O objetivo desta dissertação foi determinar a energia de ativação de alto explosivos tais como: octogênio (HMX), pentanitroeretritol tetranitrado (PETN) e trinitrotolueno (TNT), relacionando os valores de energia de ativação encontrados na decomposição térmica destes materiais energéticos com a sensibilidade por eles apresentada. Utilizaram-se como técnicas de caracterização a cromatografia líquida de alta eficiência (HPLC) e a espectroscopia de infravermelho com transformada de Fourier (FT-IR), utilizando técnicas de transmissão e microscopia FT-IR. A decomposição térmica destes materiais foi estudada por meio da calorimetria exploratória diferencial (DSC). Os dados obtidos por meio de análise térmica, DSC, foram submetidos aos métodos propostos por Kissinger e Ozawa para determinação da energia de ativação, onde verificou-se que, nas condições experimentais adotadas, o a ?HMX apresentou energia de ativação de 331 kJ/mol, o b? HMX 464 kJ/mol, o PETN agulhado 157 kJ/mol, o PETN tetragonal 145 kJ/mol, o TNT 95 kJ/mol e a transição a d? HMX 494 kJ/mol. Portanto, os valores de energia de ativação determinados neste trabalho estão em concordância com os encontrados nas literaturas de cada composto energético, não sendo adequados como parâmetro de comparação da sensibilidade entre eles.

A aplicação de materiais poliméricos na indústria aeroespacial tem destacada relevância, principalmente as borrachas altamente carregadas que podem ser usadas como proteções térmicas de câmaras propulsoras de mísseis e foguetes a propelente sólido. Entretanto, um desafio tecnológico para sua aplicação que ainda persiste, é a adesão satisfatória entre a borracha e os materiais poliméricos usados como adesivos (liner de poliuretano) ou propelentes sólidos (combustíveis de foguetes). A escolha da borracha vulcanizada a base de etileno-propileno-dieno monômero (EPDM) se deve à capacidade de incorporar elevada quantidade de cargas ablativas associadas a boas propriedades mecânicas e de processamento, além de queimar liberando produtos de natureza atóxica, o que viabiliza sua aplicação em sistemas bélicos e espaciais. Por outro lado, sua natureza apolar não permite obter bom nível de adesão entre ao liner ou ao propelente sólido, ambos a base de poliuretano (PU). A fim de resolver esse problema, o tratamento por plasma frio é considerado um processo muito atrativo para melhorar esta adesão, por ser um processo rápido de ativação da superfície, eficiente e ecologicamente sustentável. Neste trabalho, o processo de ativação da superfície do EPDM é realizado em um reator tipo RIE (reactive íon etching) operando a 13,56 MHz com gás de N2, Ar e misturas N2/Ar e N2/H2/Ar, em diferentes condições de pressão, potência de RF (rádio frequência), tempo de exposição, fluxo e composição da entrada de gás (proporção entre N2 e Ar e proporção entre N2, H2 e Ar). Para investigar a influência dos parâmetros na modificação da superfície da borracha, as amostras foram analisadas por técnicas de Goniometria, Microscopia de Força Atômica (AFM), Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV), Espectroscopia Foto-eletrônica de Raios-x (XPS), Teste de Tração Normal, Análises Térmicas e Análise das Propriedades Mecânicas. Os resultados mostram que o processo assistido à plasma favorece a formação de novos grupos funcionais polares que aumentam a energia e diminuir a rugosidade da superfície, realçando as características adesivas da borracha. Conclui-se que o tratamento da borracha vulcanizada EPDM com plasma de N2/Ar e N2/H2/Ar tende a ser um processo promissor e alternativo no tratamento de superfícies para ampliação da adesividade deste material e substituição da borracha nitrílica vulcanizada (NBR) em consideradas aplicações. Esse efeito é produzido como resultado de múltiplas ações superficiais que o plasma produz (homogeneização e diminuição da rugosidade, ativação superficial e limpeza de superfície).

Um foguete é basicamente constituído de motores-foguete com a finalidade de fornecer energia por meio da combustão do propelente e impulsionar todo o conjunto, e de uma carga útil que pode ser desde um satélite de comunicações até experimentos biológicos. Internamente, o propelente é aderido ao metal ou isolante térmico por meio de um revestimento adesivo conhecido como liner. O liner é um adesivo ativado, especialmente desenvolvido para promover uma adesão adequada que garanta a integridade estrutural do grão propelente. Em sua composição, o liner possui um balanço específico de compostos que permitem a interdifusão de componentes entre as interfaces liner/propelente, de modo a promover uma ponte química entre o adesivo e o propelente. Para que o processo de interdifusão possa ocorrer é necessário que o liner não esteja completamente curado, pois um alto grau de cura interfere nesse processo, mas também não pode apresentar um grau de cura muito baixo, visto que a adição do propelente é feita na vertical e um baixo grau de cura ocasionará em um escoamento da camada adesiva. Um fator de grande importância nesse processo é o controle do tack, propriedade apresentada pelos adesivos de se aderirem ao substrato ou vice-versa imediatamente após serem postos em contato sobre uma leve pressão. O domínio desse fenômeno permite encontrar a faixa de adesão mais adequada na qual não o adesivo não escoe e que ainda seja quimicamente ativo. O tack pode ser mensurado em termos de força e energia por meio de ensaios de tração, e testes de adesão, permitindo encontrar a faixa adequada para efetuar a adição do propelente. Na presente tese de mestrado foram levantadas as curvas de tack e calculadas as energias. Testes de adesão mostraram que a faixa ideal de tack situa-se entre 120 e 180 minutos de cura do liner a 80 C, promovendo uma falha coesiva no propelente.

A utilização de borracha na indústria aeroespacial é referida principalmente como proteção térmica para mísseis e motores foguete, porém, o desafio tecnológico que ainda persiste, é obter níveis de adesão satisfatórios aos materiais poliméricos usados como adesivos ou combustíveis sólidos. Atualmente a borracha mais usada para este fim, no programa espacial brasileiro, é a borracha nitrílica (NBR). Neste trabalho, optou-se por se trabalhar com a borracha de etileno-propileno-dieno-monomero (EPDM), por apresentar inúmeras vantagens sobre a NBR. O EPDM sendo mais leve, não produzindo NOx durante a queima do combustível sólido e possuindo custo menor, em relação ao NBR, torna-se atrativo nestas aplicações, porém, sua capacidade adesiva ao propelente sólido é inferior ao obtido pela borracha NBR. Entre as maneiras existentes para se resolver este problema, destaca-se a tecnologia de plasmas por possibilitar a modificação da superfície dos polímeros sem alterar suas propriedades de volume. Neste trabalho foram utilizados plasmas de micro-ondas (2,45GHz) para o tratamento superficial da borracha EPDM, modificando os parâmetros do sistema - pressão interna, fluxo e proporção dos gases H2, N2 e Ar e tempo de tratamento. Os processos a plasma de N2 foram realizados com fluxo de 5 sccm e pressão de 150 mTorr (20 Pa), variando-se o tempo de tratamento de 10 a 300 segundos, com o intuito de verificar o tempo ótimo no qual as propriedades de superfície eram maximizadas. Para os processos a plasma das misturas N2/Ar, variaram-se os fluxos totais de gases, de 25 a 100 sccm, e as proporções dos gases nas misturas, em 2:1, 1:1 e 1:2, a uma pressão de 250 mTorr e tempo de 120 segundos. Por fim, os processos a plasma de misturas de H2/N2/Ar, dotou-se das condições otimizadas nos processos com N2 e N2/Ar variando-se a concentração de hidrogênio de 33 a 90 % na mistura com o N2/Ar (1:1) a 50 sccm de fluxo total. Os parâmetros da descarga foram otimizados quanto às características de molhabilidade da superfície da borracha EPDM com o auxílio da técnica de goniometria. A microscopia de força atômica (AFM) e a espectroscopia de fotoelétrons excitados por raios-X (XPS) foram utilizadas para dar embasamento aos resultados nos tratamentos a plasma.

A superfície das amostras de etileno-propileno-dieno monômero (EPDM), Nordel IP 3430 e Nordel IP 4520, vulcanizadas, foram modificadas via plasma excitado por micro-ondas, com gases Ar, N2, Ar/O2, N2/O2 e N2/H2 e N2/H2/Ar, tendo como objetivo melhorar as propriedades adesivas da superfície da borracha. As técnicas FT-IR de reflexão UATR e MIC, com objetiva ATR, e detecção fotoacústica (PAS) foram utilizadas para avaliar os graus de profundidades diferentes de amostragem, para a caracterização das borrachas após tratamentos por plasma, principalmente, pelas diferentes permeabilidades dos gases (oxigênio e nitrogênio) escolhidos para formar as misturas gasosas, e a mais indicada para este fim, foi a técnica UATR, pois apresentou menor interferência dos componentes da formulação da borracha, detectando alterações espectrométricas, provenientes da formação de grupos polares. Análises por XPS das borrachas Nordel IP 3430 e 4520 foram realizadas, antes e após tratamento, a fim de validar os resultados obtidos por FT-IR e houve aumento na porcentagem atômica de oxigênio e nitrogênio na superfície após os tratamentos por plasma de Ar/O2 e N2/H2, confirmando assim os resultados obtidos por FT-IR. Redução nos valores do ângulo de contato, aumento nos valores de trabalho de adesão e de ensaio de resistência ao descascamento da junta adesiva (EPDM/Adesivo de PU/PVC) foram observados. Estes resultados foram atribuídos à melhora nas propriedades adesivas da superfície tratada. Foi observado que, a borracha Nordel IP 4520 é a mais indicada para utilização após tratamento por plasma, pois apresentou boa estabilidade ao envelhecimento, avaliada por meio das medidas de ângulo de contato, com os tratamentos por plasma de Ar/O2, N2/H2 e N2/H2/Ar. Para o Nordel IP 3430, o melhor resultado foi encontrado para o tratamento com Ar/O2. Falhas de adesão foram observadas entre a interface do filme de adesivo de PU e da borracha de EPDM (Nordel IP 3430), sendo confirmadas por FT-IR/UATR, constituindo uma contribuição da análise FT-IR ao estudo da interface estudada.

As fibras de carbono (FC) constituem-se em um material muito utilizado em inúmeros processos industriais, aplicados em diversos ramos da ciência e da tecnologia, por oferecer como vantagens: elevados valores de resistência mecânica, alto módulo de elasticidade, propriedades térmicas, elétricas, além de inércia química apropriada às diversas aplicações. Por outro lado, as FC possuem alta heterogeneidade de distribuição e tamanho de poros, com dimensões de poros em uma larga faixa de valores e heterogeneidade, o que dificulta sua utilização em processos de separação e adsorção de gases e líquidos, principalmente como peneira molecular. As fibras de carbono, são os precursores usados na produção dos feltros, através do processamento apropriado de cardagem e fiação. Portanto, visando a possibilidade de produzir peneiras moleculares de feltro de PANOX este trabalho tem como objetivo o desenvolvimento do processo de ativação a plasms destes feltros. Foi utilizado um reator de plasma de oxigênio, gerado por acoplamentos capacitivos de potência de radiofreqüência (RF). Os PANOX tratados foram avaliados por microscopia eletrônica de varredura (MEV), difração de raios-X (DRX), análise imediata (AI) e análise de área superficial específica (ASE). Correlacionando-se os resultados obtidos, conclui-se que os tratamentos das amostras de PANOX por plasma de oxigênio provocaram significativas mudanças na distribuição de poros da superfície dos PANOX, evidenciando a formação de uma malha de poros com distribuição mais uniforme e com características de uma peneira molecular.

Os propelentes com baixa emissão de fumaça são usados em motores foguetes por terem uma melhor camuflagem e de um melhor controle de direcionamento no campo de batalha, devido ao fato de apresentar maior dispersão de fumaça lançada no ar em comparação com os propelentes tradicionais. No desenvolvimento destes propelentes de alto desempenho são utilizados como oxidante o nitrato de amônio que tem baixa toxicidade, baixo custo e menor teor de poluentes lançados na atmosfera porém, possui baixa reatividade, alta higroscopicidade e um indesejável aumento de volume devido à transição da fase sólida a 32 oC. Com intuito de aumentar a reatividade do propelente é utilizado o "binder energético" (resina formada por exemplo: GAP), produzimos um propelente usando um poliuretano formado por GAP e um isocianato alifático, na qual foi carregado com nitrato de amônio. Após a cura completa do propelente realizamos estudo cinético com calculo de energia de ativação. As técnicas utilizadas para essa finalidade foram a Calorimetria Exploratória Diferencial (DSC) e o cálculo da energia de ativação pelo Método Ozawa.

In the last decade the hybrid propulsion has been considering as a viable alternative of chemical energy conversion stored in propellants into kinetic energy. This energy is applied in propulsive systems of manned platforms, maneuvering procedures and even in the repositioning process of micro satellites. It presents attractive features and good balance between performance and environmental impact. Paraffin based grains are the hybrid solid fuels appointed as polymeric fuel substitute. The liquid layer formed on the burning surface ensures high regression rate when driven into the flame front. Paraffin grains allow raw material recovery and reduce the risk of explosion in the presence of erosive burning. The structure of the grain and the control of the liquefying burning surface layer depend on the additives concentration, such as carbon black, which are added to the fuel matrix during the production process. In the solid propellant paraffin based grain a cylindrical center port developed during the centrifugation tends to concentrate carbon black in the outer region of the grain. The influence of carbon black distribution and hardness gradient in paraffin based grain were evaluated in this work. Despite being a well-known material, scarce data on the relation of activation energy (Ea) of paraffin is available. In this work, the kinetic parameters (activation energy and pre-exponential factor) of microcrystalline 140/1450F paraffin have been raised through Thermo Gravimetric Analysis in conjunction with the Arrhenius kinetic mechanism, according to ASTM-E1461. The analysis indicated that the microcrystalline 140/1450F paraffin presents activation energy of 242 kJ.mol-1 and pre-exponential factor from 1.42x1020 min-1 to 2.90x1025 min-1. Ignition was achieved with a 50 W pyrotechnic igniter. Firing tests with 140/1450F paraffin as solid fuel and gaseous oxygen (GOX) as oxidizer were carry on at pressure above 3.8 MPa. The study suggests that multiple thin layers grain may generate burning surfaces with hardness and carbon black concentration almost constant. In this work combustion instability presented by rocket engine was calculated applying the frequency and boundary layer delay time relationship as proposed by Karabeyoglu. The frequency instability up to was evaluated using LabVIEW data acquisition system. In hybrid propulsion the carbon black has been playing a key role in the gas production process on the burning surface, the contribution of carbon black in the combustion instability suppression of hybrid propulsion system with paraffin-based propellant was evaluated. The results confirm the potential use of paraffin base propellant grains loaded with carbon black charge in hybrid propulsion. Paraffin propellants grains doped with carbon black (CB - from 2% to 8%) were burned on the rocket engine test workbench in the Aeronautical Engineering Laboratory / ITA. In the hybrid combustion performance evaluation based on conventional methods approach, it was applied graphical means to visualize the flow path results. Through the flow profile adjustment it was identified a global regression rates values near the practical grain consumption. The model represented graphically the relationships between oxidizer mass flow rate from with injection pressure from and it is recommended as a tool to help the hybrid propulsion performance assessment.

Este trabalho foi realizado com a finalidade de avaliar atividade da redutase do nitrato (RN), sintetase da glutamina (GS) e conteúdo de proteína total solúvel (PTS) em folhas de cafeeiro durante o desenvolvimento dos frutos em condições de campo. O experimento foi instalado em blocos ao acaso em esquema fatorial 3x6, constituído pela combinação de 3 doses de N (0, 150 e 350 kg ha-1) e avaliado em seis diferentes fases fenológicas (janeiro, fevereiro, março, abril, maio e junho), com sete repetições. No experimento foi utilizada a cultivar Catuaí Vermelho IAC 44 com seis anos implantada num Nitossolo Vermelho Eutroférrico, no município de Piracicaba-SP. Com relação à atividade da RN, GS e PTS em função das doses de N verificou incremento nos valores da atividade destas enzimas e do teor de proteína total solúvel em função da dose de N. As maiores atividades da RN foram obtidas no mês de janeiro (0,834, 1,370 e 1,781 µmol NO2 - g-1 MF h-1), bem como para a GS (82,47, 95,31 e 136,72 µmol γGH h-1 mg-1 PTS). O teor de proteína solúvel total (PTS) apresentou a mesma tendência (0,62, 5,66 e 6,52 mg mL-1). Estes valores foram obtidos em frutos na fase chumbinho. Durante o desenvolvimento dos frutos do cafeeiro a atividade das enzimas estudadas e o conteúdo de PTS foliar diminuíram, ao longo do tempo de janeiro a junho (maturação frutos). / The aim of this work was to evaluate the nitrate reductase (NR) and glutamine synthetase (GS) activity, total soluble protein content (PTS) in coffee leaves during the fruits development in field conditions. The study was carried out in ESALQ/USP (University of São Paulo), Piracicaba, São Paulo, Brazil in a Red Nitosol eutrofic. The experimental design was a complete randomized, in a factorial outline 3 x 6, constituted by combination of 3 levels (0, 150 and 350 kg ha-1) of nitrogen in six different periods (January, February, March, April, May and June) in plants (Cultivar Catuaí Vermelho IAC 44). The RN, GS activity and leaves PTS content was linear increased in relation of levels of N applied. In accordance with the present study, the enzymes had presented greater activity during the January than other months (0,834, 1,370 and 1,781 µmol NO2 - g-1 DF h-1) of RN; (82,47, 95,31 and 136,72 µmol γGH h-1 mg-1 PTS) of GS and (0,62, 5,66 and 6,52 mg mL-1) of total soluble protein (PTS), in the treatments T0, T1 and T2, respectively. In January, the fruits were young grains and this period the coffee plant has high enzymatic activity. However, the capacity of nitrate assimilation during the annual cycle of coffee plants can be change through the environment and climatic variations and this phase (January) was verified a great precipitation. During the coffee fruits development, the RN and GS activity and the foliar PTS content had decreased, this occur due to the process of senescence of leaves, promote it the remobilization to other plant organs, as seed filling.

Atividades peptidásicas têm sido relacionadas à artrite reumatoide (AR). Os mecanismos de ação do tratamento usual, o metotrexato (MTX), e de terapias alternativos da AR, como a acupuntura com veneno de abelhas (BV), não são completamente compreendidos. Para contribuir com o conhecimento da AR, o presente estudo avaliou parâmetros consagrados para AR e atividades de aminopeptidases básica (APB), neutra (APN) e dipeptidil peptidase 4 (DPP4), e da endopeptidase prolil oligopeptidase (POP) em amostras de animais controle e submetidos à indução de artrite por colágeno (CIA) com ou sem tratamento sistêmico com BV e/ou MTX, e em animais resistentes, bem como efeitos diretos do BV ou do MTX sobre as atividades de aminopeptidases sob estudo. Em conclusão: atividades aminopeptidásicas estão envolvidas na CIA e podem ser potencialmente úteis na avaliação diagnóstica e prognóstica da AR; os tratamentos com BV e/ou MTX são capazes de amenizar ou normalizar essas alterações nas aminopeptidases; o BV não tem efeito analgésico, mas é capaz de diminuir o TNF-<font face=\"Symbol\">a; o BV pode conter algum inibidor da APN, enquanto o MTX parece agir como um inibidor não seletivo de APB, APN e DPP4. / Peptidase activities have been related to rheumatoid arthritis (RA). The mechanisms of action of the usual treatment, methotrexate (MTX), and alternative therapies for RA, such as bee venom (BV) acupuncture, are not completely known. To contribute to the understanding of RA, this study evaluated parameters of RA and activities of basic (APB), neutral (APN) and dipeptidyl peptidase 4 (DPP4) aminopeptidases, and oligopeptidase prolyl endopeptidase (POP) in samples from rats with collagen-induced arthritis (CIA) and in control rats with or without systemic treatment with BV and /or MTX and in resistant animals, as well as the direct effects of BV or MTX on the aminopeptidase activities under study. In conclusion: aminopeptidase activities are involved in CIA and may be potentially useful in the diagnostic and prognostic evaluation of RA; treatment with BV and / or MTX are able to reduce or normalize these aminopeptidase alterations; BV has no analgesic effect, but it is able to decrease TNF-<font face=\"Symbol\">a; BV may contain some inhibitor of APN, while the MTX seems to act as a nonselective inhibitor of APB, APN and DPP4.