Tese (doutorado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro de Ciências Físicas e Matemáticas, Programa de Pós-Graduação em Química, Florianópolis, 2011 / Made available in DSpace on 2012-10-25T22:24:32Z (GMT). No. of bitstreams: 1 290634.pdf: 1887279 bytes, checksum: 38dbb1993715ad8a7209ea8375585349 (MD5) / A presente tese descreve o desenvolvimento de novos biossensores para aplicação na determinação de luteolina em amostras de chá de camomila e quercetina em formulação farmacêutica manipulada e suco de maçã, empregando a técnica de voltametria de onda quadrada. Inicialmente, dois biossensores contendo nanopartículas de prata ou ouro dispersas em líquido iônico hexafluorofosfato de 1-n-butil-3- metilimidazólio (Ag- ou Au-BMI.PF6) e lacase (Aspergillus oryzae) imobilizada em quitosana quimicamente modificada com cloreto cianúrico foram desenvolvidos. Esta enzima catalisa a oxidação da luteolina a sua correspondente o-quinona, a qual é reduzida eletroquimicamente na superfície do eletrodo a um potencial de 0,35 V versus Ag/AgCl. Sob condições previamente otimizadas, foram construídas as curvas analíticas para cada biossensor a partir da corrente resultante versus concentração de luteolina, apresentando linearidade em um intervalo de 9,9x10-8 a 5,8x10-6 mol L-1, com limites de detecção de 5,3x10-8 (Ag-biossensor) e 2,8x10-8 mol L-1 (Au-biossensor). A recuperação de luteolina nas amostras de chá variou de 90,0 a 105,1%. Esses biossensores demonstraram elevada sensibilidade de calibração, excelente seletividade, boa reprodutibilidade e estabilidade, e representam uma alternativa viável para determinação desta flavona. Na segunda parte desse estudo, um biossensor contendo nanopartículas de prata dispersas em líquido iônico bis(trifluorometanosulfonil)imidato de 1-n-butil-3-metilimidazólio (Ag-BMI.N(Tf)2) e lacase imobilizada em ß-ciclodextrina modificada com epicloridrina foi construído. A lacase catalisa a oxidação da quercetina a sua o-quinona, que é reduzida na superfície do biossensor a um potencial de 0,29 V. Este biossensor mostrou linearidade em um intervalo de 1,0x10-7 a 6,5x10-6 mol L-1 e um baixo limite de detecção (3,9x10-8 mol L-1). Além disso, forneceu excelentes resultados quanto à repetibilidade, reprodutibilidade, seletividade, estabilidade e recuperação, e também demonstrou ser apropriado para determinação de quercetina em amostra farmacêutica e suco de maçã (obtido da fruta fresca). / This present thesis describes the development of novel biosensors for application in the luteolin determination in chamomile tea samples and quercetin in manipulated pharmaceutical formulation and apple juice, using square-wave voltammetry. Initially, two biosensors containing silver or gold nanoparticles dispersed in ionic liquid 1-n-butyl-3-methylimidazolium hexafluoropho sphate and laccase (Aspergillus oryzae) immobilized in chitosan chemically modified with cyanuric chloride were developed. This enzyme catalyzes the oxidation of luteolin to its corresponding oquinone, which is electrochemically reduced on the surface electrode at a potential of 0.35 V versus Ag/AgCl. Under optimized conditions, the analytical curves for the biosensors were built from the resulting current versus luteolin concentration, presenting linearly in a range of 9.9x10.8 to 5.8x10.6 mol L.1, with detection limits of 5.3x10.8 (Ag-biosensor) and 2.8x10.8 mol L.1 (Au-biossensor). The recovery for luteolin in tea samples ranged of 90.0 to 105.1%. These biosensors demonstrated high calibration sensitivity, excellent selectivity, good reproducibility and stability, and represent a viable alternative for determination of this flavone. In the second part of this study, a biosensor containing silver nanoparticles in ionic liquid 1-butyl-3-methylimidazolium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide (Ag-BMI.N(Tf)2) and laccase immobilized on â-cyclodextrin modified with epichlorohydrin was constructed. Laccase catalyzes the oxidation of quercetin to its oquinone, which is reduced on the biosensor surface at a potential of 0.29 V. This biossensor showed linearity in a range of 1.0x10.7 to 6.5x10.6 mol L.1 and a low detention limit of 3.9x10.8 mol L-1. Moreover, it supplied excellent results for repeatability, reproducibility, selectivity, stability and recovery, and also demonstrated to be suitable for quercetin determination in pharmaceutical formulation and apple juice (obtained of the fresh fruit).

Tese (doutorado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro de Ciências Físicas e Matemáticas. Programa de Pós-Graduação em Matemática / Made available in DSpace on 2012-10-22T23:42:47Z (GMT). No. of bitstreams: 1 239122.pdf: 886789 bytes, checksum: 3bd9f5fbe509a113eb5a53cc7213991f (MD5) / O jiló foi selecionado entre diversos vegetais como fonte da enzima peroxidase para a construção dos biossensores. Como suporte sólido para imobilização desta enzima foi usado quitosana previamente reticulada com (I) glutaraldeído, (II) glutaraldeído e carbodiimida e (III) glutaraldeído e epicloridrina. Os biossensores (I, II e III) desenvolvidos a partir dos diferentes procedimentos de imobilização, apresentaram bons resultados quanto a repetibilidade, reprodutibilidade, sensibilidade, seletividade na determinação de hidroquinona em amostras reais. O biossensor (III) selecionado para determinação de rutina, apresentou características favoráveis para determinação deste flavonóide em fármacos. Os sensores biomiméticos empregando complexos modelos polifenol oxidase e fosfatase ácida púrpura, apresentaram bom desempenho na determinação de compostos fenólicos, em ampla faixa de concentração e limites de detecção menor aos encontrados usando os biosssensores contendo peroxidase de vegetal imobilizada em matriz de quitosana previamente reticulada. Entretanto, os biossensores e os sensores biomiméticos desenvolvidos neste trabalho oferecem uma alternativa para determinação de compostos fenólicos com alta precisão e exatidão. Além disso, a construção destes eletrodos de pasta de carbono modificados, são facilmente preparados, apresentam baixo custo, rapidez nas análises, sensibilidade e estabilidade.

Tese (doutorado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro de Ciências Físicas e Matemáticas. Programa de Pós-Graduação em Química / Made available in DSpace on 2012-10-23T05:21:54Z (GMT). No. of bitstreams: 1 238940.pdf: 2570752 bytes, checksum: 38184fec84288d1ed4318d26f47a7239 (MD5) / Amostras de solos, turfas e suas substâncias húmicas (SH) foram caracterizadas através de análise termogravimétrica (TG), análise elementar, espectroscopia de infravermelho (IV) e ressonância magnética nuclear de 13C (RMN 13C). Os resultados demonstraram que as amostras de matéria orgânica (MO) apresentaram uma estrutura mais alifática e rica em polissacarídeos do que suas SH. Entretanto, as razões atômicas assim como a IV e RMN 13C puderam ser usadas para caracterizar e diferenciar amostras de MO. A acidez de SH de ambientes distintos foi determinada pela titulação indireta. Os resultados geraram dúvidas com relação à validade da metodologia e de possíveis interferências ocasionadas pelas características das amostras. Desta forma, experimentos foram idealizados para testar a validade dos valores de acidez de SH determinados por diferentes métodos e tratados por diferentes modelos matemáticos. Os resultados de acidez mostraram dependência do modelo aplicado e das condições experimentais. A remoção do azul de metileno (AM), do 17ß-estradiol e do 17a-etinilestradiol de soluções aquosas pela turfa foi avaliada. Para o AM, a remoção foi maior para as soluções diluídas. Para os hormônios, a turfa apontou ser uma alternativa viável nos testes de adsorção. A turfa mostrou-se eficiente, demonstrando a sua potencialidade para a recuperação de efluentes contaminados com estes compostos.

Tese (doutorado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro de Ciências Físicas e Matemáticas. Programa de Pós-Graduação em Química / Made available in DSpace on 2012-10-23T18:42:53Z (GMT). No. of bitstreams: 1 262183.pdf: 1032150 bytes, checksum: b94cf24dff55b25b9e71f804fc947bb1 (MD5) / O presente trabalho objetivou utilizar rejeito de mineração de carvão calcinado como adsorvente para redução da acidez e remoção de íons de metais em drenagem ácida de mina de carvão. O processo de remediação da drenagem ácida foi avaliado, utilizando-se ensaios de toxicidade em organismos bioindicadores. Os resultados de caracterização do adsorvente indicaram a predominância de mesoporos e presença dos óxidos majoritários SiO2, Al2O3 e Fe2O3. A remediação da drenagem ácida com o adsorvente por processo estático foi capaz de provocar a elevação do pH e promover expressiva remoção dos íons de metais em solução. Nos estudos de adsorção de íons, constatou-se que o modelo de pseudo segunda-ordem foi o que melhor correlacionou os dados cinéticos experimentais, sendo que a isoterma de Langmuir forneceu o melhor ajuste dos dados experimentais de equilíbrio. A drenagem ácida não remediada apresentou expressiva toxicidade aguda sobre Daphnia magna e Artemia sp, bem como, elevada toxicidade subaguda em Allium cepa L, sendo que após a remediação com o adsorvente, não foi observada toxicidade para estes organismos. A remediação também promoveu a redução de dano oxidativo sobre lipídeos, proteínas e DNA em Allium cepa L. A partir dos resultados obtidos, sugeriou-se a utilização do adsorvente como alternativa para o tratamento destas fontes de contaminação ambiental.

Tese (doutorado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro de Ciências Físicas e Matemáticas. Programa de Pós-graduação em Química / Made available in DSpace on 2012-10-23T22:47:26Z (GMT). No. of bitstreams: 0 / O comportamento eletroquímico da rutina e do ácido cafeico na presença de ácidos sulfínicos foi estudado através das técnicas de voltametria cíclica, voltametria de pulso diferencial, voltametria de onda quadrada e eletrólise com potencial controlado. Métodos cromatográficos foram empregados para purificar os produtos e análises espectroscópicas de IV, RMN1H, RMN13C, massas e análise elementar para a caracterização estrutural. Os resultados voltamétricos mostram que a oxidação inicial da rutina e do ácido cafeico envolve a participação de dois elétrons e de dois prótons, levando a formação das suas orto-quinonas correspondentes. Estas orto-quinonas, por sua vez, participam de reações de adição de Michael com os ácidos sulfínicos, formando os derivados sulfínicos da rutina e do ácido cafeico. Através de métodos eletroquímicos foram sintetizados quatro derivados sulfínicos da rutina: (1) 6'(fenilsulfonil)-rutina, (2) 6'(fenilsulfonil)-quercetina, (3) 6'(4-metil-fenilsulfonil)-rutina e (4) 6'(4-metil-fenilsulfonil)-quercetina e seis derivados sulfínicos do ácido cafeico, sendo que dois são majoritários: (5) ácido 6-fenilsulfonil cafeico e (8) ácido 6-(4-metil-fenilsulfonil) cafeico e quatro são minoritários: (6) ácido 2-fenilsulfonil cafeico, (7) ácido 5-fenilsulfonil cafeico, (9) ácido 2-(4-metil-fenilsulfonil) cafeico e (10) ácido 5-(4-metil-sulfonil) cafeico. Além disso, o comportamento eletroquímico do ácido benzenossulfínico e do ácido p-toluenossulfínico também foi investigado. A oxidação eletroquímica destes ácidos sulfínicos envolve a transferência irreversível de um elétron. Os resultados obtidos dos espectros de RMN1H para os produtos de oxidação do ácido benzenossulfínico e do ácido p-toluenossulfínico não foram muito conclusivos. Como propostas de produtos da oxidação eletroquímica destes ácidos sulfínicos estão o ácido benzossulfônico e o ácido p-sulfobenzóico.

Dissertação (mestrado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro de Ciências Fisicas e Matematicas. Programa de Pós-graduação em Química / Made available in DSpace on 2012-10-24T01:09:35Z (GMT). No. of bitstreams: 1 258455.pdf: 948927 bytes, checksum: bb5a5869d30657b493638628e1e512e2 (MD5) / O presente estudo teve como propósito a preparação de microesferas de quitosana reticuladas com glutaraldeído contendo os agentes quelantes alaranjado de xilenol e sulfoxina. Os novos adsorventes denominados QTS-AX-Ret e QTS-SX-Ret obtidos através da técnica de spray drying foram empregados na adsorção de Cu(II), Cd(II), Zn(II) e Fe(III) em meio aquoso. A caracterização dos adsorventes foi feita por análises de Raman, termogravimetria e microscopia eletrônica de varredura, as quais permitiram comprovar as modificações químicas da quitosana. Os resultados obtidos revelaram que a adsorção dos metais é fortemente dependente do pH da solução. A avaliação do mecanismo cinético que rege o processo de adsorção foi realizada testando-se os modelos de pseudo primeira-ordem, pseudo segunda-ordem e difusão intrapartícula. O modelo que melhor adequou os dados experimentais para todos os sistemas estudados foi o de pseudo segunda-ordem. A análise dos resultados de equilíbrio empregando o modelo de Langmuir permitiu observar uma elevação nos valores de capacidade máxima de adsorção dos metais pelos adsorventes QTS-AX-Ret e QTS-SX-Ret em relação às microesferas de quitosana reticuladas com glutaraldeído sem agente quelante. Os resultados obtidos indicaram que a modificação da quitosana por spray drying mostrou ser uma alternativa importante para melhorar a capacidade de adsorção desse biopolímero.

Dissertação (mestrado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro de Ciências Físicas e Matemáticas. Programa de Pós-Graduação em Química. / Made available in DSpace on 2012-10-24T02:35:48Z (GMT). No. of bitstreams: 1 256180.pdf: 454648 bytes, checksum: fb49fd21658980a9e0ea077b3300eb99 (MD5) / Este trabalho apresenta o desenvolvimento de metodologias para determinação de elementos traço em amostras de diesel e biodiesel. A determinação de Na e K foi realizada através da técnica de F AES com amostragem sob a forma de microemulsão. A verificação da precisão e exatidão foi realizada através da comparação dos resultados obtidos por ICP OES e testes de recuperação. Foram avaliados os sistemas de introdução da amostra por aspiração contínua e por aspiração discreta. Ambos os sistemas de apresentaram boa linearidade e foram adequados para as determinações. A determinação de Co, Cu, Fe, Mn, Ni e V por ETV-ICP-MS foi realizada utilizando amostragem sob a forma de emulsão. Os parâmetros otimizados incluem massa de carreador, potência da radiofreqüência, vazão do gás carreador e vazão interna do gás do vaporizador eletrotérmico, além do programa de temperatura para o vaporizador eletrotérmico. A exatidão do método foi verificada através da análise de uma amostra de referência com valores de concentração certificados para Co, Ni e V, e pela comparação de resultados obtidos através da análise por GF AAS para Cu, Fe e Mn, além de testes de recuperação. Utilizou-se calibração com padrões aquosos e Rh como padrão interno. A metodologia apresentou bons RSDs, valores de recuperação e LOD na ordem de ng g-1, demonstrando a boa sensibilidade do método.

Dissertação (mestrado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro de Ciências Físicas e Matemáticas. Programa de Pós-graduação em Química / Made available in DSpace on 2012-10-24T03:23:35Z (GMT). No. of bitstreams: 1 249542.pdf: 737178 bytes, checksum: 271e6588074b30cc46cc57ede6806e31 (MD5) / A sulfadiazina e a sulfametoxazol foram eletroanaliticamente quantificadas utilizando a voltametria de onda quadrada (VOQ) com o eletrodo de diamante dopado com boro (BDD). A determinação eletroanalítica da sulfadiazina foi feita em etanol/H2SO4 0,5 mol L-1 50/50 v/v, e a determinação da sulfametoxazol foi feita em etanol/tampão fosfato 0,05 mol L-1 50/50 v/v em pH 5,7. As sulfas apresentaram somente um pico de oxidação em aproximadamente +1,1 V/ECS com características irreversíveis, o qual foi utilizado como resposta analítica. A curva analítica foi obtida no intervalo de concentração de 2,91x10-5 a 9,09x10-5 mol L-1 (r = 0,9995) para a sulfadiazina e de 9,90x10-5 a 6,54x10-4 mol L-1 (r = 0,9954) em etanol/H2SO4 0,5 mol L-1 e 1,48x10-5 a 6,67x10-5 mol L-1 (r = 0,9967) em etanol/tampão fosfato 0,05 mol L-1 para a sulfametoxazol. O limite de detecção foi 2,51x10-6 mol L-1 para a sulfadiazina e 2,95x10-5 e 2,52x10-7 mol L-1 para a sulfametoxazol. Soluções padrão dos compostos estudados foram adicionadas em soluções preparadas de produtos farmacêuticos. A recuperação variou de 95 a 104% para ambas sulfonamidas, indicando a não interferência da matriz sobre os resultados analíticos. A exatidão da metodologia eletroanalítica desenvolvida foi também comparada com o método oficial (HPLC). O erro relativo percentual entre o método oficial e o método proposto foi de -4,31% para a sulfadiazina e +0,79% para a sulfametoxazol. Os dados sugerem que o método desenvolvido pode ser usado alternativamente ao método oficial para determinação eletroanalítica de sulfas em formulações farmacêuticas e outros produtos. Sulfadiazine and sulfamethoxazole were electroanalytically quantified by square-wave voltammetry (SWV) at a boron-doped diamond (BDD) electrode. The determination of sulfadiazine was obtained in an ethanol/0.5 mol L-1 H2SO4 50/50 (v/v) solution and sulfamethoxazole in an ethanol/pH 5.7 phosphate buffer 50/50 (v/v) solution. Both sulfonamides showed a well-resolved irreversible oxidation peak at around +1.1 V/SCE, which was used as analytical response. Excellent calibration curves were obtained in the concentration ranges of 2.91x10-5 to 9.09x10-5 mol L-1 (r = 0.9995) for sulfadiazine and 9.90x10-5 to 6.54x10-4 mol L-1 (r = 0.9954) in an ethanol/0.5 mol L-1 H2SO4 and 1.48x10-5 a 6.67x10-5 mol L-1 (r = 0.9967) in an ethanol/pH 5.7 phosphate buffer for sulfamethoxazole. Detection limits of 2.51x10-6 mol L-1 were found for sulfadiazine and 2.95x10-5 and 2.52x10-7 mol L-1 were found for sulfamethoxazole. Standard solutions of studied compounds were spiked in real samples prepared from tablets of commercial pharmaceutical products. The recovery varied from 95 to 104% for both sulfonamides in all analyzed real samples, indicating no interferences of matrixes on the analytical results. The accuracy of the developed electroanalytical methodology was also compared to HPLC official method. Percent relative error between the official and proposed methods was -4.31% for sulfadiazine and +0.79% for sulfamethoxazole. The data suggest a potential and interesting alternative method for electroanalytical determination of sulfa drugs in pharmaceutical and other products.

[pt] A presente pesquisa tem como tema o processo de ensino e aprendizagem de geometria analítica, assunto no qual os alunos do ensino médio têm apresentado dificuldades. Por isto se faz necessário que o professor utilize um maior número de ferramentas pedagógicas, explorando os caminhos algébrico e geométrico para resolução de problemas. O objetivo deste estudo é propor caminhos para o ensino da geometria analítica tendo como base três eixos norteadores: A história das geometrias, a proposição de problemas matemáticos que podem ser resolvidos tanto pela geometria plana como pela geometria analítica e o uso da ferramenta tecnológica através do software Geogebra. Utilizamos neste trabalho materiais didáticos disponibilizados em escolas públicas estaduais do Estado do Rio de Janeiro, material voltado para a formação do professor de matemática e livros sobre a história da matemática. / [en] The topic of this research is the process of teaching and learning analytical geometry, aThe topic of this research is the process of teaching and learning analytical geometry, a theme in which the students from high school have great difficulties. It is necessary that the teacher use a greater number of educational tools, exploring the algebraic and geometric aspects for problem solving. The aim of this study is to propose new methods for teaching analytical geometry based on three guiding principles: The history of geometry, the proposition of mathematical problems that can be solved either by analytical geometry or by plane geometry and the use of a technological tool, the software Geogebra. In this work, we use teaching materials available in public schools of the state of Rio de Janeiro, material focused in the training of mathematical teachers and books of history of mathematics.

A poeira de grãos de cereais é composta por fragmentos protéicos, microrganismos, material inorgânico e produtos químicos que causam reações irritativas, tóxicas, alergênicas e inflamatórias crônicas nas vias aéres e pulmões. A exposição ocupacional à poeira de grãos está associada com alterações respiratórias agudas e crônicas e com alterações na função pulmonar. Vários estudos epidemiológicos controlados em trabalhadores de armazenagem de grãos demonstram uma prevalência elevada de sintomas respiratórios e uma perda da função pulmonar acentuada quando a exposição é prolongada e intensa. Realizamos a coleta de amostras de poeira respirável nas moegas de silos de grande porte que mostraram baixos níveis de concentração. Não foi analisado o teor de sílica livre das amostras. As partículas da fração respiratória microbiologicamente contaminadas foram coletadas através de um amostrador de Andersen de seis estágios identificando espécies como Aspergillus, Penicilium e Mucor que podem causar patologi respiratória. Foi estudada uma coorte longitudinal de 195 trabalhadores de grãos através de dois cortes transversais com um intervalo de aproximadamente nove anos entre eles. Os trabalhadores foram classificados em dois grupos, um de elevada exposição à poeira (n=102) e outro de baixa exposição (n=93), conforme a atividade ocupacional que desempenhavam. Um questionário de sintomas respiratórios e o teste espirométrico foram aplicados de forma padronizada. Os indivíduos que saíram da coorte (n=99) durante o estudo não apresentavam por ocasião do primeiro corte transversal características diferentes dos que permaneceram (sobreviventes). Foi encontrada uma prevalência aumentada de sintomas respiratórios e de baixos valores de VEF1 e CVF no grupo de alta exposição em comparação aos controles. O grupo de alta exposição apresentou também um declínio mais rápido da função pulmonar durante o período da coorte independente do hábito tabágico. Recomenda-se através de programas de saúde pública a prevenção primária e secundária dos efeitos respiratórios da exposição à poeira de grãos. / The cereal grain dust is composed by fractured grain kernels, microrganisms, inorganic matter and chemicals that induce irritant, toxical, allergenic and chronical inflammatory effects in the airways and the lungs. Grain dust exposure in occupational settings has been associated with both acute and chronic respiratory abnormalities. Several cross-sectional studies of grain elevator workers have shown a high prevalence of respiratory symptoms and pulmonary function loss. We did the sample collection of respirable dust in the receiving areas of grain elevators that showed low levels of respirable dust. The free silica content of those samples was not measured. The viable particles in the respiratory range were sampled by a six-stage Andersen sampler identifying fungi species potentially allergenic or pathogenic in the receiving areas of grain elevators. We studied a longitudinal cohort of 195 grain elevator workers by two cross-sectional surveys with a nine-year interval between them in 15 silos of Rio Grande do Sul, Brazil. Grain workers were classified in two populations: a highly exposed (n=102) and a low level exposed group (n=93) according to their job categories A questionnaire of respiratory symptoms and spirometry tests were applied in a standardized way. The individuals who dropped out (n=99) had not significantly different characteristics from the survivors at the end of the survey. We found more respiratory symptoms and low FEV1 and FVC values in the highly exposed group compared to the less exposed group. The highly exposed group had also a more rapid (annual) longitudinal decline of pulmonary function irrespective of smoking status The primary and secondary prevention of the respiratory effects of grain dust exposure are recommended.