradünne konforme Schichten auf strukturierten Oberflächen mit hohem Aspektverhältnis abzuscheiden. Dies macht sie zu einer der Schlüsseltechnologien für Struckturgrößen unter 20 nm. Im Gegensatz zur Oberflächenchemie rein metallischer ALD sind die Oberflächenreaktionen für oxidische ALD Schichten sehr gut untersucht. Die Kenntnis der Oberflächenchemie während eines ALD Prozesses ist essenziel für die Bestimmung von wichtigen Prozessparametern als auch für die Verbesserung der Präkursorsynthese ansich. Diese Arbeit beschäftigt sich mit der Untersuchung der Oberflächenchemie und Charakterisierung des Wachstums von ultradünnen Metall-Cu-Schichten mittels In-situ XPS, welche eines indirekten (Oxid) bzw. direkten Metall-ALD Prozesses abgeschieden werden, wobei die Kupfer-Oxidschichten im Anschluss einem Reduktionsprozess unterworfen werden. Hierfür wird eine Präkursormischung bestehend aus 99 mol% [(nBu3P)2Cu(acac)] und 1 mol% [Ru(η5 C7H11)(η5-C5H4SiMe3)] verwendet. Die katalytische Menge an Ru, welche in der entstehenden Cu2O Schicht verbleibt, erhöht den Effekt der Reduktion der Cu2O Schicht auf beliebigen Substraten mit Ameinsäure bei Wafertemperaturen unter 150 °C. In einem ersten Schritt wird ein direkter thermisches Kupfer ALD-Prozess, unter Verwendung von molekularem Wasserstoff als Coreaktant, auf einem Kobalt-Substrat untersucht. In einem zweiten Schritt wird ein indirekter thermischer Cu2O-ALD-Prozess, unter gleichzeitiger Verwendung von Sauerstoff und Wasserdampf als Coreaktant, mit anschließender Reduktion durch Ameinsäure oder Kohlenstoffmonoxid zu Kupfer auf den gleichen Substraten betrachtet. Die vorliegende Arbeit beschreibt das Wachstum von ultradünnen und kontinuierlichen Kupfer-Schichten mittels thermischer ALD auf inerten- SiO2 und reaktiven Kobalt-Substraten.

In dieser Arbeit wurden unterschiedliche Moleküle aus der Klasse der Phthalocyanine (Pc) und Pentacen-Materialien als aktive Schichten in organischen Feldeffekttransistoren (OFETs) mittels organischer Molekularstrahldeposition (OMBD) unter Hochvakuumbedingungen aufgedampft. Die elektrische Charakterisierung von Top-Kontakt (TC) und Bottom-Kontakt (BC) OFET-Konfigurationen, die Auskunft über die Ladungsträgermobilität, die Schwellspannung und das Ein/Aus-Verhältnis gibt, wurde sowohl unter Hochvakuum- als auch unter Umgebungsbedingungen an Luft durchgeführt. Für beide OFET-Konfigurationen wurde Gold für die Source- und Drain-Elektroden genutzt. Aussagen über die Morphologie der untersuchten organischen Schichten, die auf Siliziumsubstraten mit einem 100 nm dicken Siliziumdioxyd (SiO2) Gate-Dielektrikum abgeschieden wurden, wurden mittels Rasterelektronenmikroskopie (SEM) und Rasterkraftmikroskopie (AFM) erhalten. Im Vergleich mit den TC OFETs wurde im Bereich des aktiven Kanals in den BC OFETs die Bildung einer höheren Anzahl von Körnern und Korngrenzen gefunden, welche zur Degradation dieser Bauelemente speziell bei Atmosphärenexposition beiträgt. Es wurden die nachfolgenden fünf Moleküle aus der Klasse der Pc untersucht: Kupferphthalocyanin (CuPc), Fluoriertes Kupferphthalocyanin (F16CuPc), Kobaltphthalocyanin (CoPc), Titanylphthalocyanin (TiOPc), und Lutetium-bis-Phthalocyanin (LuPc2). Diese Moleküle wurden mit dem Ziel ausgewählt, die Performance der OFETs unter vergleichbaren Präparationsbedingungen zu testen, wenn das zentrale Metallatom, die Halbleitereigenschaften oder die molekulare Geometrie geändert werden. Durch die Fluorierung (F16CuPc) wurde eine Änderung im Leitungsverhalten von CuPc von p-Typ zum n-Typ erreicht und in der elektrischen Charakteristik der OFETs nachgewiesen. Diese Resultate wurden ebenfalls mittels Kelvin-Sonden-Kraftmikroskopie (KPFM) erhalten. Der Einfluss der Molekülgeometrie auf die Performance der Bauelemente wurde durch die Änderung der Gestalt der Moleküle von planar (CuPc, F16CuPc, CoPc) zu nicht planaren Einfach- (TiOPc) und nicht planaren Doppeldeckermolekülen (LuPc2) untersucht. Eine höhere OFET-Performance wurde erreicht, wenn planare Pc-Materialien für die Bildung der aktiven Schicht verwendet wurden. Das kann teilweise auf die Morphologie der Pc-Schichten zurückgeführt werden. AFM-Aufnahmen zeigen, dass im Vergleich mit nicht planaren Molekülen größere Körner und deshalb eine geringere Anzahl von Korngrenzen gebildet werden, wenn planare Pc-Moleküle verwendet werden. Für den Fall von TC CuPc OFETs wurde gezeigt, dass die Performance der Bauelemente verbessert werden kann, wenn das Gate-Dielektrikum mit einer selbstorganisierten Monoschicht von n-Octadecyltrichlorosilan modifiziert wird oder wenn das Substrat während der Aufdampfung der CuPc-Schicht auf einer höheren Temperatur gehalten wird. Für die Klasse der Pentacen-Materialien wurde ein Vergleich zwischen der Performance von BC OFETs, die die kürzlich synthetisierten fluorierten n-Typ Pentacenquinon-Moleküle nutzen, und denen, die die p-Typ Pentacen-Moleküle nutzen, präsentiert. Das große Erfordernis hochreine Materialien zu verwenden, um eine Degradation der OFETs zu vermeiden, wurde durch Durchführung von Mehrfachmessungen an den OFET-Bauelementen bestätigt. Aus diesen Experimenten lassen sich Informationen bzgl. der Störstellen an der Grenzfläche organische Schicht/SiO2 ableiten. Weiterhin wurde für einige der untersuchten Moleküle die Performance von BC OFETs unter dem Einfluss von unterschiedlichen Gasen gezeigt.

Ferroic materials play an increasingly important role in novel (nano-)electronic applications. Recently, research on domain walls (DWs) received a big boost by the discovery of DW conductivity in bismuth ferrite (BiFeO3 ) and lead zirconate titanate (Pb(Zrx Ti1−x )O3) ferroic thin films. These achievements open a realistic and unique perspective to reproducibly engineer conductive paths and nanocontacts of sub-nanometer dimensions into wide-bandgap materials. The possibility to control and induce conductive DWs in insulating templates is a key step towards future innovative nanoelectronic devices [1]. This work focuses on the investigation of the charge transport along conductive DWs in ferroelectric single crystals. In the first part, the photo-induced electronic DC and AC charge transport along such DWs in lithium niobate (LNO) single crystals is examined. The DC conductivity of the bulk and DWs is investigated locally using piezoresponse force microscopy (PFM) and conductive AFM (c-AFM). It is shown that super-bandgap illumination (λ ≤ 310 nm) in combination with (partially) charged 180° DWs increases the DC conductivity of the DWs up to three orders of magnitude compared to the bulk. The DW conductivity is proportional to the charge of the DW given by its inclination angle α with respect to the polar axis. The latter can be increased by doping the crystal with magnesium (0 to 7 mol %) or reduced by sample annealing. The AC conductivity is investigated locally utilizing nanoimpedance microscopy (NIM) and macroscopic impedance measurements. Again, super-bandgap illumination increases the AC conductivity of the DWs. Frequency-dependent measurements are performed to determine an equivalent circuit describing the domains and DWs in a model system. The mixed conduction model for hopping transport in LNO is used to analyze the frequency-dependent complex permittivity. Both, the AC and DC results are then used to establish a model describing the transport along the conductive DW through the insulating domain matrix material. In the last part, the knowledge obtained for LNO is applied to study DWs in lithium tantalate (LTO), barium titanate (BTO) and barium calcium titanate (BCT) single crystals. Under super-bandgap illumination, conductive DWs are found in LTO and BCT as well, whereas a domain-specific conductivity is observed in BTO.

Acenes are a class of polycyclic aromatic hydrocarbons (PAH) with linearly fused benzene rings. They are widely considered as promising materials for organic and molecular electronics. However, larger molecules of this class possessing more than five rings are chemically extremely reactive and show a very low solubility. Hence, large acenes are difficult to handle, and the experimental data available to date is limited. The aim of this work is to show a very promising protocol of how acenes with different lengths can be stabilized and investigated on metallic surfaces. The experimental approach of on-surface synthesis is explored to generate the respective acenes directly on the metallic substrate via the reduction of suitable precursor molecules. High-resolution scanning probe microscopy (SPM) is employed at a temperature of 5 K to verify the chemical conversion at a single-molecule level. In the first part of this work, the on-surface synthesis of acenes is introduced via the example of tetracene (4-acene) formation on Cu(111). Precursors with 1,4-epoxy moieties preferably adsorb with their oxygen-rich site facing the substrate. Subsequently, they can be deoxygenated via annealing of the substrate or by single-molecule manipulation with the tip of the scanning probe microscope. In both cases, atomic force microscopy (AFM) measurements resolve the planar adsorption geometry of tetracene on the surface with atomic resolution. Based on these findings, scanning tunneling microscopy (STM) is employed to investigate the self-assembly patterns of on-surface generated anthracene (3-acene) and tetracene molecules after synthesis on Au(111). These measurements show intriguing organic nanostructures and supramolecular networks that can form at the metallic interface upon thermally-induced surface reactions. The second part of this thesis focuses on the electronic structure of acenes adsorbed on a metallic substrate. By applying the novel method of on-surface reduction, single and isolated hexacene (6-acene) molecules are investigated on Au(111). Scanning tunneling spectroscopy (STS) measurements indicate a weak interaction with the substrate and reveal five accessible molecular resonances at the organic-metal interface. The differential conductance maps with high spatial resolution at the respective resonant bias values compare well to elastic scattering quantum chemistry-based calculations. Finally, the experimental investigations of Br-substituted precursors show the stabilization of genuine unsubstituted heptacene (7-acene), as confirmed by imaging of the molecular structure via atomic-resolution STM. Accordingly, the precise characterization of this molecule via STS allows more insight into the electronic structure of adsorbed acenes with respect to their length. / Acene sind eine Klasse von polyzyklischen aromatischen Kohlenwasserstoffen mit linear kondensierten Benzolringen. Sie gelten weithin als vielversprechende Materialien für die organische und molekulare Elektronik. Jedoch sind die größeren Moleküle dieser Klasse mit mehr als fünf Ringen chemisch extrem reaktiv und zeigen eine sehr geringe Löslichkeit, daher gibt es bisher nur wenige experimentelle Untersuchungen ihrer Eigenschaften. Das Ziel dieser Arbeit ist es, Acene mit unterschiedlichen Längen auf einer metallischen Oberfläche stabilisieren und untersuchen zu können. Dabei wird der experimentelle Ansatz der Oberflächensynthese verfolgt und die jeweiligen Acene durch Reduktion von geeigneten Präkursoren direkt an einer metallischen Grenzfläche hergestellt. Hochauflösende Rastersondenmikroskopie an einzelnen Molekülen bei einer Temperatur von 5K nimmt dabei eine Schlüsselrolle im Nachweis der chemischen Umwandlung auf der Oberfläche ein. Im ersten Teil dieser Arbeit wird die Oberflächensynthese von Acenen am Beispiel von Tetracen (4-Acen) auf Cu(111) eingeführt. Die Ausgangsmoleküle mit funktionellen Gruppen adsorbieren bevorzugt mit ihrer sauerstoffreichen Seite auf dem Substrat und können dort sowohl thermisch als auch mithilfe der Spitze des Rastersondenmikroskops umgewandelt werden. In beiden Fällen wird die planare Adsorptionsgeometrie von Tetracen auf der Oberfläche mittels Rasterkraftmikroskopie mit atomarer Auflösung abgebildet. Darauf aufbauend wird Rastertunnelmikroskopie genutzt, um die Selbstassemblierung von Anthracen (3-Acen) und Tetracen nach der jeweiligen Synthese auf Au(111) zu untersuchen. Die Messungen zeigen unerwartete organische Nanostrukturen und supramolekulare Netzwerke, welche sich an der metallischen Grenzfläche durch die induzierte Oberflächenreduktion bilden können. Der zweite Teil dieser Arbeit beschäftigt sich mit den elektronischen Eigenschaften von adsorbierten Acenen. Durch die neuartige Methode der Oberflächenreduktion können einzelne Hexacene (6-Acen) auf Au(111) untersucht werden. Messungen basierend auf Rastertunnelspektroskopie geben Hinweise auf die schwache Wechselwirkung mit dem Substrat und zeigen fünf molekulare Eigenzustände, die im Experiment zugänglich sind. Die entsprechenden Abbildungen der differentiellen Leitfähigkeiten mit hoher Ortsauflösung sind in guter Übereinstimmung mit einer quantenmechanischen Modellierung. Schließlich wird die Stabilisierung von Heptacen (7-Acen) von Br-substituierten Präkursoren mittels Rastertunnelmikroskopie mit atomarer Auflösung gezeigt. Dadurch kann die elektronische Struktur von adsorbierten Acenen anhand ihrer Länge verglichen werden.

Synthetic biomaterials are constantly being developed and play central roles in contemporary strategies in regenerative medicine and tissue engineering as artificial extracellular microenvironments. Such scaffolds provide 2D- and 3D-support for interaction with cells and thus convey spatial and temporal control over their function and multicellular processes, such as differentiation and morphogenesis. A model fibrillar system with tunable viscoelastic properties, comprised of 2 native ECM components like collagen type I and the GAG heparin, is presented here. Although the individual components comply with the adhesive, mechanical and bioinductive requirements for artificial reconstituted ECMs, their interaction and structural characterization remains an intriguing conundrum. The aim of the work was to analyze and structurally characterize a xenogeneic in vitro cell culture scaffold reconstituted from two native ECM components, collagen type I and the highly negatively charged glycosaminoglycan heparin. Utilizing a broad spectrum of structural analysis it could be shown that pepsin-solubilized collagen type I fibrils, reconstituted in vitro in the presence of heparin, exhibit an unusually thick and straight shape, with a non-linear dependence in size distribution, width-to-length ratio, and morphology over a wide range of GAG concentrations. The experiments imply a pronounced impact of the nucleation phase on the cofibril morphology as a result of the strong electrostatic interaction of heparin with atelocollagen. Heparin is assumed to stabilize the collagen-GAG complexes and to enhance their parallel accretion during cofibrillogenesis, furthermore corroborated by the heparin quantitation data showing the GAG to be intercalated as a linker molecule with a specific binding site inside the cofibrils. In addition, the exerted morphogenic effect of the GAG, appears to be influenced by factors as degree of sulfation, charge, and concentration. Further detailed structural analysis of the PSC-heparin gels using TEM and SFM showed a hierarchy involving 3 different structural levels and banding patterns in the system: asymmetric segment longspacing (SLS) fibrils and symmetric segments with an average periodicity (AP) of 250 - 260 nm, symmetric fibrous longspacing (FLS IV) nanofibrils with AP of 165 nm, and cofibrils exhibiting an asymmetric D-periodicity of 67 nm with a striking resemblance to the native collagen type I banding pattern. The intercalation of the high negatively charged heparin in the cofibrils was suggested as the main trigger for the hierarchical formation of the polymorphic structures. We also proposed a model explaining the unexpected presence of a symmetric and asymmetric form in the system and the principles governing the symmetric or asymmetric fate of the molecules. The last section of the experiments showed that the presence of telopeptides and heparin both had significant effects on the structural and mechanical characteristics of in vitro reconstituted fibrillar collagen type I. The implemented structural analysis showed that the presence of telopeptides in acid soluble collagen (ASC) impeded the reconstitution of D-periodic collagen fibrils in the presence of heparin, leaving behind only a symmetric polymorphic form with a repeating unit of 165 nm (FLS IV). Further x-ray diffraction analysis of both telopeptide-free and telopeptide-intact collagen fibrils showed that the absence of the flanking non-helical termini in pepsin-solubilized collagen (PSC) resulted in a less compact packing of triple helices of atelocollagen with an increase of interhelical distance from 1.0 to 1.2 nm in dried samples. The looser packing of the triple helices was accompanied by a decrease in bending stiffness of the collagen fibrils, which demonstrated that the intercalated heparin cannot compensate for the depletion of telopeptides. Based on morphological, structural and mechanical differences between ASC and PSC-heparin fibrils reported here, we endorsed the idea that heparin acts as an intrafibrillar cross-linker which competed for binding sites at places along the atelocollagen helix that are occupied in vivo by telopeptides in the fibrillar collagen type I. The performed studies are of particular interest for understanding and gaining control over a rather versatile and already exploited xenogeneic cell culture system. The reconstituted cofibrils with their unusual morphology and GAG intercalation – a phenomenon not reported in vivo – are expected to exhibit interesting biochemical behavior as a biomaterial for ECM scaffolds. Varying the experimental conditions, extent of telopeptide removal, and heparin concentration provides powerful means to control the kinetics, structure, dimensions, as well as mechanical properties of the system which is particularly important for predicting a certain cell behavior towards the newly developed matrix. The GAG intercalation could be interesting for studies with required long-term 'release upon demand' of the GAG, as well as native binding and stabilization of growth factors, cytokines, chemokines, thus providing a secondary tool to control cell signaling and fate, and later on tissue morphogenesis. / Synthetische Biomaterialien werden stetig weiterentwickelt und spielen als künstliche Mikroumgebungen eine zentrale Rolle in den modernen Strategien der regenerativen Medizin und des Tissue Engineerings. Solche sogenannten Scaffolds liefern eine 2D- und 3D-Struktur zur Interaktion mit Zellen und üben somit eine räumliche und zeitliche Kontrolle auf ihre Funktion und multizelluläre Prozesse aus, wie die Differenzierung und Morphogenese. Obwohl häufig die adhäsiven, mechanischen und bioinduzierenden Eigenschaften von Einzelkomponenten aus natürlichen Bestandteilen der extrazellulären Matrix (ECM) rekonstituierten Trägerstrukturen bekannt sind, bleiben die funktionalen und strukturellen Auswirkungen in Mehrkomponentensystemen eine faszinierende Fragestellung. Das Ziel der Arbeit war die Analyse und die strukturelle Charakterisierung einer xenogenen in vitro Zellkultur-Trägerstruktur, die aus den zwei nativen ECM Komponenten Kollagen Typ I und das stark negativ geladene Glykosaminoglykan (GAG) Heparin rekonstituiert wurde. Unter Nutzung eines breiten Spektrums von Methoden zur strukturellen Analyse konnte gezeigt werden, dass im Beisein von Heparin rekonstituierte Pepsin-gelöste Kollagen Typ I Fibrillen eine ungewöhnlich dicke und gerade Form, mit nichtlinearen Abhängigkeiten der Größenverteilung, des Breite-zu-Länge Verhältnises und der Morphologie für eine Reihe von GAG Konzentrationen, aufweisen. Die Experimente deuten auf eine besondere Wirkung der Nukleierungsphase auf die Kofibrillmorphologie hin, als Folge der starken elektrostatischen Inteaktionen Heparins mit Atelokollagen. Es wird angenommen, dass Heparin die Komplexe aus Kollagen-GAG stabilisiert, die parallele Anlagerung während der Kofibrillogenese verbessert und dass überdies, belegt durch Heparin Quantitätsdaten, als Verbindungsmolekül mit einer spezifischen Anbindungsstelle innerhalb der Kofibrillen eingelagert wird. Darüber hinaus scheint der ausgeübte morphogene Effekt des GAGs Heparins von Faktoren wie Grad der Sulfatierung, Ladung und Konzentration abzuhängen. Weitere detailierte Strukturanalysen der PSC - Heparin Gele mit TEM und SFM zeigten eine Hierarchie mit drei unterschiedlichen strukturellen Ebenen und Bandmustern im System: asymmetrisch segmentierte, weitabständige Fibrillen (SLS) und symmetrische Segmente mit einem AP von 250-260 nm, symmetrische fibrose weitabständige (FLS IV) Nanofibrillen mit einem AP von von 165 nm und Kofibrillen asymmetrischer D-Periodizität von 67 nm, die eine erstaunliche Ähnlichkeit zum natürlichen Kollagen Typ I Bandmuster haben. Die Einlagerung des sehr negativ geladenen Heparins in die Kofibrillen wurde als Hauptauslöser der hierarchischen Formation der polymorphen Strukturen betrachtet. Wir schlugen ebenso ein Model vor, welches sowohl das unerwartete Vorhandensein symmetrischer und asymmetrischer Formen im System als auch die Regeln erklärt, die das symmetrische oder asymmetrische Schicksal der Moleküle steuern. Der letzte Abschnitt der Experimente zeigte, dass die Anwesenheit der Telopeptide und Heparins eine signifikante Wirkung auf die strukturellen und mechanischen Charakteristika der in vitro rekonstituierten Kollagen Typ I Fibrillen hatte. Die durchgeführten Strukturanalysen zeigten außerdem, dass die Anwesenheit der Telopeptide in säurelöslichem Kollagen (ASC) die Rekonstitution D-periodischer Kollagenfibrillen mit Heparin verhinderte, sodass nur symmetrisch polymorphe Formen mit einer Wiederholeinheit von 165 nm möglich waren (FLS IV). Weitere Messungen der Telopeptid-freien und Telopeptid-intakten Kollagenfibrillen mit Röntgendiffraktometrie ergaben, dass die Abwesenheit der nicht-helix-strukturierten Enden in Pepsin-gelöstem Kollagen (PSC) zu einer weniger kompakten Anordnung der Tripelhelices von Atelokollagen führte. Der interhelix Abstand erhöhte sich von 1,0 zu 1,2 nm für getrocknete Proben. Das zeigt, dass die losere Anordnung der Tripelhelices einhergeht mit der Verringerung der Biege-Elastizitäts-module der Kollagenfibrillen,. Basierend auf den hier vorgestellten morphologischen, strukturellen und mechanischen Unterschieden zwischen ASC und PSC-Heparin Fibrillen wird die Idee unterstützt, dass Heparin als intrafibrillärer Vernetzer fungiert und an Bindungsstellen der Helix bindet, welche in vivo bei Kollagen Typ I Fibrillen durch Telopeptide besetzt sind. Die durchgeführten Studien sind von besonderem Interesse für das Verständnis und die Steuerung eines sehr vielseitigen und bereits verwendeten xenogenes Zellkultursystem für das Tissue Engineering. Von den rekonstituierten Kofibrillen mit ihrer ungewöhnlichen Morphologie und GAG Einlagerung - ein in vivo nicht bekanntes Phänomen - erwartet man, dass sie ein intressantes biochemisches Verhalten als Biomaterial für ECM Scaffolds zeigen. Variationen der experimentellen Bedingungen, des Ausmaßes der Telopeptidentfernung und der Heparinkonzentration liefern vielfältige Möglichkeiten um die Kinetik, Struktur, Dimension sowie die mechanischen Eigenschaften des Systems zu kontrollieren. Damit sollte es möglich sein, ein bestimmtes Zellverhalten gegenüber der neu entwickelten Matrix vorherzusagen. Die GAG-Einlagerung bietet interessante Optionen für eine langfristige Freisetzung des GAGs 'on demand', sowie die native Bindung und Stabilisierung von Wachstumsfaktoren, Cytokinen, Chemokinen, womit zusätzlich Zellsignalisierung und -schicksal und später Gewebemorphogenese kontrolliert werden kann.