Depuis le milieu des années 90, la minéralisation in situ du CO2 est envisagée comme une solution durable et efficace pour limiter ses émissions anthropiques vers l'atmosphère. Il s'agit de récupérer le CO2 émis par certaines industries pour le piéger en profondeur sous forme minérale (carbonates) dans les aquifères mafiques et ultramafiques naturels (de type basaltes et péridotites). La carbonatation du CO2 a été largement décrite dans les systèmes naturels où elle apparait à travers une série de réactions chimiques couplées au transport des espèces réactives dans le fluide. Plusieurs expériences en réacteurs fermés ont été menées depuis une quinzaine d'années afin de mieux comprendre les paramètres physico-chimiques contrôlant ces réactions. Mais très peu d'études n'ont encore caractérisé les processus de transport-réactif au cours de l'injection et de la minéralisation in situ du CO2 dans ces roches.Ces travaux visent à répondre à 3 principaux objectifs : (i) caractériser l'évolution des chemins réactifs lors de l'injection de CO2 dans des roches (ultra-)mafiques, (ii) mesurer les effets en retour des réactions sur les propriétés hydrodynamiques du milieu et (iii) quantifier le rendement et la pérennité des processus sur le long terme. Ils s'appuient sur le développement de protocoles expérimentaux pour (i) reproduire l'injection de CO2 dans les roches (ultra-)mafiques et (ii) caractériser les réactions à l'aide d'une série d'outils géochimiques et analytiques de l'échelle atomique à centimétrique. Trois séries d'expériences de percolation réactive ont été réalisé sur des agrégats (ultra-)mafiques relativement simples (olivines de San Carlos et d'Hawaii) et plus complexes (basaltes de Stapafell) dans des conditions de P-T-confinement in situ (Ptot=10-25 MPa ; T=180-185°C;Pconf=15-28 MPa).Les résultats obtenus ont permis de différencier plusieurs chemins réactifs dans ces systèmes en fonction du transport du fluide, de la porosité du milieu, des hétérogénéités locales de la roche, de la minéralogie et/ou des variations locales de la composition chimique du fluide. Les calculs du bilan de masse ont révélé une minéralisation efficace du CO2 contrôlée par les propriétés chimiques et hydrodynamiques du milieu. Mais certaines réactions associées à l'altération des roches (ultra-)mafiques (hydratation) ont des effets en retour négatifs sur les propriétés réservoirs de la roche (porosité, perméabilité) pouvant compromettre la pérennité du stockage du CO2 dans les aquifères naturels sur le long terme.Ces nouvelles données permettront aux modèles numériques de mieux simuler la carbonatation des roches (ultra-)mafiques en connaissant les propriétés hydrodynamiques du milieu et les hétérogénéités structurales du réservoir. Elles suggèrent aussi qu'un meilleur contrôle de certains paramètres d'injection, comme le débit ou la composition du fluide injecté (ex: pCO2), permettrait d'améliorer le taux et le rendement de la carbonatation. / Since the mid-90s, in situ mineralization of CO2 has been considered as a safe and efficient solution to mitigate its anthropogenic emissions to the atmosphere. It is to recover the CO2 emitted by some industries and trap it in the mineral form (carbonates) in mafic and ultramafic aquifers (e.g. basalts and peridotites). The carbonation of CO2 has been widely described in natural systems where it occurs through a series of complex chemical reactions coupled to the transport of reactive species in the fluid. Numerous experiments have been conducted in batch reactors over the past fifteen years to better understand the physico-chemical parameters controlling the carbonation of (ultra-)mafic rocks. But few studies have further characterized the coupling reactive-transport processes during the injection and in situ mineralization of CO2 in these rocks.This work aims to meet 3 main objectives: (i) characterize changes in reaction paths during the injection of CO2 in (ultra-)mafic systems, (ii) measure the feedbacks effects of chemical reactions on the hydrodynamic rock properties and (iii) quantify the efficiency and sustainability of such processes over long time periods. It is based on the development of experimental protocols to (i) reproduce the injection of CO2 into (ultra-)mafic rocks and (ii) characterize the reactions using a series of geochemical and analytical tools from the atomic to the centimetric scale. Three series of reactive percolation experiments have been performed on (ultra-)mafic aggregates from relatively simple (olivines from San Carlos and Hawaii) to more complex samples (basalts from Stapafell) under in situ P-T-containment conditions (Ptot=10-25 MPa; T=180-185°C; Pcont=15-28 MPa).The results allowed us to differentiate several reactions paths in these systems depending on the fluid transport, rock porosity, local hydrodynamic properties, mineralogy and/or local changes in the fluid composition. Mass balance calculations have revealed an efficient mineralization of CO2 in the samples. It is controlled by the chemical and the hydrodynamic properties of the rock at the pore scale. But some reactions associated with the alteration of (ultra-)mafic rocks (e.g. hydration) have negative feedbacks effects on the reservoir rock properties (porosity and permeability) that may compromise the sustainability of CO2 storage in natural aquifers in the long term.These new supporting data will allow numerical models to better simulate the carbonation of (ultra-)mafic rocks knowing the hydrodynamic properties and the structural heterogeneities of the reservoir. They also suggest that a better control of some injection parameters, such as the flow injection rate and the injected fluid composition (e.g. pCO2), would improve the rate and yield of CO2 mineralization in these systems.

Ce travail de thèse s’inscrit dans le cadre du projet ANR CGS µLab, qui vise à appréhender lesmécanismes fondamentaux impliqués dans les procédés de stockage profond du CO2 à partir des laboratoiresgéologiques sur puce (GLoCs – geological labs on chip) pour reproduire les conditions depression et de température des milieux géologiques profonds. Au-delà de la compréhension expérimentale,l’apport des techniques de modélisations numériques apparaît essentiel afin de définir des modèlespermettant de prévoir notamment les capacités maximales de stockage à partir des caractéristiques duréservoir (porosité, perméabilité, température, pression, géochimie), et du procédé d’injection (débit,composition). Dans ce contexte, ce travail a principalement deux objectifs : (i) associer l’imagerie expérimentaleet la modélisation numérique pour simuler des écoulements non réactifs dans des GLoCset (ii) suivre expérimentalement les évolutions structurelles d’un milieu poreux 3D soumis à un écoulementréactif. Notre démarche comporte deux parties pour répondre à ces objectifs. Dans la premièrepartie, nous avons effectué la modélisation 3D des perméabilités des GLoCs par la prise de moyennevolumique. Pour ce faire, nous avons d’abord vérifié le comportement darcéen d’un GLoC en fonctionde son nombre de rangs de plots en étudiant un problème de diffusion sur un maillage emboîté quenous avons implémenté à partir d’une image binaire du GLoC pour réduire le temps de calcul. Puis,nous avons mis à jour notre code de perméabilité, qui résout le problème de fermeture de l’écoulement,en calculant analytiquement en 3D le critère de stabilité qui prend en compte l’anisotropie dela géométrie des GLoCs. Nous avons ensuite traité les images numériques 2D des GLoCs avant deprocéder à la génération de leurs volumes élémentaires représentatifs (VERs) 3D. Nous avons enfinsimulé les perméabilités des GLoCs avant de les confronter aux résultats expérimentaux et à ceuxobtenus avec le logiciel PHOENICS. Dans la deuxième partie, nous avons développé un montage expérimentalpermettant de recréer des milieux poreux réactifs en 3D au sein d’un canal microfluidique(lit fixe de microparticules de carbonates de calcium – CaCO3). Grâce à la laminographie X de la ligneID19 de l’ESRF, nous avons pu observer sur des coupes d’image 2D reconstruites les phénomènes dedissolution lors de l’injection successive de volumes constants de solution hors équilibre. Cette preuvede concept a ouvert de nouvelles perspectives d’utilisation de cette méthodologie pour acquérir desdonnées cinétiques sur des phénomènes de fronts réactifs dans les poreux. / This thesis work is included within the ANR CGS µLab projet, which aims to understand thefundamental mechanisms involved in the deep storage processes of CO2 from on-chip geological laboratories(GLoCs - geological labs on chip) to reproduce the pressure and temperature conditionsof deep geological environments. Besides experimental understanding, the contribution of numericalmodeling approaches appears essential in order to define models allowing to predict in particularthe maximum storage capacities based on the characteristics of the reservoirs (porosity, permeability,temperature, pressure, geochemistry), and the injection process (flow rate, composition). In thiscontext, this work has two main goals : (i) to associate experimental imaging and numerical modelingto simulate non-reactive flows in model porous media on chip ; and (ii) to follow experimentally thestructural evolution of a 3D porous medium undergoing a reactive flow. In order to address to thesegoals, the approach we have proposed is divided into two parts. In the first part, we carried out the3D modeling of the permeabilities of GLoCs by taking volume averaging. To do this, we first verifiedthe behavior of a GLoC according to its number of plots rows by studying a diffusion problem ona nested mesh that we have implemented from a GLoC binary image to reduce computation time.Then, we updated our permeability code, which solves the closure problem of flow, by analyticallycalculating in 3D the stability criterion that takes into account the anisotropy of GLoC geometry. Wethen processed the 2D digital images of the GLoCs before proceeding with the generation of their3D representative elementary volumes. Finally, we have simulated the permeabilities of GLoCs beforecomparing them with the experimental results and those obtained with the PHOENICS software. In asecond part, we have developed an experimental set-up to recreate 3D reactive porous media within amicrofluidic channel (fixed packed bed of calcium carbonate - CaCO3 microparticles). Using the X-raylaminography of the ESRF line ID19, we have observed on reconstructed 2D images the dissolutionphenomena occurring during the successive injection of constant volumes of non-equilibrium solution.This proof of concept has opened new possibilities for using this methodology to acquire kinetic dataon reactive front phenomena in porous media.

Les modèles de transport réactif sont un outil basique pour la modélisation de l'intéraction entre les réactions chimiques et l'écoulement du fluide dans un milieu poreux. Nous présentons un modèle de transport réactif multi-espèces totalement réduit incluant des réactions cinétiques et en équilibre. Une formulation structurée ainsi que différentes approches numériques sont proposées. Les méthodes de décomposition de domaine offrent la possibilité de diviser des problèmes de grande taille dans des problèmes plus petits dont la solution se fait en parallèle. Partant d'un point de vue géométrique, nous présentons la classe des méthodes de Schwarz ayant prouvé une haute performance dans de nombreuses applications. Des questions quant à la réalisation d'une décomposition de domaine et des conditions de transmission au niveau discret sont traitées dans le contexte des volumes finis. Nous proposons et validons numériquement un schéma de volumes finis hybrides pour l'opérateur d'advection-diffusion étant particulièrement adapté à l'utilisation dans le contexte d'une décomposition de domaine. Nous étudions théoriquement et numériquement des méthodes de Schwarz relaxation d'ondes en détail pour un système de deux espèces couplées de type transport réactif avec des termes de couplage linéaire et non-linéaire. Des résultats qualifiant le problème comme bien posé ainsi que la convergence des méthodes de décomposition de domaine sont développés et la sensibilité du comportement de convergence de l'algorithme de Schwarz par rapport au terme de couplage est étudiée. Finalement, nous appliquons une méthode de Schwarz relaxation d'ondes au modèle de transport réactif multi-espèces présenté.

Le stockage géologique du dioxyde de carbone (CO2) est une des options envisagées à moyen terme pour limiter les émissions de gaz à effet de serre. Or, le CO2 n'est pas un gaz inerte et aura tendance à acidifier l'eau en place dans les sites de stockage. Cette acidification de l'eau est alors susceptible de modifier la structure de cette roche ainsi que les propriétés de transport des espèces chimiques. Le but de cette étude est de quantifier l'impact du transport réactif sur la répartition d'une espèce chimique et sur la modification de la structure du milieu poreux de l'échelle du pore à celle du réservoir. Nous nous sommes focalisés dans cette étude sur le transport réactif monophasique d'une espèce dissoute aux temps longs. Pour ce faire, nous avons opté pour une approche multi-échelles considérant successi- vement (i) l'échelle locale, où les phénomènes d'écoulement, de réaction et de transport sont connus ; (ii) l'échelle du pore, où le transport réactif est représenté par des équations issues de l'écriture moyennée des équations locales ; (iii) l'échelle de Darcy (ou échelle de la carotte), où la structure de la roche est retranscrite par un réseau tridimensionnel de pores interconnectés par des canaux ; et (iv) l'échelle du réservoir, où les phénomènes physiques, au sein de chaque maille constituant le modèle réservoir, sont pris en compte par l'introduction de coefficients macroscopiques issus de l'étude de ces même phénomènes à l'échelle de Darcy, comme par exemple la perméabilité, la vitesse de réaction apparente, la vitesse apparente du soluté et sa dispersion.

Afin d'étudier la technologie du stockage géologique du CO2, l'intégrité dans le temps de la formation hôte doit être assurée, notamment par l'évaluation de l'altération des propriétés mécaniques des géomatériaux en présence de CO2. Le scénario à l'origine des ces travaux de thèse illustre la possibilité d'une remontée de CO2 le long d'une faille de la roche de couverture. Ce problème géologique est complexe en raison du nombre de paramètres à considérer : température, confinement, effet d'échelle, hétérogénéités du géomatériau, composition du géofluide, réactions chimiques... Ces travaux se cantonnent à l'étude du comportement d'une discontinuité dans un géomatériau sous sollicitations chemo-mécaniques à l'échelle du laboratoire. Ils ont été menés en cotutelle entre le laboratoire SIAME de l'Université de Pau et des Pays de l'Adour (France) et le laboratoire de mécanique des roches et de géologie appliquée de l'Université de Sherbrooke (Québec, Canada). Le programme expérimental a été défini pour caractériser d'une part la refermeture d'une fissure sous effort uni-axial cyclique, et d'autre part le comportement en cisaillement d'un joint rocheux dégradé chimiquement. Les données obtenues ont été utilisés pour modéliser le comportement d'une discontinuité. L'étude du comportement d'une fissure sous effort normal a été conduite par un essai cyclique de traction-compression. Il précise l'évolution des déformations inélastiques générées lors de cycles de fermeture-ouverture d'une discontinuité dans un géomatériau de synthèse (béton). Les données obtenues confirment la présence d'une hystérésis lors des cycles de chargement. L'analyse du champ de déplacements par corrélation d'images lors de la refermeture de fissure permet d'en déduire que les déformations inélastiques seraient gouvernées en partie par les frottements générés lors du ré-emboîtement des lèvres de la discontinuité. La non-correspondance des profils rugueux, entraînant la dissipation d'énergie par frottements illustrée par l'hystérésis, serait directement liée à la présence de contraintes internes. Le comportement d'un joint rocheux altéré sous sollicitation tangentielle utilise l'essai de cisaillement direct. Les surfaces rugueuses de roche sont dégradées chimiquement par immersion dans des solutions acides. La numérisation de ces surfaces par un profilomètre laser indique de légères modifications de la rugosité par dissolution. Les essais révèlent une profonde modification du comportement des joints attaqués : le pic de contrainte disparaît, la rigidité du joint diminue avec l'angle de dilatance et la phase de contractance est accrue. Ces évolutions s'expliquent par l'endommagement chimique qui accentue la non-correspondance des profils rugueux des joints et diminue les propriétés mécaniques du matériau de part et d'autre de la discontinuité. D'un point de vue numérique, l'apport de ces travaux de thèse réside dans la modélisation du comportement d'une discontinuité par le couplage d'un modèle élasto-plastique endommageable continu avec une résolution discrète du problème de contact/frottement. Les modélisations sont réalisées avec le code de calcul aux éléments finis Cast3M. Les géométries des lèvres de discontinuités sont directement modélisées à partir des profils de rugosité issus des numérisations expérimentales. Les résultats numériques représentent correctement les phénomènes de frottements constatés expérimentalement. Enfin, une modélisation de l'essai de cisaillement des joints altérés est réalisée en couplant le modèle mécanique avec un modèle d'endommagement chimique.

Ces travaux de thèse s'intéressent à l'étude du comportement d'une discontinuité dans un géomatériau sous sollicitations chemo-mécaniques à l'échelle du laboratoire. Des essais de traction-compression cyclique étudient la refermeture d'une fissure. Ils indiquent que les déformations inélastiques seraient gouvernées en partie par les frottements générés lors du ré-emboîtement des lèvres de la discontinuité, non correspondantes du fait des contraintes internes. Des joints rocheux altérés chimiquement sous sollicitation tangentielle sont étudiés au travers d'essais de cisaillement direct : le comportement des joints dégradés est profondément modifié du fait de la diminution des propriétés mécaniques du matériau de part et d'autre de la discontinuité et de l'accentuation de la non-correspondance des profils rugueux. Le comportement d'une discontinuité est modélisée par le couplage d'un modèle élasto-plastique endommageable continu avec une résolution discrète du problème de contact/frottement (code calcul aux éléments finis Cast3M). Les résultats numériques confirment les phénomènes constatés expérimentalement. / This PhD dissertation presents a study aiming at a better understanding of cracks behavior in a geomaterial. The study focuses on the behavior of discontinuities under chemo-mechanical solicitations at the laboratory scale. The mechanical behavior under normal stress is assessed with cyclic tension-compression tests. Experimental data indicate that the inelastic deformations could be partially governed by the friction generated during the closing of the discontinuity lips, and the asperities mismatch is related to the internal stresses. The shear behavior of a rock joint chemically degraded was studied through direct shear tests. Results pointed out significant modifications for altered joints induced by: 1) the mismatch enhancement of the rough profiles of the discontinuity and, 2) the degradation of the mechanical properties of the material on both sides of the discontinuity due to the chemical attack. These experimental results have been used as input data to model the behavior of a discontinuity by the coupling of a continuous elastic-plastic damaged model with a discrete solving of the contact/friction problem. The simulations performed under Cast3M correctly represent the phenomena observed during the experimental testing program.

Certains besoins économiques, sociétaux ou environnementaux nécessitent une caractérisation approfondie des structures géologiques du sous-sol. Parmi les différentes méthodes géophysiques, la sismique est sans doute celle qui est le plus souvent privilégiée. Imager et caractériser le sous-sol à partir de données réelles acquises sur le terrain est cependant un problème inverse généralement di fficile à résoudre. Il l'est d'autant plus si le problème direct associé n'a pas été au préalable "maîtrisé" a minima, c'est-à-dire si l'on ne dispose pas d'une modélisation réaliste de la propagation des ondes. Pour cela, il semble essentiel, pour modéliser les données sismiques synthétiques a fin de les rendre comparables aux données réelles, d'identi fier et de comprendre en premier lieu les facteurs géologiques et/ou physiques de premier ordre qui in fluencent la propagation des ondes dans une con figuration donnée. Cela suppose qu'on prenne en compte à la fois les lois de comportement des couches géologiques traversées et les lois de contact entre ces couches, mais aussi les limitations introduites par le système d'observation constitué par les ondes sismiques. Ce mémoire décrit les travaux que j'ai menés essentiellement sur la compréhension et la modélisation de l'interaction ondes/interfaces en me basant sur des approches pluridisciplinaires. Outre l'aspect fondamental d'une meilleure connaissance des mécanismes physiques sous-jacents à la propagation des ondes dans des milieux complexes (e.g., les résolutions sismiques verticale et latérale, la dé finition du ré flecteur sismique 3D, la diffusion d'interface et l'in fluence de l'anisotropie sur les ondes de surface), des aspects plus appliqués, dédiés notamment à l'exploration de gisements énergétiques ou à la surveillance de réservoirs géologiques de stockage du CO2, ont été également développés.

L’espace souterrain, qui s’étend depuis la surface des terres émergées et des fonds marins jusqu’au centre de la Terre, est délaissé par le droit international. Aucune règle de droit international positif ne vient réglementer l’utilisation que les Etats font de leur espace souterrain territorial, cette utilisation et le régime de la propriété souterraine faisant partie de leur domaine réservé. Si les normes internationales régissent l’utilisation de l’espace souterrain extra-territorial, celui des grands fonds marins et celui de l’Antarctique, elles n’appréhendent l’espace souterrain qu’en termes d’utilisation et de mise en valeur des ressources minérales. De ce régime juridique d’exploration et d’exploitation des ressources minérales dépend d’ailleurs le statut juridique de l’espace souterrain qui va de la pleine souveraineté de l’Etat côtier à l’exclusion de toute appropriation nationale ou individuelle. Devant la multiplication des utilisations souterraines et face aux dommages environnementaux et aux violations des droits de l’homme liés à certaines de ces utilisations, le droit international doit réinvestir l’espace souterrain et notamment le contenu et l’étendue des droits qui le concernent tant dans l’ordre interne qu’international afin d’en réglementer la mise en valeur et d’en assurer la protection. / Until today, there has been little interest of international Law concerning the earth’s subsurface, as the space that extends from the surface of the soil or of the seabed to the center of the earth. On the one hand, there is no rule of international law that regulates the use Sovereign States have of their territorial subsurface. It is currently understood that subsburface activities and property law that regulates them, are within domestic jurisdiction only and do not come under international law scrutinity as they waive the exercice of an absolute independance of States. On the other hand, the existing rules of international law that regulates extraterritorial subsurface, notably the seabed and ocean floor and subsoil thereof beyond national jurisdiction and the Antarctic, consider the earth’s subsurface mostly in terms of use and exploitation of mineral resources. Faced with the evergrowing uses of the subsurface that are solely used for extraction or for injection and storing, and regarding the impacts of some underground activities on the environment and on human rights, International Law must play a role by regulating the content and extent of rights that are exercised over the earth’s subsurface inside and outside territorial jurisdiction for development and protection purposes.