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Estudos espectroscópicos de sistemas luminescentes hóspede/hospedeiro / Spectroscopic studies of guest/host luminescent systems

Queiroz, Thiago Branquinho de 25 February 2013 (has links)
Neste trabalho apresenta-se a obtenção e caracterização de materiais luminescentes baseados em matrizes mesoporosas incorporadas com espécies moleculares altamente emissivas; o corante rodamina 6G (R6G) e o complexo de irídio (III) (N,N-trans-[Ir-(1-benzil-4-(2,4-difluorofenil)-1,2,3-triazol)2(4,4´-dimetil-2,2´-bipiridina)]+). Na incorporação da R6G foram explorados xerogéis mesoporosos sílica de composições puramente inorgânica e modificada com grupos aromáticos, além de vidros mesoporosos sódio aluminosilicato. O complexo de Irídio (III) foi incorporado somente aos vidros sódio aluminosilicato. As matrizes hospedeiras preparadas por metodologia sol-gel foram planejadas e desenvolvidas em consonância com as propriedades físico-químicas das espécies emissoras, a fim de promover maior incorporação e dispersão molecular via diferentes interações químicas. Por exemplo, no caso da sílica modificada com grupos aromáticos, espera-se que haja interação por afinidade química entre tais grupos e as ligações insaturadas das moléculas de R6G, resultando em maior taxa de incorporação e de retenção do centro emissor, bem como minimizando agregações moleculares. No caso dos vidros sódio aluminosilicato, a incorporação de ambas espécies catiônicas, o corante e o complexo de Ir(III), ocorre via troca iônica com íons Na+, que atuam como compensadores de carga dos sítios (AlO4)- da rede. Neste caso, um controle de dispersão molecular do centro emissor foi proposto variando-se a relação Si/Al na matriz (entre 2 e 9), a fim de promover a distribuição espacial dos sítios aniônicos ativos (AlO4)- entre os sítios neutros SiO4. A partir dessas abordagens foram obtidos materiais luminescentes quimicamente estáveis, com alto grau de dispersão molecular, fácil preparação, e excelentes propriedades fotofísicas. Previamente à incorporação, as matrizes foram caracterizadas do ponto de vista estrutural por diversas técnicas de RMN de estado sólido, DRX e sorção de N2. As propriedades fotofísicas dos emissores em solução e em estado sólido foram caracterizadas por medidas de absorção UV-Vis, espectroscopia óptica, tempo de vida de estado excitado e rendimento quântico absoluto. Adicionalmente, as matrizes contendo R6G foram submetidas a testes de ação laser e fotoestabilidade. Os resultados destes sistemas foram analisados com base na teoria do éxciton (em inglês, Single Exciton Theory). No que concerne os sistemas contendo o complexo de Irídio (III), suas propriedades fotofísicas foram relacionadas à eletrônica do centro emissor obtida por teoria do funcional de densidade (em inglês, Density Functional Theory, DFT). Neste caso, a partir do tratamento convencional realizado para moléculas em estado líquido, foram desenvolvidos e analisados métodos alternativos para tratar o problema em uma matriz hospedeira. O formalismo aplicado contribuiu para uma descrição detalhada da estrutura eletrônica do complexo, bem como mudanças devido à inserção deste na matriz. / This work presents the preparation and characterization of luminescent materials based on mesoporous host matrices loaded with highly emissive molecular species (the organic dye Rhodamine 6G (R6G), and the Iridium (III) complex (N,N-trans-[Ir-(1-benzyl-4-(2,4-difluorophenyl)-1,2,3-triazole)2(4,4´-dimethyl-2,2´-bipyridine)]+). In the case of R6G loading we have explored purely inorganic and organically modified silica compositions, as well as sodium-aluminosilicate glasses. The Ir(III) complex was loaded solely into the sodium-aluminosilicate glasses. The host matrices were designed and developed, via sol gel methodology, in consonance with the physicalchemical properties of the emitters aiming at improved molecular incorporation and dispersion through various chemical interactions. For instance, in the case of silica modified with aromatic groups, interaction among such groups with the unsaturated bonds of the R6G molecule is expected, resulting in higher molecular incorporation and retention efficiencies, as well as decreased aggregation. In the case of the sodium-aluminosilicate glasses, the loading of both cationic species, dye and Ir(III) complex, takes place via ionic exchange with Na+ at the (AlO4)- network sites. In this case, control of molecular dispersion of the emitting center was attempted by varying the Si/Al ratio in the matrix (between 2 and 9), so as to promote the spatial distribution of the active anionic sites among neutral SiO4 sites. Through these approaches, we were able to obtain materials with high chemical stability, high molecular dispersion, facile and low cost obtainment and excellent photophysical properties. Prior to loading, the matrices were characterized from the structural point of view through several solid state NMR techniques, XRD and N2 sorption. The photophysical properties of the emitters in solution and in the solid state were characterized and compared through UV-Vis absorption and emission, excited state lifetimes and absolute quantum yields measurements. Moreover, the R6G loaded materials were tested in a laser cavity with respect to their laser efficiencies and photo stabilities. The results of these systems were analyzed in terms of the Single Exciton Theory. As for the materials loaded with Ir(III) complex, the photophysical studies were complemented by a theoretical approach though Density Functional Theory, DFT. From the conventional treatment performed for iridium (III) complexes in liquid state, alternative methods were developed and analyzed for treating the problem in the host matrix. The applied formalism contributed to a detailed description of the electronic structure of the complex, as well as of the changes perceived due to insertion in the matrix.
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Propriedades estruturais, eletrônicas e ópticas dos cristais anidros das bases pirimidínicas: simulações na teoria do funcional da densidade / Properties structural, electronic and optical crystals anhyrous the bases pyrimidine: simulation on the theory of functional density

Silva, Mauricélio Bezerra da January 2016 (has links)
SILVA, Mauricélio Bezerra da. Propriedades estruturais, eletrônicas e ópticas dos cristais anidros das bases pirimidínicas: simulações na teoria do funcional da densidade. 2016. 143 f. Dissertação (Mestrado em Física) - Programa de Pós-Graduação em Física, Departamento de Física, Centro de Ciências, Universidade Federal do Ceará, Fortaleza, 2016. / Submitted by Edvander Pires (edvanderpires@gmail.com) on 2016-03-18T16:29:43Z No. of bitstreams: 1 2016_dis_mbsilva.pdf: 5690802 bytes, checksum: 94fbc87b68d0551214a7a67d6328e488 (MD5) / Approved for entry into archive by Edvander Pires(edvanderpires@gmail.com) on 2016-03-18T16:47:55Z (GMT) No. of bitstreams: 1 2016_dis_mbsilva.pdf: 5690802 bytes, checksum: 94fbc87b68d0551214a7a67d6328e488 (MD5) / Made available in DSpace on 2016-03-18T16:47:55Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2016_dis_mbsilva.pdf: 5690802 bytes, checksum: 94fbc87b68d0551214a7a67d6328e488 (MD5) Previous issue date: 2016 / Uracil (U), thymine (T) and cytosine (C) are nitrogenous bases of the pyrimidine type. These along with the other two bases purines adenine (A) and guanine (G), form the essential basis of the ribonucleic acid molecule (RNA) and acid deoxyribonucleic (DNA), which contains the genetic information used by living cells. DNA and RNA crystals have enough attractive semiconductor characteristics in the field of organic electronics, and for this reason are strong candidates in the manufacture of molecular nanodevices. However, advancements in this area are still premature. This work presents the structural, electronic and optical of the anhydrous crystals of pyrimidine nucleotide bases. The theoretical results were obtained after calculations based on density functional theory (DFT), with an energy cut of 830 eV, using the approximations of local density (LDA) and generalized gradient (GGA), this last one including empirical corrections to dispersive interactions (PBE + TS) available at CASTEP package. The computational results were then compared with the crystals experiments of optical absorption and UV absorption. Theoretical studies applied to the crystals cytosine, thymine, adenine and guanine are already available in the literature. However, it is still missing a description using a more sophisticated functional as was used in this work. The absorption values obtained for the uracil, thymine and cytosine crystals shows that these have, respectively, indirect, direct and indirect gaps with values of 4.03 eV, 3.80 eV and 4.20 eV. As expected, the theoretical results exhibited energy gaps lower than the experimental values: 3.45 eV (U), 3.47 eV (C) and 3.50 eV (T). Effective mass calculations confirm literature data that the bases are generally wide gap semiconductor. Finally, the results obtained by DFT suggest a reasonable degree of optical anisotropy for the absorption and complex dielectric function, especially in uracil and thymine. As expected, the theoretical results exhibited energy gaps lower than the experimental values: 3.45 eV (U), 3.47 eV (C) and 3.50 eV. (T). Effective mass calculations confirm the literature data that the bases are semiconductor with wide gaps. Finally, the results obtained by DFT suggest a reasonable degree of optical anisotropy for the absorption and complex dielectric function, especially in the uracil and thymine cases. / Uracila (U), timina (T) e citosina (C) são bases nitrogenadas do tipo pirimidínicas. Essas juntamente com as outras duas bases púricas adenina (A) e guanina (G), formam as bases essenciais da molécula do ácido ribonucleico (ARN) e ácido desoxirribonucleico (ADN), que contém as informações genéticas usadas pelas células vivas. Os cristais de ADN e ARN apresentam características semicondutoras bastantes atrativas na área de eletrônica orgânica, e por este motivo são fortes candidatos na fabricação de nanodispositivos moleculares. No entanto, os avanços nessa área ainda são prematuros. Nesse trabalho são apresentadas as propriedades estruturais, eletrônicas e ópticas dos cristais anidros das bases nucleotídicas pirimidínicas. Os resultados teóricos foram obtidos após cálculos baseados na teoria do funcional da densidade DFT, sob uma energia de corte de 830 eV, utilizando a aproximações da densidade local (LDA) e do gradiente generalizado (GGA), nessa última foi incluindo correções empíricas para interações dispersivas (PBE+TS) disponíveis no pacote CASTEP. Os resultados computacionais foram comparados então com os experimentos de absorção ótica e de absorção UV para os cristais. Estudos teóricos aplicados a cristais de citosina, timina, adenina e guanina já estão disponíveis na literatura. No entanto, faltava ainda uma descrição utilizando funcionais mais sofisticado como o adotado neste trabalho. Os valores de absorção apresentados para os cristais de uracila, timina e citosina mostra que estes possuem, respectivamente, gaps indireto, direto e indireto com valores obtidos de 4,03 eV, 3,80 eV e 4,20 eV. Como esperado, os resultados GGA+TS mostraram gaps de energia menores dos que os valores experimentais: 3,45 eV (U), 3,47 eV (C) e 3,50 eV (T). Cálculos de massa efetiva confirmam os dados da literatura de que as bases, em geral, são semicondutores de gaps largos. Por fim, os resultados obtidos por DFT sugerem um razoável grau de anisotropia óptica para a absorção e função dielétrica complexa, especialmente na uracila e timina.
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Propriedades estruturais e eletrônicas de nanotubos de carbono, BN e híbridos BxCyNz: um estudo por primeiros princípios

Freitas, Aliliane Almeida de 06 March 2015 (has links)
Submitted by Vasti Diniz (vastijpa@hotmail.com) on 2017-09-13T12:17:27Z No. of bitstreams: 1 arquivototal.pdf: 26917769 bytes, checksum: 9ff17103475ce4130305b157369d8448 (MD5) / Made available in DSpace on 2017-09-13T12:17:27Z (GMT). No. of bitstreams: 1 arquivototal.pdf: 26917769 bytes, checksum: 9ff17103475ce4130305b157369d8448 (MD5) Previous issue date: 2015-03-06 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior - CAPES / In the present work, we use first-principles calculations based on density functional theory, as implemented in the SIESTA code, to investigate the changes in the structural and electronic properties of the carbon, BN, and hybrid BxCyNz nanotubes produced by one or two of the following mechanisms: doping with carbon atoms, the application of external electric fields, by flattening of the cross section, the encapsulation of a carbon nanowire or the adsorption of hydrogen atoms (hydrogenation). We start with the study of double-walled boron nitride nanotubes (DWBNNTs), zig-zag and armchair, doped with carbon atoms, with chiral vectors (8,0)@(16,0) and (5,5)@(10,10), respectively. Two types of doping were considered: one C atom substituting a B atom on the inner wall (IW) and one C atom substituting a N atom on the outer wall (OW), which we call of CB[IW]@CN[OW], and the opposite situation results in CN[IW]@CB[OW]. In this sense, we generate a (type-p semiconductor)@(type-n semiconductor) and a (type-n semiconductor)@(type-p semiconductor), where the resulting DWBNNTs can be thought of as p-n junctions. At the same time, we apply an external electric field, with magnitude of 0,3 V/Å, in different directions, namely, perpendicular (Ey), parallel (Ex), and antiparallel (E􀀀x) to the line formed by the dopants. Thus, depending on the direction of the applied field, we observe an increase or decrease in the band gap energy between the defect levels (Eig), and such cases are related to the reverse and direct polarization of the p-n junction, respectively. Afterwards, we study the insertion of a carbon nanowire (CNW) inside a (10.0) zigzag carbon nanotube and inside a (10.0) zig-zag BN nanotube. Such systems were called CNW@SWCNT and CNW@SWBNNT, respectively. We produce the flattening of the nanotubes and verify the behavior of the atomic structure of the nanowire as the flattening of the nanotube increases. From the obtained results, it was possible to conclude that, for both CNW@SWCNT and CNW@SWBNNT, there is a critical distance dc (distance between the parallel planes of the flattened nanotubes (d)), with the value of 3.60 Å, so that we can summarize our findings as follows: in the case d > dc, the carbon nanowire does not undergo any deformation; and in the reverse case (d < dc), the carbon nanowire binds to the wall of the nanotube and undergoes deformations. Regarding the electronic properties, we verify that the encapsulation of the CNW inside the SWCNT and SWBNNT, produces a significant reduction of the band gap energy (Eg) of such systems. Moreover, we observe ABSTRACT viii the creation of Dirac points for some flattening ratios of the nanotubes. Finally, we carry out a study on the adsorption of hydrogen atoms (hydrogenation) on the surface of double-walled boron nitride nanotubes (DWBNNTs) and hybrid nanotubes of boron nitride and carbon (DW(BN)xCyNTs). Due to the fact that the nanotubes have two walls, we consider the following cases: (i) coverages of 2H, 4H, 8H, 12H, and 16H on the inner wall, (ii) coverages of 2H, 4H, 8H, 16H, and 32H on the outer wall, and (iii) coverages of 2H, 4H, 8H, 16H, and 32H on both walls. Curiously, we find that for all hydrogen coverages considered, a strong deformation occurs in the hydrogen regions, causing the cross section of the nanotubes take different polygonal shapes: ellipsoidal, rectangular, hexagonal or octahedral. For coverages of 16H and 32H only on the outer wall, we observe that some hydrogens desorbed from the wall forming isolated H2 molecules without preferential orientation. We verify that, in some cases, the bond angles between the B, N and H or C and H atoms exhibit characteristics of the sp3 hybridization. Regarding the structural stability, we verify that the adsorption of H atoms in DWBNCNTs is more favorable than in DWBNNTs. Moreover, we conclude that is possible to control the band gap energy of the nanotubes through the hydrogen coverage. / No presente trabalho, usamos cálculos de primeiros princípios baseados na Teoria do Funcional da Densidade, como implementado no código SIESTA, para investigarmos as alterações nas propriedades estruturais e eletrônicas de nanotubos de carbono, de BN e híbridos BxCyNz, produzidas por um ou dois dos seguintes mecanismos: dopagem com átomos de carbono, aplicação de campos elétricos externos, pelo achatamento da secção transversal, encapsulamento de um nanofio de carbono ou pela adsorção de átomos de hidrogênio (hidrogenação). Iniciamos com o estudo de nanotubos de nitreto de boro de parede dupla (DWBNNTs), zig-zag e armchair, dopados com átomos de carbono, com vetores quirais (8,0)@(16,0) e (5,5)@(10,10), respectivamente. Duas situações de dopagem foram consideradas: um átomo de C substituindo um átomo de B na parede interna (IW) e um átomo de C substituindo um átomo de N na parede externa (OW) a qual chamamos de CB[IW]@CN[OW], e a situação oposta resulta em CN[IW]@CB[OW]. Neste sentido, construímos um (semicondutor do tipo-p)@(semicondutor do tipo-n) e um (semicondutor do tipo-n)@(semicondutor do tipo-p) onde os DWBNNTs resultantes podem ser pensados como junções p-n. Paralelamente, aplicamos um campo elétrico externo, com magnitude de 0,3 V/Å, em diferentes direções, a saber, perpendicular (Ey), paralelo (Ex) e anti-paralelo (E􀀀x) a linha formada pelos dopantes. Assim, dependendo da direção do campo aplicado, observamos um aumento ou diminuição do gap de energia entre os níveis de defeitos (Eig) e tais casos estão relacionados a polarização reversa e direta da junção p-n, respectivamente. Em seguida, estudamos a inserção de um nanofio de carbono (CNW) no interior de um nanotubo de carbono e de BN, ambos com vetor quiral (10.0). Tais sistemas foram chamados de CNW@SWCNT e CNW@SWBNNT, respectivamente. Nós produzimos o achatamento dos nanotubos e verificamos o comportamento da estrutura atômica do nanofio a medida que o achatamento do nanotubo aumenta. A partir dos resultados obtidos, foi possível concluir que para ambos os CNW@SWCNT e CNW@SWBNNT, existe uma distancia crítica dc (distância entre os planos paralelos dos nanotubos achatados (d)), com um valor de 3.60 Å, de tal forma que nós podemos resumir as nossas descobertas como: no caso de d > dc, o nanofio de carbono não sofre nenhuma deformação; e no caso reverso (d < dc), o nanofio de carbono liga-se a parede do nanotubo e sofre deformações. Em relação as propriedades eletrônicas, verificamos que o encapsulamento do CNW nos SWCNT e SWBNNT, produz uma significativa redução do gap de energia (Eg) de tais sisteRESUMO vi mas. Além disso, observamos a formação de pontos de Dirac para algumas taxas de achatamento dos nanotubos. Por último, nós realizamos um estudo da adsorção de átomos de hidrogênio (hidrogenação) sobre a superfície de um nanotubo de parede dupla de nitreto de boro (DWBNNTs) e um nanotubo híbrido de nitreto de boro e carbono (DW(BN)xCyNTs). Devido ao fato dos nanotubos possuírem duas paredes, consideramos os seguintes casos: (i) coberturas de 2H, 4H, 8H, 12H e 16H na parede interna, (ii) coberturas de 2H, 4H, 8H, 16H e 32H na parede externa e (iii) coberturas de 2H, 4H, 8H, 16H e 32H em ambas as paredes. Curiosamente, verificamos que em todas as coberturas de hidrogênio consideradas, uma forte deformação ocorre nos locais de hidrogênio, fazendo a secção transversal dos nanotubos se transformar em diferentes formas poligonais: elipsoidal, retangular, hexagonal ou octaedral. Para coberturas de 16H e 32H apenas na parede externa, observamos que alguns hidrogênios se dessorveram da parede formando moléculas de H2 isoladas sem orientação preferencial. Verificamos que em alguns casos, os ângulos de ligação entre os átomos de B, N e H ou C e H exibem características da hibridação sp3. Com relação a estabilidade estrutural, verificamos que a adsorção de átomos de H em DWBNCNTs é mais favorável do que em DWBNNTs. Ademais, concluímos que é possível controlar o gap de energia dos nanotubos através da cobertura de hidrogênio.
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Biof?sica molecular: do transporte eletr?nico em sistemas biol?gicos ? descri??o qu?ntica da estabilidade do col?geno humano / Molecular biophysics: from electronic transport in biological systems to the quantum description of the human collegen stability

Oliveira, Jonas Ivan Nobre 26 February 2015 (has links)
Submitted by Automa??o e Estat?stica (sst@bczm.ufrn.br) on 2016-02-03T22:09:09Z No. of bitstreams: 1 JonasIvanNobreOliveira_TESE.pdf: 11177037 bytes, checksum: 2b572f71c5a1ab5e1c3a798571af4fed (MD5) / Approved for entry into archive by Arlan Eloi Leite Silva (eloihistoriador@yahoo.com.br) on 2016-02-04T20:35:03Z (GMT) No. of bitstreams: 1 JonasIvanNobreOliveira_TESE.pdf: 11177037 bytes, checksum: 2b572f71c5a1ab5e1c3a798571af4fed (MD5) / Made available in DSpace on 2016-02-04T20:35:03Z (GMT). No. of bitstreams: 1 JonasIvanNobreOliveira_TESE.pdf: 11177037 bytes, checksum: 2b572f71c5a1ab5e1c3a798571af4fed (MD5) Previous issue date: 2015-02-26 / Esta tese trata de duas pesquisas no campo da modelagem molecular, com diferentes naturezas conceituais, por?m, baseadas em semelhantes princ?pios te?ricos da f?sica qu?ntica e da qu?mica computacional. No primeiro estudo, com o intuito de esclarecer os aspectos estruturais e energ?ticos da estabilidade da tripla-h?lice do col?geno humano, foram quantificadas as energias de intera??o entre os res?duos de amino?cidos que comp?em o pept?deo homotrim?rico T3-785, por interm?dio de c?lculos de Mec?nica Qu?ntica na luz da Teoria do Funcional da Densidade (DFT) e do m?todo de Fracionamento Molecular com Capuzes Conjugados (MFCC). Assim, as for?as de atra??o e repuls?o de cada um dos 90 res?duos que comp?em o sistema foram assinadas e as regi?es com alta/baixa estabilidade identificadas e comparativamente analisadas. Os dados obtidos aprofundaram as discuss?es sobre a estabilidade conformacional do col?geno. Na segunda pesquisa, propriedades de transporte eletr?nico de dois modelos biol?gicos foram exploradas. Nesse sentido, 27 miRNAs associados ao autismo e pept?deos formados pelas sequ?ncias (Thr-Ala)n e (Ala-Lys)n tiveram suas curvas de corrente-voltagem (I x V) calculadas. Os c?lculos computacionais foram parcialmente executados pelo m?todo qu?ntico DFT e, fundamentalmente, dentro de um modelo tight-binding, em conjunto com a t?cnica de matriz de transfer?ncia. No caso dos miRNAs, os resultados sugerem que um tipo de biosensor pode ser desenvolvido para distinguir diferentes tipos de autismo. J? os pept?deos analisados, demonstraram-se como bons candidatos para a constru??o de um diodo molecular. Ambos os resultados podem fundamentar e estimular pesquisas experimentais com essas biomol?culas no campo da nanoeletr?nica.
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An?lise energ?tica in silico das intera??es: ER?-Tamoxifeno, ER?- Raloxifeno e Integrina ?V?3-Cilengitide

Mota, Kyvia Bezerra 07 October 2016 (has links)
Submitted by Automa??o e Estat?stica (sst@bczm.ufrn.br) on 2017-03-09T22:56:49Z No. of bitstreams: 1 KyviaBezerraMota_TESE.pdf: 5202658 bytes, checksum: 44dd9aeba607843c325d09b4d48f945d (MD5) / Approved for entry into archive by Arlan Eloi Leite Silva (eloihistoriador@yahoo.com.br) on 2017-03-13T23:39:17Z (GMT) No. of bitstreams: 1 KyviaBezerraMota_TESE.pdf: 5202658 bytes, checksum: 44dd9aeba607843c325d09b4d48f945d (MD5) / Made available in DSpace on 2017-03-13T23:39:17Z (GMT). No. of bitstreams: 1 KyviaBezerraMota_TESE.pdf: 5202658 bytes, checksum: 44dd9aeba607843c325d09b4d48f945d (MD5) Previous issue date: 2016-10-07 / Essa tese trata de duas pesquisas com diferentes naturezas conceituais no campo da modelagem molecular, por?m baseadas em semelhantes princ?pios te?ricos da f?sica qu?ntica e da qu?mica computacional. No primeiro estudo, as estabilidades dos sistemas ER?-OHT (Receptor ? de Estr?geno-Hidroxitamoxifeno), ER?-RAL (Receptor ? de Estr?geno-Raloxifeno) e Integrina ?v?3-Cilengitide foram determinadas em termos energ?ticos a partir da t?cnica de fracionamento molecular com capuzes conjugados (MFCC) e no escopo da teoria do funcional da densidade (DFT) seguindo o esquema GGA-PBE-Grimme para calcular a intera??o energias dos sistemas estudados. No primeiro estudo, foi poss?vel predizer a relev?ncia individual dos amino?cidos Glu, Asp, Arg, Lys no sistema com o Tamoxifeno e Glu, Asp e Lys com o Raloxifeno. Para isso ser poss?vel, as for?as de atra??o e repuls?o dos res?duos que comp?em os sistemas foram calculadas. Cada um desses res?duos apresentou uma energia de intera??o que variou dependendo da natureza qu?mica da sua cadeia lateral, do ambiente de microsolvata??o que o envolve e dos contatos intermoleculares que estabelece. O estudo pioneiro da estabilidade conformacional em termos energ?ticos de uma regi?o livre de amino?cidos incitar? pesquisas centradas no desenvolvimento e s?ntese de novos antagonistas utilizados no tratamento de diversas patologias comuns na popula??o geral. No segundo estudo, foram determinadas as propriedades energ?ticas do sistema Integrina ?V?3-Cilengitide, cuja estrutura cristalogr?fica apresenta c?tions Mn+2. Observou-se a import?ncias dos amino?cidos Ser, Asp, Leu, Arg, Lys, Ala e Pro na intera?ao da integrina com o fragmento RGD (R: arginina; G: glicina; D: ?cido asp?rtico) do cilengitide. A import?ncia da integrina com o fragmento RGD no mecanismo de ades?o de diversas c?lulas envolvidas nas doen?as cancer?genas e tamb?m na implanta??o embrion?ria permitir? o desenvolvimento de novas terapias impactantes na sobrevida de pacientes portadores de diversas neoplasias e na reprodu??o humana. / This thesis deals with two researches with different conceptual nature in the field of molecular modeling based on similar theoretical principles of quantum physics and computational chemistry. In the first study the stabilities of ER?-OHT (Receptor ? Estrogen co-crystalyzed with Hydroxytamoxifen), ER?-RAL (?-Estrogen Receptor co-crystalyzed with Raloxifene) and integrin ?v?3 co-crystalyzed with cilengitide systems were determined in terms of energy from the Molecular Fractionation Technique Caps Conjugates (MFCC), and the scope of the Density Functional Theory (DFT) following GGA-PBE-Grimme scheme for calculating the interaction energy of the systems studied. In the first study, it was possible to predict the relevance of individual amino acids Glu, Asp, Arg, Lys in the system with Tamoxifen and Glu, Asp and Lys in Raloxifene system. For this to be possible, the attraction and repulsion forces of the residues that comprise the systems were calculated. Each of these residues had an energy of interaction that varied depending on the chemical nature of the side chain, the microsolvation environment that surrounds and intermolecular contacts establishing. The pioneer study of conformational stability in terms of energy of free amino acid region will encourage research focusing on the development and synthesis of new antagonists used in the treatment of several common diseases in the general population. In the second study, we determined the energetic properties of Integrin ?V?3-cilengitide system, whose crystallographic structure has Mn+2 cations. It was noted the importance of amino acids Ser, Asp, Leu, Arg, Lys, Ala and Pro in integrin interaction with the RGD fragment (R: arginine; G: glycine; D: aspartic acid) of cilengitide. The importance of integrin with the RGD fragment in the adhesion mechanism of various cells involved in cancers and in embryo implantation allows the development of new therapies impacting on survival of patients with various forms of neoplasms and in human reproduction.
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Atividade antioxidante de extratos vegetais da flora brasileira: estudo com ressonância paramagnética eletrônica (RPE) e teoria do funcional da densidade (TFD) / Antioxidant Activity of Plant Extracts from Brazilian Flora: Study of Electron Paramagnetic Resonance (EPR) and Density Functional Theory (DFT).

Adevailton Bernardo dos Santos 03 July 2006 (has links)
Há, no Brasil, uma enorme diversidade de espécies vegetais, e um conhecimento popular de várias propriedades medicinais das mesmas. Dentre os estudos realizados com extratos de plantas, há um interesse especial na atividade antioxidante. Este trabalho, focado em atividade antioxidante, é dividido em duas partes: a primeira, utiliza a técnica de RPE para estudar a ação dos antioxidantes neutralizando os radicais livres, enquanto que a segunda utiliza a TFD para, em simulação computacional, ajudar a entender os resultados obtidos na primeira parte. Foram analisados 10 extratos vegetais: Swartzia langsdorffii, Machaerium villosum, Pterogyne nitens, Maytenus ilicifolia (casca de raiz), Pera glabrata, Aegiphyla sellowiana, Copaifera langsdorffii, Chrysophyllum inornatum, Iryanthera juruensis (folhas e sementes), Didymopanax vinosum. O estudo da atividade antioxidante com RPE utiliza dois métodos diferentes: o primeiro método mede a atividade antioxidante por meio do controle da quantidade de radicais livres, TEMPOL e DPPH, em contato com o extrato vegetal, enquanto que o segundo método utiliza o spin trap DMPO em conjunto com a reação de Fenton (Fe2+ + H2O2 => Fe3+ + HO- + HO) para analisar a ação dos extratos vegetais contra o radical hidroxila (OH?). A simulação computacional dos compostos TEMPOL, DPPH e DMPO é realizada em um método de primeiros princípios na Teoria do Funcional da Densidade, com uso de pseudopotenciais. O código utilizado é o SIESTA. As conclusões indicam que o extrato de Iryanthera juruensis, tanto de folhas quanto de sementes, exibe atividades antioxidantes bastante acentuadas, em todos os métodos utilizados. A simulação computacional aponta o TEMPOL menos reativo que o DPPH, devido a menor energia liberada em sua reação de redução. Sabendo que algumas destas espécies já são usadas popularmente por propriedades medicinais, estudos futuros para a correta identificação do agente antioxidante e seu possível uso, tanto na indústria alimentícia quanto na farmacêutica, deverão ser realizados. / There is, in Brazil, a great diversity of vegetable species, and a popular knowledge of several medicinal properties of the some of them. In studies carried out with plants? extracts, there is special interest in antioxidant activities. This work, focused in antioxidant activity, is divided in two parts: the first uses EPR technique to study the antioxidant activities neutralizing free radicals, while the second one uses DFT, in computational simulation, to understand the results obtained from the first part. Ten vegetable extracts were analyzed: Swartzia langsdorffii, Machaerium villosum, Pterogyne nitens, Maytenus ilicifolia (bark root extracts), Pera glabrata, Aegiphyla sellowiana, Copaifera langsdorffii, Chrysophyllum inornatum, Iryanthera juruensis (leaves and seeds), Didymopanax vinosum. The study with EPR uses two different methods: the first method measures the antioxidant activity by monitoring the amount of free radicals, DPPH and TEMPOL, that are in contact with the plant extract, the second method uses spin trap DMPO with Fenton reaction (Fe2+ + H2O2 => Fe3+ + HO- + HO) for the study of the plant extract antioxidant activity against the hydroxyl radical (OH?). The computational simulation of TEMPOL, DPPH and DMPO is carried out using a method of first principles within the Density Functional Theory and pseudopotentials. The code is SIESTA. The conclusions indicate that the Iryanthera juruensis extract, as of leaves as of seeds, exhibits accentuated antioxidants activities, in all of the used methods. The computational simulation indicated that the TEMPOL is less reactive than the DPPH, because the lower energy in its reduction reaction. As some of these species are already used popularly by medicinal properties, future studies for correct identification of the antioxidant compounds and its possible use, as in the food industry as in the pharmaceutical industry, should be realized.
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Estudos espectroscópicos de sistemas luminescentes hóspede/hospedeiro / Spectroscopic studies of guest/host luminescent systems

Thiago Branquinho de Queiroz 25 February 2013 (has links)
Neste trabalho apresenta-se a obtenção e caracterização de materiais luminescentes baseados em matrizes mesoporosas incorporadas com espécies moleculares altamente emissivas; o corante rodamina 6G (R6G) e o complexo de irídio (III) (N,N-trans-[Ir-(1-benzil-4-(2,4-difluorofenil)-1,2,3-triazol)2(4,4´-dimetil-2,2´-bipiridina)]+). Na incorporação da R6G foram explorados xerogéis mesoporosos sílica de composições puramente inorgânica e modificada com grupos aromáticos, além de vidros mesoporosos sódio aluminosilicato. O complexo de Irídio (III) foi incorporado somente aos vidros sódio aluminosilicato. As matrizes hospedeiras preparadas por metodologia sol-gel foram planejadas e desenvolvidas em consonância com as propriedades físico-químicas das espécies emissoras, a fim de promover maior incorporação e dispersão molecular via diferentes interações químicas. Por exemplo, no caso da sílica modificada com grupos aromáticos, espera-se que haja interação por afinidade química entre tais grupos e as ligações insaturadas das moléculas de R6G, resultando em maior taxa de incorporação e de retenção do centro emissor, bem como minimizando agregações moleculares. No caso dos vidros sódio aluminosilicato, a incorporação de ambas espécies catiônicas, o corante e o complexo de Ir(III), ocorre via troca iônica com íons Na+, que atuam como compensadores de carga dos sítios (AlO4)- da rede. Neste caso, um controle de dispersão molecular do centro emissor foi proposto variando-se a relação Si/Al na matriz (entre 2 e 9), a fim de promover a distribuição espacial dos sítios aniônicos ativos (AlO4)- entre os sítios neutros SiO4. A partir dessas abordagens foram obtidos materiais luminescentes quimicamente estáveis, com alto grau de dispersão molecular, fácil preparação, e excelentes propriedades fotofísicas. Previamente à incorporação, as matrizes foram caracterizadas do ponto de vista estrutural por diversas técnicas de RMN de estado sólido, DRX e sorção de N2. As propriedades fotofísicas dos emissores em solução e em estado sólido foram caracterizadas por medidas de absorção UV-Vis, espectroscopia óptica, tempo de vida de estado excitado e rendimento quântico absoluto. Adicionalmente, as matrizes contendo R6G foram submetidas a testes de ação laser e fotoestabilidade. Os resultados destes sistemas foram analisados com base na teoria do éxciton (em inglês, Single Exciton Theory). No que concerne os sistemas contendo o complexo de Irídio (III), suas propriedades fotofísicas foram relacionadas à eletrônica do centro emissor obtida por teoria do funcional de densidade (em inglês, Density Functional Theory, DFT). Neste caso, a partir do tratamento convencional realizado para moléculas em estado líquido, foram desenvolvidos e analisados métodos alternativos para tratar o problema em uma matriz hospedeira. O formalismo aplicado contribuiu para uma descrição detalhada da estrutura eletrônica do complexo, bem como mudanças devido à inserção deste na matriz. / This work presents the preparation and characterization of luminescent materials based on mesoporous host matrices loaded with highly emissive molecular species (the organic dye Rhodamine 6G (R6G), and the Iridium (III) complex (N,N-trans-[Ir-(1-benzyl-4-(2,4-difluorophenyl)-1,2,3-triazole)2(4,4´-dimethyl-2,2´-bipyridine)]+). In the case of R6G loading we have explored purely inorganic and organically modified silica compositions, as well as sodium-aluminosilicate glasses. The Ir(III) complex was loaded solely into the sodium-aluminosilicate glasses. The host matrices were designed and developed, via sol gel methodology, in consonance with the physicalchemical properties of the emitters aiming at improved molecular incorporation and dispersion through various chemical interactions. For instance, in the case of silica modified with aromatic groups, interaction among such groups with the unsaturated bonds of the R6G molecule is expected, resulting in higher molecular incorporation and retention efficiencies, as well as decreased aggregation. In the case of the sodium-aluminosilicate glasses, the loading of both cationic species, dye and Ir(III) complex, takes place via ionic exchange with Na+ at the (AlO4)- network sites. In this case, control of molecular dispersion of the emitting center was attempted by varying the Si/Al ratio in the matrix (between 2 and 9), so as to promote the spatial distribution of the active anionic sites among neutral SiO4 sites. Through these approaches, we were able to obtain materials with high chemical stability, high molecular dispersion, facile and low cost obtainment and excellent photophysical properties. Prior to loading, the matrices were characterized from the structural point of view through several solid state NMR techniques, XRD and N2 sorption. The photophysical properties of the emitters in solution and in the solid state were characterized and compared through UV-Vis absorption and emission, excited state lifetimes and absolute quantum yields measurements. Moreover, the R6G loaded materials were tested in a laser cavity with respect to their laser efficiencies and photo stabilities. The results of these systems were analyzed in terms of the Single Exciton Theory. As for the materials loaded with Ir(III) complex, the photophysical studies were complemented by a theoretical approach though Density Functional Theory, DFT. From the conventional treatment performed for iridium (III) complexes in liquid state, alternative methods were developed and analyzed for treating the problem in the host matrix. The applied formalism contributed to a detailed description of the electronic structure of the complex, as well as of the changes perceived due to insertion in the matrix.
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Estudo das propriedades estruturais, eletrônicas e ópticas do tetraborato de magnésio (MgB4O7) e do defeito antissítio em compostos Bi12MO20 (M=Ge,Si,Ti) utilizando cálculos de primeiros princípios

Oliveira, Tarsila Marília de 17 February 2017 (has links)
Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior - CAPES / This work represents a theoretical study, based on density functional theory (DFT), on structural, electronic and optical properties of magnesium tetraborate (MBO, MgB 4 O 7 ) compound and of antisite Bi M O 4 defect in Bi 12 MO 20 (BMO, M=Ge, Si, Ti) compounds. All calculations have been realized by linear augmented plane wave (LAPW) method implemented in Wien2k computer code. The relaxation of atomic positions and lattice parameters has been performed using LDA (MBO) and PBE-GGA (BMO) exchange- correlation (XC) functional. Electronic structure, optical properties and chemical bonds were investigated using the semi-local XC potential of Tran and Blaha (TB-mBJ), which significantly improved the band gap description and optical properties of studied systems. The thesis is divided in two parts. The first refers to study of magnesium tetraborate in pure form. Electronic structure calculations predicted a 9.58 eV band gap value, quite close to the value determined in the similar compounds. The electronic structure around the band gap is found to be dominated by the O 2p-states and 2p-states of the boron ion with trigonal coordination with neighbouring O‘s. Optical properties were analysed in terms of complex dielectric tensor which imaginary part is directly proportional to the optical absorption spectra. The latter is found to exhibit two prominent peaks. The lower energy peak originates from electron transitions within the trigonal B−O 3 structural group. Refractive index, reflectivity, extinction coefficient and energy loss were analysed in ultraviolet range (up to 40 eV) and all calculated optical properties are found to be anisotropic. The second part presents a theoretical study upon the antisite defect Bi M O 4 in sillenites compounds, which consists of wrong occupation of the M site by the Bi ion. Calculations were performed firstly for the pure compounds. The crystal structure has been computatio- nally optimized and the band gaps found to be 3.39 eV, 3.35 eV and 3.37 eV for the BGO, BSO and BTO respectively. These values are in very good agreement with experimental data. Defects were investigated in q=-1,0,1 charge states. Electronic structure calculations demonstrated that the antisite defect introduces an energy band inside the gap formed by O 2p- and 6s- states of Bi M ion. This band occupation is directly related to the defect charge state. The neutral defect presents a semi populated band, the positively defect adonor band and the negatively defect an acceptor band. The Bader analysis confirmed that the electron added or removed from the host system is always localised in the area of the defect. The analysis of the defect formation energies demonstrated that the neutral defect is energetically favourable, and thus dominates the lowest thermal state of the sillenites (also called colour state). On the other hand, the charged defects are predominant in the so-called transparent thermal state of the sillenites. From the results, it was possible to associate the presence of the antisite defect with important properties observed in the BMO crystals, such as: (1) explanation of the charge mobility required to produce the photorefractive effect; (2) reversible transitions between the thermal states and (3) photocromic effect in sillenites. / Nesse trabalho foi realizado um estudo te´orico, baseado na Teoria do Funcional da Densidade (DFT), das propriedades estruturais, eletrˆonicas e ´opticas do tetraborato de magn´esio (MgB 4 O 7 ) e um estudo do defeito tipo antiss´ıtio Bi M O 4 em cristais do estruturas silenitas Bi 12 MO 20 (BMO, onde M=Ge, Si e Ti). As otimiza¸c˜oes das posi¸c˜oes atˆomicas e parˆametros de rede foram realizadas para todos os sistemas utilizando o funcional LDA e GGA-PBE para o MgB 4 O 7 e BMO’s, respecti- vamente. As estruturas eletrˆonicas e propriedades ´opticas do sistemas estudados foram calculadas utilizando o m´etodo LAPW implementado no c´odigo computacional WIEN2k. Os efeitos de correla¸c˜ao e troca, das estruturas eletrˆonicas e ´opticas, foram simulados pelo recentemente desenvolvido potencial TB-mBJ, que foi mostrado ser adequado para tratamento de sistemas que possuem gap. Essa tese foi dividida em duas partes. A primeira parte refere-se ao estudo do tetraborato de magn´esio puro. Os c´alculos da estrutura eletrˆonica resultaram em um valor do gap de 9,58 eV, bem pr´oximo ao esperado (comparando a compostos similares). O topo da banda de valˆencia ´e dominado por estados 2p dos oxigˆenios, enquanto o fundo da banda de condu¸c˜ao consiste predominantemente de estados 2p do boro de coordena¸c˜ao trigonal com os oxigˆenios vizinhos (BO 3 ). As caracter´ısticas propriedades ´opticas foram calculadas a partir do tensor diel´etrico complexo, cuja parte imagin´aria ´e diretamente proporcional ao espectro de absor¸c˜ao ´optica verificou-se que a borda de absor¸c˜ao ´optica ´e originada por poss´ıveis transi¸c˜oes eletrˆonicas entre os ´ıons que formam a estrutura trigonal BO 3 . O espectro de absor¸c˜ao tamb´em indicou um car´ater anisotr´opico para o composto. O ´ındice de refra¸c˜ao, coeficiente de extin¸c˜ao, refletividade e a perda de energia de el´etrons foram calculados na regi˜ao ultravioleta at´e 40 eV. A segunda parte refere-se ao estudo do defeito tipo antiss´ıtio em silenitas. Os cristais foram estudados nas formas puras e com a presen¸ca de um ´atomo de Bi ocupando o s´ıtio do ´atomo M (Bi M O 4 ). Os defeitos foram investigados nos estados de carga q=−1, 0, +1. Os band gaps dos BMO’s puros foram determinados com os valores de 3,39 eV para BGO, 3,35 eV para BSO e 3,37 eV para o BTO. Atrav´es das an´alises das densidades de estados eletrˆonicos foi confirmado que o defeito antiss´ıtio introduz uma banda de energia situada dentro do intervalo de energias proibidas,bandgap, formada por estados 2p dos oxigˆenios e 6s do defeito Bi M . A popula¸c˜ao eletrˆonica dessa banda est´a diretamente relacionada ao estado de carga. O defeito neutro (Bi 0 M ) introduz uma banda semi populada, o defeito carregado negativamente (Bi −1 M ) uma banda doadora e o defeito carregado positivamente (Bi +1 M ) uma banda aceitadora. A an´alise das liga¸c˜oes qu´ımicas confirmou que a adi¸c˜ao (ou retirada) de um el´etron do sistema sempre ocorre na banda associada ao defeito. A an´alise da energia de forma¸c˜ao de defeito constatou que o defeito neutro ´e o energeticamente favor´avel, dominando assim o estado de menor energia (tamb´em chamado de estado colorido). A partir dos resultados, tamb´em foi poss´ıvel associar a presen¸ca do defeito antiss´ıtio como geradora de importantes propriedades observadas nos cristais BMO’s, tais como: a mobilidade de carga que ocasiona o efeito fotorrefrativo; a compreens˜ao das transi¸c˜oes revers´ıveis entre estados t´ermicos e o efeito fotocrˆomico.
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Estudo do mecanismo da ferroeletricidade da manganita hexagonal multiferróica LuMnO3 através de cálculos baseados na teoria do funcional da densidade

Sousa, Afrânio Manoel de 18 February 2014 (has links)
In this work we present a theoretical and computational study of the mechanism of ferroelectricity in multiferroic hexagonal manganite LuMnO3. Some structural and electronic properties are described in both paraelectric (PE) and ferroelectric (FE) phases. As theoretical and computation tool was employed the Full Potential Linear Augmented Plane Wave method, based on Density Functional Theory and embodied in WIEN2k computer code. The crystal structure of both PE and FE phases was optimized using two different types of exchange and correlation potentials. The local density approximation (LDA) and generalized gradient approximation (GGA). The lattice parameters from GGA calculation were obtained in better agreement with experimental than LDA result. Also, were analyzed two different GGA parameterizations: the so-called Perdew - Burke - Ernzerhof (PBE) and Wu - Cohen (WC). Comparing them, the result from GGA-PBE calculation is in better agreement with the experimental. After the structural optimization, the atomic positions were fully relaxed. In this step, was utilized the GGA with the PBE parameterization. The electronic properties were calculated from these optimized and relaxed structures and using the Tran and Blaha modified Becke-Johson potential. From these calculations were obtained an indirect band gap of 0,3 eV and a direct band gap of 1,6 eV in the PE and FE phases, respectively. The valence electronic density maps were obtained along the c axis of the phases PE and FE. It was observed when leave of the PE to the FE phase, the ionic character of Lu-O bonds was changed. By careful analysis of the calculated partial density of states, we showed that the loss of ionicity of the chemical bond is associated with the rehybridization of the 5dz2 - Lu with 2pz - O orbitals. This description corroborates with the model in which the mechanism of ferroelectricity of the hexagonal manganites is related with the rehybridization of the dz2 - Y or - Lu orbitals with 2pz - O s orbitals that are along the crystalline c axis. / No presente trabalho foi realizado um estudo teórico e computacional sobre o mecanismo da ferroeletricidade na manganita hexagonal multiferróica LuMnO3. Foram obtidas algumas das propriedades estruturais e eletrônicas desse composto nas fases paraelétrica (PE) e ferroelétrica (FE). Como ferramenta teórica e computacional foi utilizado o método de cálculo de estrutura eletrônica denominado de Full Potential Linearized Augmented Plane Wave que é baseado na Teoria do Funcional da Densidade e implementado no código computacional WIEN2k. Foi realizada a otimização dos parâmetros de rede usando duas diferentes aproximações para o potencial de troca e correlação. A aproximação da densidade local (LDA) e a do gradiente generalizado (GGA). Os parâmetros de rede obtidos com o cálculo GGA foram mais próximos do experimental do que aqueles obtidos usando a aproximação LDA. Para o cálculo usando a aproximação GGA foram testadas duas formas de parametrização: Perdew - Burke - Ernzerhof (PBE) e Wu - Cohen (WC). Nesse caso, o resultado obtido com a parametrização PBE é a que melhor se compara com o resultado experimental. Após a otimização dos parâmetros de rede, foram relaxadas as posições atômicas. Nessa etapa do cálculo, foi utilizada a aproximação GGA-PBE. Para o cálculo da estrutura eletrônica, foi usado o potencial modificado de troca de Becke-Johnson (mBJ). Com ele foi possível obter um band gap indireto de 0,3 eV na fase PE e um band gap direto de 1,6 eV na fase FE. Foram obtidos mapas de densidade eletrônica valência ao longo do eixo c cristalino das fases PE e FE. Observou-se, saindo da fase PE para a FE, que o caráter iônico da ligação Lu - O foi alterado. A análise da densidade de estados parciais mostrou que a perda da ionicidade da ligação química está associada à rehibridização dos orbitais 5dz2 do Lu com os orbitais 2pz do O. Esta descrição corrobora com o modelo em que o mecanismo da ferroeletricidade das manganitas hexagonais está associado à rehibridização dos orbitais dz2 do átomo R (Lu ou Y) com os orbitais 2pz dos átomos de oxigênio que estão ao longo do eixo cristalino c.
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Estudo da influência de defeitos estruturais nas propriedades de nanotubos de carbono / Study of the influence of structural defects in the properties of carbon nanotube

Rodrigo Garcia Amorim 13 November 2009 (has links)
Nesse trabalho investigamos a influência de defeitos nas propriedades estruturais, eletrônicas e mecânicas de nanotubos de parede simples (SWCNT), em feixes de nanotubos e em nanotubos de parede múltipla (MWCNT). Todos os nossos resultados foram obtidos utilizando uma teoria de primeiros princípios de energia total, a Teoria do Funcional da Densidade (DFT). Investigamos as propriedades estruturais para quatro defeitos em nanotubos de parede simples: Stone-Wales (5577), monovacância e duas divacâncias (585) e (555777), e o comportamento da energia de formação em função do diâmetro para as quatro estruturas. Observamos que as divacâncias apresentam uma inversão de estabilidade, quando comparamos as energias de formação desses defeitos em nanotubos com o grafeno e, alám disso, as divacâncias são os defeitos mais importantes na modificação das propriedades de transporte em SWCNT. Estudamos a estabilidade e as propriedades de transporte desses sistemas e observamos que o defeito 585 é menos estável em grafeno devido à quebra de duas ligações dos pentágonos do defeito. O defeito 555777 torna-se mais estável do que o 585 para os CNT armchair (zigzag) com o diâmetro 40 °A (53 °A). Investigamos as propriedades estruturais e mecânicas de feixes de nanotubos com os defeitos do tipo vacância-vacância, V¹2 e V²2 . Devido à estrutura geomátrica dos nanotubos, esses defeitos possuem energia de formação menores do que em grafeno. Apresentaremos como as conexões modificam o módulo de cisalhamento dos nanotubos e também mostraremos o processo de formação das conexões através do método Nudged Elastic Band- NEB. Por fim, foram investigadas as propriedades estruturais e mecânicas de nanotubos de parede dupla (DWCNT) com defeitos do tipo vacância-interstício (defeito de Wigner) e os defeitos do tipo vacância-vacância (defeitos V¹2 e V ²2 ). Mostraremos que neste sistema existem várias possibilidades para o defeito de Wigner. Observamos que o defeito de Wigner mais estável é o que possui um pentágono no tubo interno e que os átomos do pentágono, formados pelo defeito, participam da conexão (Wigner-I-a). Investigamos a estabilidade desses defeitos em duas concentrações (½d = 0.082 [def.°A1] e ½d = 0.164 [def.°A1]). As propriedades mecânicas desses sistemas foram investigadas e constatamos uma melhora do módulo de cisalhamento por um fator de até 15, quando comparado com o sistema sem defeito e, quando dobramos a concentração de defeitos, o módulo de cisalhamento aumenta por um fator de 3 em relação ao sistema com a concentração inicial. Apresentaremos um estudo da transferência de tensão entre as paredes dos nanotubos através das conexões, e mostraremos que, dependendo da concentração de defeitos, a transferência de tensão pode chegar até 75% da tensão máxima. / We have investigated the influence of defects on structural, electronic and mechanical properties of single-walled carbon nanotubes (SWCNT), bundles of nanotubes and multi-walled carbon nanotubes (MWCNT). All our results were obtained with the first principles theory of total energy - Density Functional theory (DFT). We have investigated the structural properties of four defects in single-walled nanotubes: Stone-Wales (5577), monovacancy and two divacancies (585) and (555777). We show the behavior of the formation energy as a function of tube diameter for all structures. In this study, we have observed that divacancies have a stability reversal, when we compare the formation energies of these defects in nanotubes and graphene and, moreover, they are the most important defects in the modification of transport properties of SWCNT. We have studied the stability and transport properties of these systems. The defect 585 is less stable in graphene due to two breaks bonds in pentagons. We have observed that the 555777 becomes more stable than the 585, for armchair (zigzag) with a diameter of about 40 °A (53 °A), respectively. We have studied the structural and mechanics properties of bundles of carbon nanotubes with vacancy-vacancy defects, V¹2 and V² 2 . Due to carbon nanotube geometric structure these defects have lower formation energy than in graphene. These defects can form connections between the walls of this bunldes and we present how this imperfection can change the shear modulus of this nanotubes. We have also studied the barrier to form the connection with the method Nudged Elastic Band- NEB. Finally, we have investigated the structural and mechanical properties of multiwalled nanotubes (MWCNT) with defects like vacancy-interstitial (Wigner defect) and vacancy-vacancy (V¹2 and V² 2 defects). We show that this system have several possibilities for the Wigner defect. We observed that the more stable of all vacancyinterstitial defect is the case of the system that have a pentagon in the inner tube and the pentagon atoms participate in the connection (Wigner-Ia defect). We have studied the stability of these defects in two concentrations (½d = 0.082 [def.°A1] and ½d = 0.164 [def.°A1]). In the study of mechanical properties in these systems, we observe the improvements in shear modulus by a factor of up to 15, compared with the system without connection. When we doubled the concentration of defects the shear modulus increases by a factor of 3. We present a study of load transfer between the walls of DWCNT through the connections and we show that depending on the concentration of defects, the load transfer could be up to 75% of the maximum load.

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