L'utilisation de lasers est largement répandue dans le domaine de la microanalyse directe des solides. La matière vaporisée, en focalisant un faisceau laser de forte puissance sur la cible, peut être analysée soit par spectrométrie d'émission optique sur plasma induit (LIBS, acronyme anglais pour Laser Induced Breakdown Spectroscopy), soit par une source à plasma induit par haute fréquence couplée à la spectrométrie d'émission optique (ICP-AES) ou à la spectrométrie de masse (ICP-MS). Avec une résolution spatiale à l'échelle microscopique, les techniques d'ablation laser permettent ainsi d'accéder à la composition élémentaire locale de la surface d'un matériau. Néanmoins, les performances analytiques de ces techniques pourraient être améliorées par l'utilisation combinée des informations LIBS et ICP afin également de comprendre et maîtriser davantage l'interaction laser/matière. Dans ce but, ce travail a consisté à développer une technique de microanalyse par ablation laser couplée avec une détection en simultané par ICP et par LIBS afin d'étudier les potentialités analytiques de cet instrument pour cartographier la surface des matériaux. Les performances et les limitations de ce système ont été évaluées d'une part, en caractérisant les aérosols produits par ablation laser et d'autre part, en étudiant les signaux LIBS et ICP obtenus à partir d'un même prélèvement de matière. Le phénomène de fractionnement élémentaire rencontré sur des matrices critiques telles que le laiton a été mis en évidence en microablation malgré des caractéristiques de l'interaction laser/matière différente de la macroablation. Une méthode de correction, a posteriori, par l'efficacité d'extraction de la cellule d'ablation a été proposée afin de pallier ces effets limitatifs pour l'analyse quantitative. Une cellule d'ablation, optimisée à partir d'une étude de simulation numérique, a été développée afin de s'adapter aux applications de cartographies de surface. Les performances analytiques du système ont été évaluées en termes de stabilité (8-10%), de résolution spatiale (5 µm) et de limites de détection (de l'ordre de la ppm dans le solide avec un détecteur de masse). La complémentarité des mesures LIBS et ICP représente à la fois un outil de diagnostic de l'interaction laser/matière et un instrument d'analyse très complet grâce à la double détection qui permet de suivre simultanément des traces et des majeurs sur une large gamme d'éléments de la classification périodique

Les batteries, et en particulier les batteries lithium-ion (Li-ion), sont devenues des vecteurs de stockage de l'énergie particulièrement adaptés à l'avènement des très nombreuses applications portables (téléphones ou ordinateurs). Dans le but d'améliorer et de rendre plus sûrs ces vecteurs, il est impératif de pouvoir comprendre et caractériser de la manière la plus précise les matériaux les constituant et les interfaces les séparant. Pour cela, l'utilisation d'outils puissants et adaptés est essentielle, notamment depuis l'apparition de matériaux ayant une architecture à l'échelle nanométrique. Ainsi, l'utilisation de la Microscopie Electronique en Transmission (MET) est particulièrement prometteuse, pour sa capacité à analyser les propriétés morphologiques, structurales ou chimiques à cette échelle. Fort de ce constat, nous avons tenté de réaliser la première observation in situ dans un MET d'une batterie en cours de cyclage électrochimique. La première partie de ce manuscrit est dédiée à la présentation de la stratégie utilisée. En effet, les nombreuses difficultés liées à la fois à l'environnement du MET et à la nature même d'une batterie, nous ont forcé à faire des choix basés sur l'analyse de l'état de l'art, principalement en termes de matériaux, de technologies et d'équipements expérimentaux. Ainsi, ce projet est basé sur l'étude d'une microbatterie Li-ion tout solide. Le deuxième chapitre est lui consacré au procédé de fabrication par ablation laser de ces microbatteries tout solide, avec notamment la synthèse et la caractérisation de chacun des matériaux actifs constitutifs. La troisième partie décrit les solutions envisagées pour lever certaines des incertitudes qui avaient été identifiées. Nous avons ainsi réussi la première observation ex situ par MET d'une "nanobatteries" obtenue par découpe d'une microbatterie à l'aide d'un faisceau d'ions focalisés (FIB) dans un MEB à double faisceaux. Les analyses par MET entre des coupes de batteries après dépôt et ayant subi un cyclage électrochimique ont permis de mettre en évidence, pour la première fois, de nombreux dommages ou des mécanismes de détérioration des interfaces. Les premiers essais, et notamment la configuration utilisée, n'ayant pas permis de réaliser les premiers tests de cyclage in situ dans un MET, plusieurs modifications ont dû être opérées, qui sont présentées dans le dernier chapitre. Ce nouveau design a permis d'expérimenter un cyclage in situ sur des "nanobatteries" et de mettre en lumière les derniers challenges à relever.

Les films minces luminescents dopés terres rares offrent des propriétés intéressantes pour la conversion spectrale UV-bleu, en particulier pour une meilleure adaptation du spectre solaire aux cellules solaires en silicium. Deux matériaux luminophores ont été étudiés dans cette thèse : Y2O3 dope Eu3+ et CaYAlO4 codopé Ce3+, Pr3+. L'utilisation de ces luminophores pour les applications sous forme de films minces est limitée car ils possèdent un faible coefficient d'absorption. Deux pistes ont été examinées pendant cette thèse pour pallier ce problème : (i) l'effet plasmonique a été étudié en réalisant des films avec une architecture multicouche couplant les films luminophores et des nanostructures métalliques d'aluminium et d'argent qui possèdent une résonnance plasmon dans la gamme UV et bleu respectivement ; (ii) l'effet photonique a été évalué en réalisant une structuration du film luminophore via une croissance sur des membranes macro-poreuses. La méthode de synthèse choisie est le dépôt par ablation laser pulsé / Rare earth luminescent thin film offers attractive properties for down shifting application, particularly for a better adaptation of the solar spectrum to silicon solar cells. In this thesis, we studied two phosphor materials : Y2O3 doped Eu3+ and CaYAlO4 codoped Ce3+, Pr3+. One issue identified for the use of these phosphors as thin films is their low absorption coefficient. We examined two tracks during this thesis to meet these needs : (i) the plasmonic effect was studied by making films with a multilayer architecture coupling the phosphor films and aluminium or silver metallic nanostructures which have a plasmon resonance in the UV range and blue respectively ; (ii) the photonic effect was evaluated by structuring the phosphor layer by self-organization growth on macroporous membranes. We did the syntheses by pulsed laser deposition

Cette thèse présente l'élaboration et l'étude de nanofils ferromagnétiques de cobalt, nickel et d'alliages cobalt-nickel épitaxiés en matrice de titanate de strontium et de baryum. Les fils sont élaborés par auto-assemblage lors de dépôts séquentiels par ablation laser pulsé. Tout d'abord, les paramètres de croissance permettant de contrôler le diamètre des fils et leur densité sont mis en évidence en modélisant la croissance de l'hétéro-structure par simulations Monte-Carlo cinétique. Ensuite, on montre que les fils sont dilatés axialement et relaxés radialement. L'origine de l'état dilaté est expliquée en adaptant le modèle de Frenkel-Kontorova à notre situation et les inhomogénéités de déformation des nanofils sont décrites en analysant des cartographies de l'espace réciproque. La dilatation crée une anisotropie magnétique, par couplage magnéto-élastique, qui, dans le cas du nickel, peut compenser l'anisotropie de forme des fils. Enfin, pour des fils de Co0.4Ni0.6 de diamètre supérieur à quatre nanomètres, la température de blocage de l'assemblée de fils est supérieure à la température ambiante et la barrière d'énergie du renversement magnétique est de l'ordre d'un électronvolt, ce qui est intéressant pour d'éventuelles applications, par exemple en enregistrement de données. / In this PhD thesis, we study the growth and the properties of ferromagnetic nanowires made of cobalt, nickel and cobalt-nickel, embedded in a matrix made of of strontium and baryum titanate. The nanowires are grown taking advantage of self-assembly processes occurring during sequential pulsed laser deposition. First, we model the growth with a kinetic Monte-Carlo code to highlight the parameters that control the diameter and the density of the nanowires. Then, it is shown that the nanowires are strained along their axis, and relaxed perpendicular to it. The origin of the strained state is explained in the framework of the Frenkel-Kontorova model, and its inhomogeneities are described through analysis of mappings of the reciprocal space. Furthermore, it is shown that the strain is high enough to shift the magnetic easy axis of the nickel nanowires, through magneto-elastic coupling. Finally, for Co0.4Ni0.6 nanowires with a diameter greater than four nanometers, the blocking temperature of the assembly is above room temperature and the energy barrier for the magnetic reversal of the nanowires is of the order of one electronvolt. This is interesting for potential applications in data storage, for example.

L'utilisation des sol-gels comme matrices solides pour l'analyse de trace par ablation laser comme méthode d'échantillonnage pour des échantillons poudreux a été démontrée. L'homogénéité intrinsèque du procédé sol-gel permet d'augmenter la précision des mesures en maximisant la répétabilité du signal analytique d'une impulsion à l'autre pour des cibles solides faites à partir de poudres. Par contre, dans le but d'obtenir des résultats dotés d'une justesse et d'une précision acceptables pour l'analyse d'échantillons réels utilisant des étalons de mesure en spectrométrie de plasma optique induit par laser, il est important que la sensibilité de détection ne varie pas significativement entre les échantillons et les étalons. Cette similarité est souvent difficile à obtenir puisque les échantillons et les étalons de mesure sont habituellement préparés à partir de matériaux de différentes origines, ce qui induit souvent des différences au niveau du taux d'ablation. L'utilisation des sol-gels comme matrices solides pour la préparation d'étalons de mesure permet de remédier à ce problème. En effet, ils offrent la possibilité de choisir le précurseur le plus approprié afin de faire coïncider au maximum la matrice des étalons avec celles des échantillons. Dans ce projet, le procédé sol-gel a été utilisé pour réaliser la détermination d'élément présent à l'état de trace dans des échantillons d'alumine en poudre. Pour ce faire, nous avons combiné le procédé sol-gel à la méthode des ajouts dosés dans le but de compenser pour les effets de matrice provenant des différences entre les propriétés physiques et/ou le taux d'ablation entre les étalons de mesure et les échantillons. Nous avons également étudié les propriétés des différents types de pastilles sol-gels synthétisées au cours de ce projet et nous avons évalué leur potentiel analytique en termes de répétabilité et de sensibilité de détection. Finalement, nous avons comparé l'homogénéité de chacune d'entre elles par microscopie à balayage électronique en mode électrons rétro-diffusés. / The use of sol-gels as solid matrices for trace analysis of pelletized powders by laser ablation sampling has been demonstrated recently. The intrinsically high homogeneity of the sol-gel process leads to more precise measurements by maximizing the shot-to-shot signal repeatability from pelletized sample targets. However, in order to obtain results of acceptable accuracy and precision in the analysis of real samples by laser induced breakdown spectrometry using external calibration standards, it is desirable that analytical detection sensitivity does not vary significantly between the calibration standards and the samples. This is often hard to achieve because samples and standards are usually prepared using materials of different origins, and hence display different ablation rates. The use of sol-gels as solid matrices for the preparation of calibration standards allows one to fulfill this requirement by offering the possibility to choose the proper reaction precursor in order to tune the matrix composition and hence approximate the ablation behavior of the samples. In this project, the sol-gel process has been used to approximate the sample matrix of powdered alumina samples and, together with the standard addition method, to compensate for physical matrix effects originating from differences in physical properties and/or ablation rate between calibration standards and samples. The properties of an alumina-like sol-gel-based matrix were studied in terms of signal repeatability and detection sensitivity, and the behaviour of such sol-gel-based solid pellets regarding ablation and vaporization was studied by Scanning Electron Microscopy (SEM).

La datation de l’âge de génération des hydrocarbures et de la déposition de la roche mère fournit des informations importantes dans la prospection pétrolière. Dans ce travail, différentes stratégies ont été étudiées pour la détermination des métaux traces, et des rapports isotopiques du plomb dans des produits pétroliers par des techniques de spectrométrie de masse. Les stratégies d’analyses développées dans ce travail ont été utilisées pour estimer l’âge de génération du pétrole, ainsi que l’âge de déposition de la roche mère âge du « New Albany shales » dans le basin d’Illinois, en utilisant les géochronomètres U-Th-Pb. Les ages déterminés par la méthode U-Th-Pb sont en très bon accord avec ceux prédits par les modèles numériques géologiques, ce qui démontre le potentiel de cette approche pour étudier l’histoire de la formation des hydrocarbures et dans la recherche de nouvelles sources d'hydrocarbures. / Timing crude oil generation and source rock deposition provides important clues in petroleum prospection. In this work, different analytical procedures were developed for trace metals and Pb isotope ratio were determination crude oils and related products. These analytical strategies were then used, for the first time, to assess the applicability of the U-Th-Pb geochronometers for timing source rock deposition age and crude oil generation in the Illinois Basin. Ages determined are in good agreement with those predicted by geological numerical models, demonstrating the potential of these geochronometers to study the history of hydrocarbons formation and to find new hydrocarbon sources.

Dans l’industrie, les sources d’expositions aux particules ultrafines (PUF) sont nombreuses et connues depuis longtemps. Ces particules quelles soient manufacturées ou non intentionnelles (générées au cours de procédés industriels) présentent des propriétés singulières qui impliquent des effets sur la santé différents de ceux induits par des particules de plus grande taille (micrométrique). L’étude spécifique des PUF nécessite donc le développement de méthodes de prélèvement et d’analyse adaptées permettant d’obtenir des informations pertinentes complémentaires à la masse totale de poussières prélevées. Cette métrique semblerait insuffisante pour caractériser correctement les effets toxiques des PUF. La thèse a donc été menée dans l’optique de disposer de méthodes dédiées à l’analyse des nanoparticules et en particulier sur la caractérisation chimique des particules en fonction de leur taille (couplage entre dispositifs de prélèvement en fonction de la taille des particules et méthode d’analyse). Les méthodes développées ont ensuite été testées sur des échantillons provenant soit de sites et/ou procédés industriels (fonderie, projection thermique) soit d’essais en laboratoire par prélèvement sur banc de génération de PUF. / Expositions to nanoparticles (NPs) are known in industrial hygiene for a long time. Either from primary or secondary sources (industrial processes), these particles have specific properties which imply different toxicities compared to larger particles (micrometric) from the same material. Therefore NPs study requires adapted sampling and analytical technique development and more specifically methods allowing to access relevant information other than total dust mass. The latter seems not be sufficient for toxic effect assessment. Thus, this work has been conducted in order to dispose of analytical methods dedicated to NPs and especially on size-dependent particle chemical analysis. Then, the developed methods have been applied on samples collected either from industrial sites and/or processes (smelter, thermal projection), either from NP generation bench.

L’engouement pour l’originalité des propriétés physiques des nanoparticules s’est accompagné d’un développement de nombreuses méthodes de synthèse depuis un demi siècle. Parmi elles, l’ablation laser en liquide permet de produire des nanoparticules avec des surfaces libres de tout contaminant et ce pour une multitude de combinaisons de matériaux et de solvants. Cependant, la simplicité apparente de cette technique dissimule la complexité des mécanismes physico-chimiques, ce qui entraîne actuellement un manque de contrôle des objets synthétisés. Tout d’abord, nous nous sommes intéressés à la cinétique des bulles pour laquelle les conditionsextrêmes d’ablation laser en liquide présentent des cas originaux de cinétique dans le domaine de la mécanique des fluides. Puis, ce travail de thèse vise à donner de plus amples perspectives quant à une meilleure maîtrise de la structure cristalline des nanoparticules et de la stabilité colloïdale. Une manière plus directe de contrôler la taille, la phase cristalline et la stabilité colloïdale des solutions contenant des nanoparticules est d’ajouter des ligands. Nous avons donc étudié les mécanismes de stabilisation de ces solutions en utilisant des ions qui se complexent aux nanoparticules d’or. Nous avons aussi réussi à synthétiser des nanoparticules de rubis (alumine dopée chrome). La stabilisation de ces nanoparticules dans une phase métastable en utilisant des ligands organiques a été expliquée par une étude théorique / Laser generation of nanoparticles in liquids : new insights on crystal structure control and colloidal stability The great interest of nanoparticles for their original physical and an chemical properties has been supported by the development of numerous methods of synthesis. In the nineties, laser generation of nanoparticles in liquids appeared, including Pulsed Laser Ablation in Liquids (PLAL). The PLAL technique enables to produce surface free particles for plenty of material and solvent combinations. However, the apparent simplicity of its implementation hides complex physico-chemical mechanisms resulting in a lack of control of the final products. We firstly investigated the dynamics of the laser-generated bubbles for which the PLAL extreme conditions present new studied cases of bubbles dynamics not encountered in the field of fluid mechanics. Then, we aim to bring new insights into better control of the nanoparticles morphology and their colloidal stability. A straight way to tune sizes, crystal structures and the colloidal stability consists in the addition of stabilizing agents. Hence, we investigated the mechanisms of stabilization of colloidal gold using complexing ions. We also succeed to synthesis nano-rubies, i.e. chromium doped corundum alumina nanoparticles, unexpected at nanoscale. The stabilization of the metastable crystal structure using ligands is explained thanks to a comprehensive theoretical approach

La préparation de surface avant projection thermique est une étape très importante pourl’adhérence des revêtements. Conventionnellement, le dégraissage et le sablage sont les deuxprocédés utilisés pour ce type de préparation, mais l'impact environnemental important de cesprocédés conventionnels, ainsi que les couts désormais associés, et la modification despropriétés des matériaux ductiles ont mené au développement de nouvelles méthodes.Le procédé de texturation par laser est alors apparu comme une alternative intéressante et"propre" à la technique conventionnelle. Ce procédé permet la préparation de la surface parablation de la matière jusqu’à création de microcavités de forme conique à la surface dusubstrat. Cette texturation permet alors d’augmenter la surface de contact entre le matériau etle revêtement et de mieux ancrer mécaniquement le dépôt. Ce procédé permet également letraitement de la surface dans un temps très court, et surtout il n’engendre aucun déchet dansl’environnement.L’approche suivie dans cette étude, a permis de caractériser les effets de chaque paramètreopératoire du laser à travers un protocole d’optimisation par plan d’expériences. La démarcheconsiste, tout d’abord à apprécier le niveau de modifications morphologiques de la surface dusubstrat, ainsi que l’effet thermique induit par l’irradiation laser avant d'évaluer lesperformances des texturations réalisées en termes adhérence et de ténacité d'interface. Cetteapproche a pour objectif de définir les conditions opératoires qui proposent la meilleureadhérence du revêtement et a permis d'atteindre des niveaux supérieurs à ceux proposés parle procédé conventionnel.Enfin, l’analyse de l’impact environnemental du procédé de traitement de surface partexturation laser permet de définir le niveau de respect de l’environnement, de la santé ainsique l’écosystème du procédé en comparaison au procédé conventionnel. / The surface preparation before thermal spraying is a very important step for coating adhesion.Conventionally, degreasing and sandblasting are the two processes used for this surfacepretreatment, but the significant environmental impact of these conventional methods, theircosts and the possible modification of the properties of ductile materials lead to thedevelopment of new methods.The laser texturing process appears as an attractive and "clean" alternative to the conventionaltechnique. The method allows the surface preparation by ablation of material to create microcavities with a conical shape at the surface of the substrate. This texturing process willincrease the surface of contact between the substrate surface and the coating and lead to abetter mechanical anchoring of the coating. This process also allows the pretreatment of thesurface in a very short time without generating any waste.The approach followed in this study aims at characterizing the effects of each operatingparameter of the laser through a optimization protocol by experimental design strategy. Theapproach consists in assessing the level of modifications of surface substrate morphology aswell as the thermal effect induced by laser irradiation before evaluating the performance oftexturing by carrying out tenacity and interface adhesion tests. This approach aims atdetermining the operating conditions that provide the best adhesion of the coating and allowto reach adherence levels higher than those proposed by the conventional methods.Finally, analysis of the environmental impacts of the laser texturing pretraitment process isused to define its effect on the environment, health and ecosystem in comparison with theconventional methods.

L'ablation laser couplée à une détection par spectrométrie de masse à plasma induit apparait de plus en plus comme un outil de choix pour l'analyse des solides. L'utilisation de sources laser femtoseconde permet d'améliorer les performances analytiques du couplage, l'interaction laser-matière privilégiant les phénomènes athermiques contrairement aux lasers nanoseconde plus classiquement utilisés. Une collaboration entre le Laboratoire de Chimie Analytique Bio-Inorganique et Environnement de Pau et Novalase SA (spécialisé dans l'intégration optique et laser) a fait naitre la première station d'ablation laser femtoseconde intégrée. Ses caractéristiques particulières, que sont la haute cadence de tir et un optique de balayage rapide du faisceau, permettent d'explorer de nouvelles stratégies d'ablation et ouvrent des perspectives analytiques encourageantes en terme de sensibilité et de mode de quantification. Le potentiel de ce prototype a été évalué au travers d'analyses fondamentales, telles que le fractionnement élémentaire et l'étude de la taille des particules de l'aérosol produit par ablation, et de différentes applications telles que l'analyse de sols et de sédiments par dilution isotopique réalisée par le laser dans la chambre d'ablation, la détection de sélénoprotéines dans des gels d'électrophorèse et la détermination de l'isotopie de l'uranium dans des particules micrométriques.