Στη παρούσα Διατριβή διερευνήθηκε η χρήση υλικών υψηλής διηλεκτρικής σταθεράς (high-k) ως οξειδίων ελέγχου σε διατάξεις παγίδευσης φορτίου τύπου MONOS (Μetal-Οxide-Νitride-Οxide-Silicon). Τα οξείδια που εξετάστηκαν ήταν το HfO2, τo ZrO2 και το Al2O3. Η ανάπτυξή τους πραγματοποιήθηκε με χρήση της μεθόδου εναπόθεσης ατομικού στρώματος (ALD). Οι ιδιότητες των δομών μνήμης μελετήθηκαν συναρτήσει: (α) των πρόδρομων μορίων της εναπόθεσης για τα HfO2 και ZrO2, (β) του οξειδωτικού μέσου της εναπόθεσης για την περίπτωση του Al2O3 και (γ) της επακόλουθης ανόπτησης. Η ηλεκτρική συμπεριφορά των δομών εξετάστηκε με την κατασκευή πυκνωτών τύπου MOS. Τα υμένια του HfO2 αναπτύχθηκαν επί διστρωματικής στοίβας SiO2/Si3N4 με (α) αλκυλαμίδιο του χαφνίου (ΤΕΜΑΗ) και Ο3 στους 275 oC, και (β) κυκλοπενταδιενύλιο του χαφνίου (HfD-04) και Ο3 στους 350 οC. Ομοίως, τα υμένια του ZrO2 αναπτύχθηκαν επί διστρωματικής στοίβας SiO2/Si3N4 με: (α) αλκυλαμίδιο του ζιρκονίου (ΤΕΜΑΖ) και Ο3 στους 275 oC και (β) κυκλοπενταδιενύλιο του ζιρκονίου (ZrD-04) με Ο3 στους 350 oC. Ο δομικός χαρακτηρισμός, για το HfO2, φανέρωσε πως η ύπαρξη ή όχι κρυσταλλικού χαρακτήρα και η σύσταση του οξειδίου εξαρτάται τόσο από το πρόδρομο μόριο αλλά και από την ανόπτηση (600 οC, 2 min). Αντίθετα, το ZrO2 έχει σε κάθε περίπτωση κρυσταλλικότητα. Τα ηλεκτρικά χαρακτηριστικά των πυκνωτών Si/SiO2/Si3N4/high-k/Pt, δείχνουν ότι οι δομές έχουν ικανοποιητική συμπεριφορά ως στοιχεία μνήμης αφού όλες οι ιδιότητες πληρούν τις βασικές προϋποθέσεις ως στοιχεία μνήμης, παρά την ανυπαρξία ενεργειακού φραγμού μεταξύ στρώματος παγίδευσης και οξειδίου ελέγχου. Η ικανότητα παγίδευσης και η επίδοση των δομών με HfO2 και ZrO2 δεν διαφοροποιούνται σημαντικά με χρήση διαφορετικού πρόδρομου μορίου ή με την ανόπτηση. Ο έλεγχος όμως της αντοχής των δομών σε επαναλαμβανόμενους παλμούς εγγραφής/διαγραφής αναδεικνύει ότι αμφότερες οι δομές που ανεπτύχθησαν με βάση το κυκλοπενταδιενύλιο έχουν μειωμένη αντοχή ηλεκτρικής καταπόνησης. Τo Al2O3 αναπτύχθηκε χρησιμοποιώντας το μόριο ΤΜΑ και ως οξειδωτικό μέσο: (α) H2O, (β) O3 και (γ) Plasma Ο2 (μέθοδος PE-ALD) σε συνδυασμό με ΤΜΑ. Οι δομές στην αρχική κατάσταση, χωρίς ανόπτηση, χαρακτηρίζονται από ισχυρό ρεύμα έγχυσης ηλεκτρονίων από την πύλη (υπό αρνητικές τάσεις) περιορίζοντας την ικανότητα φόρτισης και την επίδοση διαγραφής. Η ανόπτηση σε φούρνο και αδρανές περιβάλλον (850 ή 1050 oC, 15 min) προκάλεσε σημαντική βελτίωση των ηλεκτρικών χαρακτηριστικών των δομών λόγω του σημαντικού περιορισμού του παραπάνω φαινομένου. Μετά το στάδιο της ανόπτησης οι συνδυασμοί ΤΜΑ/Η2Ο και ΤΜΑ/Plasma Ο2 έχουν καλύτερες χαρακτηριστικές σε σχέση με αυτές του συνδυασμού ΤΜΑ/Ο3. Το φαινόμενο της διαρροής ηλεκτρονίων από την πύλη αποδίδεται στη μεγάλη συγκέντρωση και χωρική κατανομή του υδρογόνου στο υμένιο υψηλής διηλεκτρικής σταθεράς. Τέλος, διερευνήθηκε η τροποποίηση των ιδιοτήτων μνήμης των δομών με εμφύτευση ιόντων αζώτου χαμηλής ενέργειας και υψηλής δόσης στο Al2O3 και επακόλουθη ανόπτηση υψηλής θερμοκρασίας. Η παρουσία αζώτου στο υμένιο καθώς και ο χημικός δεσμός του εμφυτευμένου αζώτου είναι συνάρτηση της θερμοκρασίας ανόπτησης. Επομένως, οι ιδιότητες μνήμης εξαρτώνται από τη μορφή σύνδεσης και την συγκέντρωση του εμφυτευμένου αζώτου στο τροποποιημένο Al2O3. Η υψηλή θερμοκρασία ανόπτησης (1050 οC, 15 min) φαίνεται να αποφέρει δομές με τις καλύτερες ιδιότητες μνήμης. / This thesis studies the functionality of high-k oxides as blocking oxide layers in SONOS type charge-trap memory devices. The oxide materials that were examined were the HfO2, the ZrO2 and the Al2O3. All these blocking oxide layers were deposited by atomic layer deposition technique (ALD). The electrical performance of the trilayer stacks was examined using Pt-gate MOS-type capacitors. The properties of the memory structures were examined as a function of: (a) precursor chemistry of HfO2 and ZrO2 deposition, (b) the deposition oxidizing agent in the case of Al2O3 and (c) subsequent high temperature annealing steps. The HfO2 films were deposited on SiO2/Si3N4 bilayer stacks using: (a) hafnium alkylamide (TEMAH) and O3 at 275 oC, and (b) hafnium cyclopentadienyl (HfD-04) and O3 at 350 oC. Similarly the ZrO2 films were deposited by (a) zirconium alkylamide (TEMAZ) and O3 at 275 oC, and (b) zirconium cyclopentadienyl (ZrD-04) and O3 at 350 oC The structural characterization of the HfO2 showed that the crystallinity of the deposited high-k material depends on the precursor choice and the post deposition annealing step (600 °C, 2 min). On the contrary ZrO2 is deposited in a crystalline phase independent of the deposition conditions and the choice of the precursors. The electrical characterization of Si/SiO2/Si3N4/high-k/Pt capacitors showed that all fabricated structures operate well as memory elements, despite the absence of an energy barrier between the trapping layer and control oxide. The trapping efficiency and the performance of structures with HfO2 or ZrO2 blocking layers do not revealed a dependence upon the precursor chemistry. However, endurance testing using continuous write/erase pulses showed that both structures deposited by cyclopentadienyl precursors cannot sustain the resulting electrical stress. The Al2O3 layers were deposited using the TMA molecule while three different oxidizing agents were used: (a) H2O, (b) O3 and (c) oxygen plasma. Electrical testing of the resulting Pt-gate trilayer capacitors showed that in the deposited condition all three samples were characterized by gate electrode induced electron leakage currents in the negative bias regime, which completely masked the substrate hole injection effects. This effect limits the performance and the functionality of the memory stacks. After a high temperature annealing step (850 or 1050 oC, 15 min) this leakage current is reduced significantly and the stacks can function as memory elements. The results point to suggest that after annealing the best performance is exhibited by the TMA/H2O and TMA/Plasma O2 samples. The effect of gate induced electron leakage current is attributed to hydrogen related contamination, which has been verified by ToF-ERDA in depth profile measurements, at least for the case of TMA/H2O samples. The modification of the memory properties of the SiO2/Si3N4/Al2O3 stacks was also investigated using low energy and high fluence nitrogen implantation into Al2O3 layer. The concentration and the chemical bonding of the implanted nitrogen is a function of annealing temperature. The memory properties of the stack depend therefore on the chemical bonding and the concentration of the remaining nitrogen in the modified Al2O3. The high temperature annealing (1050 oC, 15 min) appears to provide the structures with improved memory properties in terms of retention and fast erase performance.

Adhezní schopnosti gekona byly předmětem mnoha studií a inspirací pro vytvoření mnoha napodobenin. Tato práce navrhuje vlastní verzi umělých gekoních struktur ve tvaru mikroskopických pilířů, které by vykazovaly adhezní vlastnosti srovnatelné s tlapkou gekona. Vyrobeny byli struktury z polymeru Parylen C pomocí fotolitografie a technik na leptání křemíku. Dalším cílem bylo různými metodami pro modifikaci povrchu a charakterizaci vytvořených struktur, které určí adhezní síly těchto povrchů, před a po modifikacích.

Gasphasenabscheidungen werden zur Produktion dünner Schichten in der Mikro- und Nanoelektronik benutzt, um eine präzise Kontrolle der Schichtdicke im Sub-Nanometer-Bereich zu erreichen. Elektronische Eigenschaften der Schichten werden dabei von strukturellen Eigenschaften determiniert, deren Bestimmung mit hohem experimentellem Aufwand verbunden ist. Die vorliegende Arbeit erweitert ein hochparalleles Modell zur atomistischen Simulation des Wachstums und der Struktur von Dünnschichten, welches Molekulardynamik (MD) und Kinetic Monte Carlo-Methoden (KMC) kombiniert, um die Beschreibung beliebiger Gasphasenabscheidungen. KMC-Methoden erlauben dabei die effiziente Betrachtung der Größenordnung ganzer Nano-Bauelemente, während MD für atomistische Genauigkeit sorgt. Erste Ergebnisse zeigen, dass das Parsivald genannte Modell Abscheidungen in Simulationsräumen mit einer Breite von 0.1 µm x 0.1 µm effizient berechnet, aber auch bis zu 1 µm x 1 µm große Räume mit 1 Milliarden Atomen beschreiben kann. Somit lassen sich innerhalb weniger Tage Schichtabscheidungen mit einer Dicke von 100 Å simulieren. Die kristallinen und amorphen Schichten zeigen glatte Oberflächen, wobei auch mehrlagige Systeme auf die jeweilige Lagenrauheit untersucht werden. Die Struktur der Schicht wird hauptsächlich durch die verwendeten molekulardynamischen Kraftfelder bestimmt, wie Untersuchungen der physikalischen Gasphasenabscheidung von Gold, Kupfer, Silizium und einem Kupfer-Nickel-Multilagensystem zeigen. Stark strukturierte Substrate führen hingegen zu Artefakten in Form von Nanoporen und Hohlräumen aufgrund der verwendeten KMC-Methode. Zur Simulation von chemischen Gasphasenabscheidungen werden die Precursor-Reaktionen von Silan mit Sauerstoff sowie die Hydroxylierung von alpha-Al2O3 mit Wasser mit reaktiven Kraftfeldern (ReaxFF) berechnet, allerdings ist weitere Arbeit notwendig, um komplette Abscheidungen auf diese Weise zu simulieren. Mit Parsivald wird somit die Erweiterung einer Software präsentiert, die Gasphasenabscheidungen auf großen Substraten effizient simulieren kann, dabei aber auf passende molekulardynamische Kraftfelder angewiesen ist.:Inhaltsverzeichnis Abbildungsverzeichnis Tabellenverzeichnis Abkürzungsverzeichnis Symbolverzeichnis 1 Einleitung 2 Grundlagen 2.1 Gasphasenabscheidungen 2.1.1 Physikalische Gasphasenabscheidung 2.1.2 Chemische Gasphasenabscheidung 2.1.3 Atomlagenabscheidung 2.1.4 Methoden zur Simulation von Gasphasenabscheidungen 2.2 Molekulardynamik 2.2.1 Formulierung der Molekulardynamik 2.2.2 Auswahl verfügbarer Molekulardynamik-Software 2.2.3 Molekulardynamische Kraftfelder 2.3 Kinetic Monte Carlo-Methoden 2.4 Datenstrukturen 2.4.1 Numerische Voraussetzungen an Gasphasenabscheidungen 2.4.2 Vergleich der Laufzeiten für verschiedene Datenstrukturen 2.4.3 Effiziente Datenstrukturen 2.4.4 Alpha-Form 3 Methoden und Modelle 3.1 Stand der Forschung 3.1.1 Anwendungen von KMC-Simulationen für die Gasphasenabscheidung 3.1.2 Anwendung von MD-Simulationen für die Gasphasenabscheidung 3.2 Parsivald-Modell 3.2.1 Zielsetzung für Parsivald 3.2.2 Beschreibung des Parsivald-Modells 3.2.3 Annahmen und Einschränkungen 3.2.4 Erweiterungen im Rahmen der Masterarbeit 3.2.5 Behandlung von fehlerhaften Ereignissen 3.3 Laufzeitanalyse von Parsivald-Simulationen 3.3.1 Ereignis-Laufzeit TE 3.3.2 Ereignis-Durchsatz RE 3.3.3 MD-Laufzeit TMD 3.3.4 Worker-Laufzeit Tworker 3.3.5 Serielle Laufzeit T1 3.3.6 Anzahl der parallelen Prozesse p 3.3.7 Workerdichte rhoworker 3.3.8 Parallele Laufzeit Tp 3.3.9 Speedup Sp 3.3.10 Parallele Effizienz Ep 3.3.11 Auswertung der Laufzeitparameter 3.3.12 Fazit 3.4 MD-Simulationen: Methoden und Auswertungen 3.4.1 Zeitskalen in MD-Simulationen 3.4.2 Relaxierungen 3.4.3 Strukturanalysen 3.4.4 Bestimmung der Dichte und Temperatur 3.4.5 Radiale Verteilungsfunktionen, Bindungslänge und Koordinationszahl 3.4.6 Oberfläche, Schichtdicke, Rauheit und Porösität 3.4.7 Reaktionen und Stabilität von Molekülen 4 Simulationen von Gasphasenabscheidungen 4.1 Gold-PVD 4.1.1 Voruntersuchungen 4.1.2 Thermodynamische Eigenschaften 4.1.3 Simulation von Gold-PVD 4.1.4 Skalierbarkeit mit der Simulationsgröße 4.1.5 Fazit 4.2 Kupfer-PVD 4.2.1 Voruntersuchungen 4.2.2 Thermodynamische Eigenschaften 4.2.3 Simulation von Kupfer-PVD 4.2.4 Untersuchung der maximalen Workerdichte 4.2.5 Fazit 4.3 Multilagen-PVD 4.3.1 Multilagen-Simulationen mit Parsivald 4.3.2 Vergleich mit Ergebnissen reiner MD-Simulationen 4.3.3 Vergleich der Parallelisierbarkeit 4.3.4 Fazit 4.4 Silizium-PVD 4.4.1 Voruntersuchungen 4.4.2 Simulationen von Silizium-PVD 4.4.3 Fazit 4.5 Aluminiumoxid-ALD 4.5.1 ReaxFF-Parametersätze 4.5.2 Voruntersuchungen 4.5.3 Fazit 5 Zusammenfassung und Ausblick 5.1 Zusammenfassung 5.2 Ausblick A Physikalische Konstanten und Stoffeigenschaften B Datenstrukturen B.1 Übersicht über KMC-Operationen B.2 Beschreibung grundlegender Datenstrukturen B.3 Delaunay-Triangulationen B.3.1 Ausgewählte Eigenschaften einer Delaunay-Triangulation B.3.2 Algorithmen zur Konstruktion einer Delaunay-Triangulation C Ergänzungen zur Laufzeitanalyse von Parsivald C.1 Einfluss der Ereignis-Laufzeit auf die effiziente Raumgröße weff C.2 Zusätzliche Einflüsse auf das Maximum der Prozesse pmax C.3 Abschätzung der maximalen Workerdichte per Random Sequential Adsorption D Ergänzungen zur Simulation von Gold-PVD E Multilagen-PVD E.1 Porenbildung bei Unterrelaxation E.2 Simulationen mit Lagendicken von jeweils 5 nm F Simulation der CVD-Precursormoleküle Silan und Sauerstoff F.1 Stabilität der Precursormoleküle F.2 Reaktion der Precursormoleküle Literaturverzeichnis

Die vorliegende Arbeit entstand im Rahmen einer Kooperation des Forschungszentrums Dresden-Rossendorf mit Qimonda Dresden GmbH & Co. OHG. Mithilfe der hochauflösenden Rutherford-Streuspektrometrie (HR-RBS) wurden das Diffusionsverhalten und Schichtwachstum von ZrO2 auf SiO2 und TiN im Anfangsstadium untersucht. Auf Grund der exzellenten Tiefenauflösung von 0,3 nm an der Oberfläche stand die Analyse von Konzentrationsprofilen in ultradünnen Schichten, respektive an deren Grenzflächen im Vordergrund. Zur qualitativen Verbesserung der Messergebnisse wurde erstmals ein zweidimensionaler positionsempfindlicher Halbleiterdetektor in den Aufbau der HR-RBS implementiert und charakterisiert. Außerdem wurde ein Messverfahren in Betrieb genommen, das mögliche Schädigungen durch den Ioneneintrag in die Messprobe minimiert. Durch die Optimierung der experimentellen Bedingungen und die Entwicklung eines Programmpaketes zur Unterstützung des Analysten konnte ein effizienter Routine-Messablauf erstellt werden. Im Moment einer binären Kollision zwischen einfallendem Ion und Targetelement kommt es bei kleinem Stoßparameter zu Veränderungen des Ladungszustands der gestreuten Ionen, insbesondere durch die abrupte Geschwindigkeitsänderung des Projektils und der Überlappung der Elektronenwolken. Bei der HR-RBS mit Energie separierendem Dipolmagneten muss zur Interpretation von Streuspektren die Ladungszustandsverteilung der gestreuten Projektile bekannt sein. Erstmalig konnte eine signifikante Abhängigkeit der Ladungszustandsverteilung gestreuter C-Ionen sowohl von der Schichtdicke als auch der Ordnungszahl des detektierten Targetelements, hier der vierten Nebengruppe, nachgewiesen werden. Diese gewonnen Erkenntnisse ermöglichten systematische Untersuchungen zum ZrO2-Schichtwachstum im Anfangsstadium. Zur Herstellung der ZrO2-Schichten wurde die Atomlagenabscheidung (ALD) verwendet. Anhand der nachgewiesenen Agglomeration von ZrO2 auf nativen SiO2 wurde mithilfe der Rasterkraftmikroskopie (AFM) zur Bestimmung von Oberflächenrauigkeiten eine Methode konzipiert, welche die Auswirkung lokaler Schichtdickeninhomogenitäten auf die niederenergetische Flanke eines Streuspektrums berücksichtigt. Auf dieser Grundlage durchgeführte Simulationsrechnungen ergeben, dass keine Diffusion von Zr in die darunter liegende Schicht stattfand, jedoch eine ZrSiO4-Grenzflächenschicht existiert. Für das Wachstum von ZrO2 auf TiN wird aus den hoch aufgelösten Streuspektren ein völlig anderes Verhalten abgeleitet. Messungen zu Oberflächentopografien der TiN-Schicht liefern nicht zu vernachlässigende Werte für die Rauigkeit. Um den Einfluss der Oberflächenrauigkeit auf die Form des hoch aufgelösten Spektrums erfassen zu können, wurde eine Software entwickelt. Auf Basis von AFM-Messungen ermöglicht dieses Programm das Extrahieren einer Energieverteilung aus den Weglängen von ausschließlich an der Oberfläche gestreuten Ionen. Unter Berücksichtigung des Effekts der Oberflächenrauigkeit auf die HR-RBS Spektrenform konnte die Diffusion von Zr in das polykristalline TiN erstmals verifiziert werden. Die Beobachtungen weisen daraufhin, dass bereits nach dem ersten ALD-Zyklus ein geringer Anteil der deponierten Zr-Atome bis in eine Tiefe von etwa 3 nm in das TiN diffundiert. Die vorläufigen Ergebnisse legen Korngrenzendiffusion nahe. / This thesis originated from a cooperation between Research Center Dresden-Rossendorf and Qimonda Dresden GmbH & Co. OHG. By means of High Resolution Rutherford Backscattering Spectrometry (HR-RBS) the diffusion behaviour and layer growth of ZrO2 on SiO2 and TiN in the initial regime were investigated. The analysis of concentration profiles in ultrathin layers and interfaces was the focus of this work, made possible by the excellent depth resolution of less than 0.3 nm near the surface. For the first time a two-dimensional position sensitive semiconductor detector was implemented and characterized in the setup of the HR-RBS for the improvement of the quality of the measurement results. Furthermore, a measurement procedure was put into operation that allowed the reduction of ion induced damage. Through the optimization of the experimental conditions and the development of a program package for the support of the analyst, an efficient measurement procedure could be routinely ensured. At the time of a binary collision between the incident ion and the target element with a small impact factor, the charge state changes frequently, especially due to the abruptly decreasing ion velocity of the projectile and the overlapping of the electron clouds. For HR-RBS with an energy-separating dipole magnet, the charge state distribution of the scattered ions must be known for the interpretation of the measured spectra. For the first time a significant dependence of the charge state distribution of the scattered C ions on the layer thickness as well as atomic number of the detected target elements, here from the fourth subgroup, was emonstrated. This new knowledge allowed systematic investigations of the ZrO2 layer growth in the initial regime. The ZrO2 layers were produced by means of the atomic layer deposition (ALD). Based on the evidence for agglomeration of ZrO2 on SiO2 a method was introduced, which takes local thickness variations into account during the simulation of the HR-RBS spectra. An accurate statement about the ZrO2/SiO2 interface was possible due to the extraction of the thickness variation by the atomic force microscopy (AFM). The boundary surface is sharp except for a small intermediate ZrSiO4 layer and no diffusion of Zr atoms in SiO2 could be detected. A quite different behaviour could be derived from high resolution spectra for the growth of ZrO2 on TiN. Measurements of the surface topography of the TiN layer revealed non negligible values for the surface roughness. A program was developed to capture the influence of the surface roughness on the shape of the high resolution spectrum. This software uses AFM measurements to extract an energy distribution from calculated path length differences for ions scattered at the sample surface. Diffusion of Zr into polycrystalline TiN was demonstrated for the first time taking into account the effect of the surface roughness on the shape of the spectra. This observation indicates that already after the first ALD reaction cycle a small part of the deposited Zr atoms diffuses into the TiN layer up to a depth of 3 nm. Such preliminary results suggest grain boundary diffusion.

Nickel und Nickel (II) -oxid werden in großem Umfang in fortgeschrittenen elektronischen Geräten verwendet. In der Mikroelektronik-Industrie wird Nickel verwendet werden, um Nickelsilizid bilden. Die Nickelmono Silizid (NiSi) wurde als ausgezeichnetes Material für Source-Drain-Kontaktanwendungen unter 45 nm-CMOS-Technologie entwickelt. Im Vergleich zu anderen Siliziden für die Kontaktanwendungen verwendet wird NiSi wegen seines niedrigen spezifischen Widerstand, niedrigen Kontaktwiderstand, relativ niedrigen Bildungstemperatur und niedrigem Siliziumverbrauchs bevorzugt. Nickel in Nickelbasis-Akkus und ferromagnetischen Direktzugriffsspeicher (RAMs) verwendet. Nickel (II) oxid wird als Transistor-Gate-Oxid und Oxid in resistive RAM genutzt wird. Atomic Layer Deposition (ALD) ist eine spezielle Art der Chemical Vapor Deposition (CVD), das verwendet wird, um sehr glatte sowie homogene Dünnfilme mit hervorragenden Treue auch bei hohen Seitenverhältnissen abzuscheiden. Es basiert auf selbstabschließenden sequentielle Gas-Feststoff-Reaktionen, die eine präzise Steuerung der Filmdicke auf wenige Angström lassen sich auf der Basis. Zur Herstellung der heutigen 3D-elektronische Geräte, sind Technologien wie ALD erforderlich. Trotz der Vielzahl von praktischen Anwendungen von Nickel und Nickel (II) -oxid, sind einige Nickelvorstufen zur thermischen basierend ALD erhältlich. Darüber hinaus haben diese Vorstufen bei schlechten Filmeigenschaften führte und die Prozesseigenschaften wurden ebenfalls begrenzt. Daher in dieser Masterarbeit mussten die Eigenschaften verschiedener neuartiger Nickelvorstufen zu bewerten. Alle neuen Vorstufen heteroleptische (verschiedene Arten von Liganden) und Komplexe wurden vom Hersteller speziell zur thermischen basierend ALD aus reinem Nickel mit H 2 als ein Co-Reaktionsmittel gestaltet. Um die neuartige Vorläufer zu untersuchen, wurde eine neue Methode entwickelt, um kleine Mengen in einer sehr zeitsparend (bis zu 2 g) von Ausgangsstoffen zu testen. Diese Methodologie beinhaltet: TGA / DTA-Kurve analysiert der Vorstufen, thermische Stabilitätstests in dem die Vorläufer (<0,1 g) wurden bei erhöhter Temperatur in einer abgedichteten Umgebung für mehrere Stunden wurde die Abscheidung Experimenten und Film Charakterisierungen erhitzt. Die Abscheidungen wurden mit Hilfe der in situ Quarzmikrowaage überwacht, während die anwendungsbezogenen Filmeigenschaften, wie chemische Zusammensetzung, physikalische Phase, Dicke, Dichte, Härte und Schichtwiderstand wurden mit Hilfe von ex situ Messverfahren untersucht. Vor der Evaluierung neuartiger Nickelvorstufen ein Benchmark ALD-Prozess war vom Referenznickelvorläufer (Ni (AMD)) und Luft als Reaktionspartner entwickelt. Das Hauptziel der Entwicklung und Optimierung von solchen Benchmark-ALD-Prozess war es, Standard-Prozessparameter wie zweite Reaktionspartner Belichtungszeiten, Argonspülung Zeiten, gesamtprozessdruck, beginnend Abscheidungstemperatur und Gasströme zu extrahieren. Diese Standard-Prozessparameter mussten verwendet, um die Prozessentwicklung Aufgabe (das spart Vorläufer Verbrauch) zu verkürzen und die Sublimationstemperatur Optimierung für jede neuartige Vorstufe werden. Die ALD Verhalten wurde in Bezug auf die Wachstumsrate durch Variation des Nickelvorläuferbelichtungszeit, Vorläufer Temperatur und Niederschlagstemperatur überprüft. / Nickel and nickel(II) oxide are widely used in advanced electronic devices . In microelectronic industry, nickel is used to form nickel silicide. The nickel mono-silicide (NiSi) has emerged as an excellent material of choice for source-drain contact applications below 45 nm node CMOS technology. As compared to other silicides used for the contact applications, NiSi is preferred because of its low resistivity, low contact resistance, relatively low formation temperature and low silicon consumption. Nickel is used in nickel-based rechargeable batteries and ferromagnetic random access memories (RAMs). Nickel(II) oxide is utilized as transistor gate-oxide and oxide in resistive RAMs. Atomic Layer Deposition (ALD) is a special type of Chemical Vapor Deposition (CVD) technique, that is used to deposit very smooth as well as homogeneous thin films with excellent conformality even at high aspect ratios. It is based on self-terminating sequential gas-solid reactions that allow a precise control of film thickness down to few Angstroms. In order to fabricate todays 3D electronic devices, technologies like ALD are required. In spite of huge number of practical applications of nickel and nickel(II) oxide, a few nickel precursors are available for thermal based ALD. Moreover, these precursors have resulted in poor film qualities and the process properties were also limited. Therefore in this master thesis, the properties of various novel nickel precursors had to be evaluated. All novel precursors are heteroleptic (different types of ligands) complexes and were specially designed by the manufacturer for thermal based ALD of pure nickel with H 2 as a co-reactant. In order to evaluate the novel precursors, a new methodology was designed to test small amounts (down to 2 g) of precursors in a very time efficient way. This methodology includes: TGA/DTA curve analyses of the precursors, thermal stability tests in which the precursors (< 0.1 g) were heated at elevated temperatures in a sealed environment for several hours, deposition experiments, and film characterizations. The depositions were monitored with the help of in situ quartz crystal microbalance, while application related film properties like chemical composition, physical phase, thickness, density, roughness and sheet resistance were investigated with the help of ex situ measurement techniques. Prior to the evaluation of novel nickel precursors, a benchmark ALD process was developed from the reference nickel precursor (Ni(amd)) and air as a co-reactant. The main goal of developing and optimizing such benchmark ALD process was to extract standard process parameters like second-reactant exposure times, Argon purge times, total process pressure, starting deposition temperature and gas flows. These standard process parameters had to be utilized to shorten the process development task (thus saving precursor consumption) and optimize the sublimation temperature for each novel precursor. The ALD behaviour was checked in terms of growth rate by varying the nickel precursor exposure time, precursor temperature and deposition temperature.

The thermal atomic layer deposition (ALD) of copper oxide films from the non-fluorinated yet liquid precursor bis(tri-<it>n</it>-butylphosphane)copper(I)acetylacetonate, [(^<it>n</it>Bu₃P)₂Cu(acac)], and wet O₂ on Ta, TaN, Ru and SiO₂ substrates at temperatures of < 160&deg;C is reported. Typical temperature-independent growth was observed at least up to 125&deg;C with a growth-per-cycle of ~ 0.1 &Aring; for the metallic substrates and an ALD window extending down to 100&deg;C for Ru. On SiO₂ and TaN the ALD window was observed between 110 and 125&deg;C, with saturated growth shown on TaN still at 135&deg;C. Precursor self-decomposition in a chemical vapor deposition mode led to bi-modal growth on Ta, resulting in the parallel formation of continuous films and isolated clusters. This effect was not observed on TaN up to about 130&deg;C and neither on Ru or SiO₂ for any processing temperature. The degree of nitridation of the tantalum nitride underlayers considerably influenced the film growth. With excellent adhesion of the ALD films on all substrates studied, the results are a promising basis for Cu seed layer ALD applicable to electrochemical Cu metallization in interconnects of ultralarge-scale integrated circuits.<br> &copy; 2009 The Electrochemical Society. All rights reserved. <br> / Es wird die thermische Atomlagenabscheidung (ALD) von Kupferoxidschichten, ausgehend von der unfluorierten, fl&uuml;ssigen Vorstufenverbindung Bis(tri-<it>n</it>-butylphosphan)kupfer(I)acetylacetonat, [(^<it>n</it>Bu₃P)₂Cu(acac)], sowie feuchtem Sauerstoff, auf Ta-, TaN-, Ru- und SiO₂-Substraten bei Temperaturen < 160&deg;C berichtet. Typisches temperaturunabh&auml;ngiges Wachstum wurde zumindest bis 125&deg;C beobachtet. Damit verbunden wurde f&uuml;r die metallischen Substrate ein Zyklenwachstum von ca. 0.1 &Aring; erzielt sowie ein ALD-Fenster, das f&uuml;r Ru bis zu einer Temperatur von 100&deg;C reicht. Auf SiO₂ und TaN wurde das ALD-Fenster zwischen 110 und 125&deg;C beobachtet, wobei auch bei 135&deg;C noch ges&auml;ttigtes Wachstum auf TaN gezeigt werden konnte. Die selbst&auml;ndige Zersetzung des Precursors &auml;hnlich der chemischen Gasphasenabscheidung f&uuml;hrte zu einem bimodalen Schichtwachstum auf Ta, wodurch gleichzeitig geschlossene Schichten und voneinander isolierte Cluster gebildet wurden. Dieser Effekt wurde auf TaN bis zu einer Temperatur von 130&deg;C nicht beobachtet. Ebensowenig trat er im untersuchten Temperaturbereich auf Ru oder SiO₂ auf. Der Nitrierungsgrad der TaN-Schichten beeinflusste hierbei das Schichtwachstum stark. Mit einer sehr guten Haftung der ALD-Schichten auf allen untersuchten Substratmaterialien erscheinen die Ergebnisse vielversprechend f&uuml;r die ALD von Kupferstartschichten, die f&uuml;r die elektrochemische Kupfermetallisierung in Leitbahnsystemen ultrahochintegrierter Schaltkreise anwendbar sind.

Nickel und Nickel (II) -oxid werden in großem Umfang in fortgeschrittenen elektronischen Geräten verwendet. In der Mikroelektronik-Industrie wird Nickel verwendet werden, um Nickelsilizid bilden. Die Nickelmono Silizid (NiSi) wurde als ausgezeichnetes Material für Source-Drain-Kontaktanwendungen unter 45 nm-CMOS-Technologie entwickelt. Im Vergleich zu anderen Siliziden für die Kontaktanwendungen verwendet wird NiSi wegen seines niedrigen spezifischen Widerstand, niedrigen Kontaktwiderstand, relativ niedrigen Bildungstemperatur und niedrigem Siliziumverbrauchs bevorzugt. Nickel in Nickelbasis-Akkus und ferromagnetischen Direktzugriffsspeicher (RAMs) verwendet. Nickel (II) oxid wird als Transistor-Gate-Oxid und Oxid in resistive RAM genutzt wird. Atomic Layer Deposition (ALD) ist eine spezielle Art der Chemical Vapor Deposition (CVD), das verwendet wird, um sehr glatte sowie homogene Dünnfilme mit hervorragenden Treue auch bei hohen Seitenverhältnissen abzuscheiden. Es basiert auf selbstabschließenden sequentielle Gas-Feststoff-Reaktionen, die eine präzise Steuerung der Filmdicke auf wenige Angström lassen sich auf der Basis. Zur Herstellung der heutigen 3D-elektronische Geräte, sind Technologien wie ALD erforderlich. Trotz der Vielzahl von praktischen Anwendungen von Nickel und Nickel (II) -oxid, sind einige Nickelvorstufen zur thermischen basierend ALD erhältlich. Darüber hinaus haben diese Vorstufen bei schlechten Filmeigenschaften führte und die Prozesseigenschaften wurden ebenfalls begrenzt. Daher in dieser Masterarbeit mussten die Eigenschaften verschiedener neuartiger Nickelvorstufen zu bewerten. Alle neuen Vorstufen heteroleptische (verschiedene Arten von Liganden) und Komplexe wurden vom Hersteller speziell zur thermischen basierend ALD aus reinem Nickel mit H 2 als ein Co-Reaktionsmittel gestaltet. Um die neuartige Vorläufer zu untersuchen, wurde eine neue Methode entwickelt, um kleine Mengen in einer sehr zeitsparend (bis zu 2 g) von Ausgangsstoffen zu testen. Diese Methodologie beinhaltet: TGA / DTA-Kurve analysiert der Vorstufen, thermische Stabilitätstests in dem die Vorläufer (<0,1 g) wurden bei erhöhter Temperatur in einer abgedichteten Umgebung für mehrere Stunden wurde die Abscheidung Experimenten und Film Charakterisierungen erhitzt. Die Abscheidungen wurden mit Hilfe der in situ Quarzmikrowaage überwacht, während die anwendungsbezogenen Filmeigenschaften, wie chemische Zusammensetzung, physikalische Phase, Dicke, Dichte, Härte und Schichtwiderstand wurden mit Hilfe von ex situ Messverfahren untersucht. Vor der Evaluierung neuartiger Nickelvorstufen ein Benchmark ALD-Prozess war vom Referenznickelvorläufer (Ni (AMD)) und Luft als Reaktionspartner entwickelt. Das Hauptziel der Entwicklung und Optimierung von solchen Benchmark-ALD-Prozess war es, Standard-Prozessparameter wie zweite Reaktionspartner Belichtungszeiten, Argonspülung Zeiten, gesamtprozessdruck, beginnend Abscheidungstemperatur und Gasströme zu extrahieren. Diese Standard-Prozessparameter mussten verwendet, um die Prozessentwicklung Aufgabe (das spart Vorläufer Verbrauch) zu verkürzen und die Sublimationstemperatur Optimierung für jede neuartige Vorstufe werden. Die ALD Verhalten wurde in Bezug auf die Wachstumsrate durch Variation des Nickelvorläuferbelichtungszeit, Vorläufer Temperatur und Niederschlagstemperatur überprüft.:Lists of Abbreviations and Symbols VIII Lists of Figures and Tables XIV 1 Introduction 1 I Theoretical Part 3 2 Nickel and Nickel Oxides 4 2.1 Introduction and Existence 5 2.2 Material properties of Nickel and Nickel Oxide 5 2.3 Application in electronic industry 5 3 Atomic Layer Deposition 7 3.1 History 8 3.2 Definition 8 3.3 Features of thermal-ALD 8 3.3.1 ALD growth mechanism – an ideal view 8 3.3.2 ALD growth behaviour 10 3.3.3 Growth mode 11 3.3.4 ALD temperature window 11 3.4 Benefits and limitations 12 3.5 Precursor properties for thermal-ALD 13 3.6 ALD & CVD of Nickel – A literature survey 13 4 Metrology 17 4.1 Thermal analysis of precursors 18 4.2 Film and growth characterization 21 4.2.1 Quartz Crystal Microbalance 21 4.2.2 Spectroscopic Ellipsometry 24 4.2.3 X-Ray Photoelectron Spectroscopy 28 4.2.4 Scanning Electron Microscopy 29 4.2.5 X-Ray Reflectometry and X-Ray Diffraction 29 4.2.6 Four Point Probe Technique 20 5 Rapid Thermal Processing 32 5.1 Introduction 33 5.2 Basics of RTP 33 5.3 Nickel Silicides-A literature survey 33 II Experimental Part 36 6 Methodologies 37 6.1 Experimental setup 38 6.2 ALD process 41 6.2.1 ALD process types and substrate setups 41 6.2.2 Process parameters 41 6.3 Experimental procedure 42 6.3.1 Tool preparation 42 6.3.2 Thermal analysis and ALD experiments from nickel precursors 43 6.3.3 Data acquisition and evaluation 44 6.3.4 Characterization of film properties 46 7 Results and discussion 48 7.1 Introduction 49 7.2 QCM verification with Aluminum Oxide ALD process 49 7.3 ALD process from the reference precursor 50 7.3.1 Introduction 50 7.3.2 TG analysis for Ni(amd) precursor 51 7.3.3 Thermal stability test for Ni(amd) 51 7.3.4 ALD process optimization 52 7.3.5 Film properties 54 7.4 Evaluating the novel Nickel precursors 55 7.4.1 Screening tests for precursor P1 55 7.4.2 Screening tests for precursor P2 62 7.4.3 Screening tests for precursor P3 66 7.4.4 Screening tests for precursor P4 70 7.4.5 Screening tests for precursor P5 72 7.5 Comparison of all nickel precursors used in this work 74 8 Conclusions and outlook 77 References 83 III Appendix 101 A Deposition temperature control & Ellipsometry model 102 B Gas flow plan 105 / Nickel and nickel(II) oxide are widely used in advanced electronic devices . In microelectronic industry, nickel is used to form nickel silicide. The nickel mono-silicide (NiSi) has emerged as an excellent material of choice for source-drain contact applications below 45 nm node CMOS technology. As compared to other silicides used for the contact applications, NiSi is preferred because of its low resistivity, low contact resistance, relatively low formation temperature and low silicon consumption. Nickel is used in nickel-based rechargeable batteries and ferromagnetic random access memories (RAMs). Nickel(II) oxide is utilized as transistor gate-oxide and oxide in resistive RAMs. Atomic Layer Deposition (ALD) is a special type of Chemical Vapor Deposition (CVD) technique, that is used to deposit very smooth as well as homogeneous thin films with excellent conformality even at high aspect ratios. It is based on self-terminating sequential gas-solid reactions that allow a precise control of film thickness down to few Angstroms. In order to fabricate todays 3D electronic devices, technologies like ALD are required. In spite of huge number of practical applications of nickel and nickel(II) oxide, a few nickel precursors are available for thermal based ALD. Moreover, these precursors have resulted in poor film qualities and the process properties were also limited. Therefore in this master thesis, the properties of various novel nickel precursors had to be evaluated. All novel precursors are heteroleptic (different types of ligands) complexes and were specially designed by the manufacturer for thermal based ALD of pure nickel with H 2 as a co-reactant. In order to evaluate the novel precursors, a new methodology was designed to test small amounts (down to 2 g) of precursors in a very time efficient way. This methodology includes: TGA/DTA curve analyses of the precursors, thermal stability tests in which the precursors (< 0.1 g) were heated at elevated temperatures in a sealed environment for several hours, deposition experiments, and film characterizations. The depositions were monitored with the help of in situ quartz crystal microbalance, while application related film properties like chemical composition, physical phase, thickness, density, roughness and sheet resistance were investigated with the help of ex situ measurement techniques. Prior to the evaluation of novel nickel precursors, a benchmark ALD process was developed from the reference nickel precursor (Ni(amd)) and air as a co-reactant. The main goal of developing and optimizing such benchmark ALD process was to extract standard process parameters like second-reactant exposure times, Argon purge times, total process pressure, starting deposition temperature and gas flows. These standard process parameters had to be utilized to shorten the process development task (thus saving precursor consumption) and optimize the sublimation temperature for each novel precursor. The ALD behaviour was checked in terms of growth rate by varying the nickel precursor exposure time, precursor temperature and deposition temperature.:Lists of Abbreviations and Symbols VIII Lists of Figures and Tables XIV 1 Introduction 1 I Theoretical Part 3 2 Nickel and Nickel Oxides 4 2.1 Introduction and Existence 5 2.2 Material properties of Nickel and Nickel Oxide 5 2.3 Application in electronic industry 5 3 Atomic Layer Deposition 7 3.1 History 8 3.2 Definition 8 3.3 Features of thermal-ALD 8 3.3.1 ALD growth mechanism – an ideal view 8 3.3.2 ALD growth behaviour 10 3.3.3 Growth mode 11 3.3.4 ALD temperature window 11 3.4 Benefits and limitations 12 3.5 Precursor properties for thermal-ALD 13 3.6 ALD & CVD of Nickel – A literature survey 13 4 Metrology 17 4.1 Thermal analysis of precursors 18 4.2 Film and growth characterization 21 4.2.1 Quartz Crystal Microbalance 21 4.2.2 Spectroscopic Ellipsometry 24 4.2.3 X-Ray Photoelectron Spectroscopy 28 4.2.4 Scanning Electron Microscopy 29 4.2.5 X-Ray Reflectometry and X-Ray Diffraction 29 4.2.6 Four Point Probe Technique 20 5 Rapid Thermal Processing 32 5.1 Introduction 33 5.2 Basics of RTP 33 5.3 Nickel Silicides-A literature survey 33 II Experimental Part 36 6 Methodologies 37 6.1 Experimental setup 38 6.2 ALD process 41 6.2.1 ALD process types and substrate setups 41 6.2.2 Process parameters 41 6.3 Experimental procedure 42 6.3.1 Tool preparation 42 6.3.2 Thermal analysis and ALD experiments from nickel precursors 43 6.3.3 Data acquisition and evaluation 44 6.3.4 Characterization of film properties 46 7 Results and discussion 48 7.1 Introduction 49 7.2 QCM verification with Aluminum Oxide ALD process 49 7.3 ALD process from the reference precursor 50 7.3.1 Introduction 50 7.3.2 TG analysis for Ni(amd) precursor 51 7.3.3 Thermal stability test for Ni(amd) 51 7.3.4 ALD process optimization 52 7.3.5 Film properties 54 7.4 Evaluating the novel Nickel precursors 55 7.4.1 Screening tests for precursor P1 55 7.4.2 Screening tests for precursor P2 62 7.4.3 Screening tests for precursor P3 66 7.4.4 Screening tests for precursor P4 70 7.4.5 Screening tests for precursor P5 72 7.5 Comparison of all nickel precursors used in this work 74 8 Conclusions and outlook 77 References 83 III Appendix 101 A Deposition temperature control & Ellipsometry model 102 B Gas flow plan 105

Jádrem této disertační práce bylo studovat optické a elektrické charakteristiky tenkovrstvých elektroluminiscenčních součástek řízených střídavým proudem (ACTFEL) a zejména vliv procesu stárnutí luminiforů na jejich optické a elektrické vlastnosti. Cílem této studie měl být příspěvek ke zvýšení celkové účinnosti luminoforů, vyjádřené pomocí jasu, účinnosti a stability. Vzhledem k tomu, že současnou dominantní technologií plochých obrazovek je LCD, musí se další alternativní technologie plošných displejů porovnávat s LCD. Výhodou ACTFEL displejů proti LCD je lepší rozlišení, větší teplotní rozsah činnosti, větší čtecí úhel, či možnost čtení při mnohem vyšší intenzitě pozadí. Na druhou stranu je jejich nevýhodou vyšší energetická náročnost, problém s odpovídající barevností tří základních barev a podstatně vyšší napětí nutné pro činnost displeje. K dosažení tohoto cíle jsme provedli optická, elektrická a optoelektrická měření ACTFEL struktur a ZnS:Mn luminoforů. Navíc jsme studovali vliv dotování vrstvy pomocí KCl na chování mikrostruktury a na elektroluminiscenční vlastnosti (zejména na jas a světelnou účinnost) ZnS:Mn luminoforů. Provedli jsme i některá, ne zcela obvyklá, měření ACTFEL součástek. Vypočítali jsme i rozptylový poměr nabitých barevných center a simulovali transportní charakteristiky v ACTFEL součástkách. Studovali jsme vliv stárnutí dvou typů ZnS:Mn luminoforů (s vrstvou napařenou či získanou pomocí epitaxe atomových vrstev) monitorováním závislostí svítivost-napětí (L-V), velikost vnitřního náboje - elektrické pole luminoforu (Q-Fp) a kapacitance-napětí (C-V) ve zvolených časových intervalech v průběhu stárnutí. Provedli jsme krátkodobá i dlouhodobá měření a pokusili jsme se i o vizualizaci struktury luminoforu se subvlnovým rozlišením pomocí optického rastrovacího mikroskopu pracujícího v blízkém poli (SNOM). Na praktickém případu zeleného Zn2GeO4:Mn (2% Mn) ACTFEL displeje, pracujícího při 50 Hz, jsme také studovali stabilitu svítivosti pomocí měření závislosti svítivosti na napětí (L-V) a světelné účinnosti na napětí (eta-V). Přitom byl zhodnocen význam těchto charakteristik. Nezanedbatelnou a neoddělitelnou součástí této práce je i její pedagogický aspekt. Předložený text by mohl být využit i jako učebnice pro studenty na mé univerzitě v Lybii.