Ziel der vorliegenden Arbeit war die Durchführung sowie die Untersuchung ausgewählter Verfahrenswege zur chemischen und thermischen Vernetzung von Polysacchariden und Proteinen aus nachwachsenden Rohstoffen. Darüber hinaus wurden Hypothesen zu den Anwendungsmöglichkeiten der untersuchten vernetzten Polymere erstellt. Hierfür wurden mit analytischen Methoden die physiko-chemischen sowie die technofunktionellen Eigenschaften der Rohstoffe und der vernetzten Biopolymeren untersucht. Verglichen wurden z.B. die IR-Spektren der Ausgangsmaterialien mit denen des vernetzten Biopolymers. Mittels Reaktivextrusion wurden Formkörper hergestellt, deren Eigenschaften durch den Einsatz von geeigneten Weichmachern beeinflusst werden können. Die Temperatur des Extruders sollte möglichst niedrig gehalten werden, d.h. geringer als 90 °C, um unerwünschte Bräunungsreaktionen zu vermeiden. Bei den chemischen Vernetzungen wurden fünf verschiedene Vernetzungsmittel eingesetzt: Glutaraldehyd, Maleinsäureanhydrid, Maleinsäurediethylester, Bernsteinsäureanhydrid und Methylendiphenyldiisocyanat. Die Proben aus der Vernetzung mit Glutaraldehyd weisen einen wasserbindenden Charakter auf und können beispielsweise Einsatz als Hydrogele finden. Die mit Diisocyanaten vernetzten Proben härten im Wasser und können als Füllmaterial Einsatz in der Bauindustrie finden. Aufgrund der starken Vernetzung sind die Proben unlöslich und für die meisten erfolgt der Zersetzungsprozess ab 200 °C. Im Sinne einer Werkstoffbeschreibung wurden alle Proben als Duroplaste eingestuft, da sie keine thermoplastische Eigenschaft aufweisen. Mit dieser Arbeit werden Grundlagen für die Erforschung von Verfahrenswegen für die chemische sowie für die thermische Vernetzung von Polysacchariden und Proteinen gelegt. Die gewonnenen Erkenntnisse können für weitere Arbeiten genutzt werden. / In the present work, the possibilities of conjugation or interactions between polysaccharides, especially hemicelluloses and proteins from different sources of renewable raw materials have been investigated. Sources of polysaccharides are oat spelts xylan and maize spindles. Proteins like acid casein from cow milk and cruciferin, a rapeseed protein isolate, from the canola plant have been used. For the chemical crosslinking, homo-bifunctional reagents (crosslinkers) like glutaraldehyde, maleic anhydride, maleic acid diethyl ester, succinic anhydride, and methylene diphenyl diisocyanate were used. These reagents can react with functional groups of the biopolymers- the hydroxyl groups in the hemicelluloses and amino groups in the proteins. For a thermolinked conjugation of the biopolymers, the reactive extrusion was used as mechanical technique. Both types of biopolymers were successfully blended in a mini-Extruder to form sticks. The plastics characteristics of the sticks could be influenced by the addition of suitable softeners. The extrusion temperature must be kept as low as possible, to avoid the appearance of unwanted brown reactions. To investigate the conjugation of the polysaccharides with casein or cruciferin, the IR spectra of the raw materials with those of the crosslinked biopolymers were compared. Application possibilities of the resulted crosslinked biopolymers have been proposed. Most of the samples are insoluble due to the strong networking after the crosslinking reactions. Their thermal decomposition starts at temperatures around 200 °C. All the samples have been classified as duroplasts since they do not exhibit a thermoplastic characteristic. The work complements basic research about chemical and thermal conjugation between polysaccharides and proteins from renewable raw materials.

El presente trabajo tiene por objetivo estudiar las aplicaciones de los nanocristales o ¿nanowhiskers¿ extraídos mediante hidrólisis ácida de celulosa bacteriana (BCNW) para el desarrollo de materiales poliméricos y biopoliméricos con propiedades mejoradas para su uso en aplicaciones de envasado de alimentos. En primer lugar se estudió y optimizó el proceso de extracción de BCNW. Se desarrolló un procedimiento de extracción con ácido sulfúrico, que permitió obtener nanocristales con elevada relación de aspecto y cristalinidad y al mismo tiempo, un elevado rendimiento de extracción. Este procedimiento comprende una posterior etapa de neutralización que resultó ser necesaria para garantizar la estabilidad térmica de los nanocristales. El siguiente paso consistió en la formulación de materiales nanocompuestos con propiedades mejoradas incorporando BCNW en diferentes matrices plásticas, en concreto copolímeros de etileno-alcohol vinílico (EVOH), ácido poliláctico (PLA) y polihidroxialcanoatos (PHAs). Mediante las técnicas de electroestirado y estirado por soplado se generaron fibras híbridas de EVOH y PLA con BCNW. La incorporación de BCNW en las disoluciones empleadas para producir fibras modificó significativamente sus propiedades (viscosidad, tensión superficial y conductividad) y por tanto, la morfología de las fibras se vio afectada. Además, se generaron fibras con propiedades antimicrobianas mediante la incorporación de aditivos, maximizando el efecto antimicrobiano con la adición de sustancias de carácter hidrofílico. Seguidamente, se produjeron nanocompuestos por mezclado en fundido y se desarrollaron técnicas de pre-incorporación de BCNW para evitar la aglomeración de los mismos no sólo en matrices hidrofílicas como el EVOH, sino también en matrices hidrofóbicas como el PLA. La dispersión óptima de BCNW resultó en una mejora de las propiedades mecánicas y de barrera de los nanocompuestos. También se estudió la modificación de la superficie de los nanocristales mediante copolimerización con poli(glicidil metacrilato) para mejorar la compatibilidad de BCNW con una matriz hidrofóbica como el PLA. Se incluyen además los primeros resultados obtenidos en cuanto a la producción de nanobiocompuestos sintetizados por microorganismos, que consisten en PHAs con diferentes contenidos de hidroxivalerato reforzados con BCNW. Por último, se desarrollaron películas con propiedades de alta barrera basadas en películas de BCNW recubiertas con capas hidrofóbicas. El recubrimiento mediante la deposición de fibras por electrospinning seguido de homogeneización por calentamiento garantizó una buena adhesión entre las diferentes capas, protegiendo así las películas de BCNW del efecto negativo de la humedad. / Martínez Sanz, M. (2013). Bacterial cellulose nanowhiskers to enhance the properties of plastics and bioplastics of interest in food packaging [Tesis doctoral]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/30312 / Premios Extraordinarios de tesis doctorales

Tesis por compendio / [ES] Debido a la preocupación por la contaminación derivada del uso de los plásticos y la gran cantidad de residuos generados a nivel mundial, se desarrollaron diferentes compuestos plásticos reforzados con fibras naturales respetuosos con el medio ambiente (WPC) para su caracterización y optimización. En primer lugar, se utilizó polietileno de alta densidad de base biológica (BioHDPE) como matriz polimérica y diferentes fibras cortas naturales como el cáñamo, el lino y el yute. Se mezclaron mediante extrusión de doble husillo y se moldearon en piezas mediante moldeo por inyección, se añadió un copolímero de injerto de etileno con anhídrido maleico (PE-g-MA) a dos partes por cien de resina al WPC durante el proceso de extrusión para reducir la falta de compatibilidad entre las fibras lignocelulósicas y la matriz polimérica. Como resultado, se observó en el análisis térmico, una ligera mejora de la estabilidad térmica de los compuestos reforzados con las tres fibras, aumentado la temperatura de fusión y de degradación del compuesto. Además, también aumentó la absorción de agua de los compuestos. Se obtuvo, especialmente, un aumento drástico del módulo de Young y de la resistencia al impacto de los compuestos con refuerzo de fibra de cáñamo. Debido a estos resultados, a continuación, se realizó un estudio con la misma matriz polimérica (BioHDPE) y diferentes porcentajes (2,5 a 40,0% en peso) de fibras cortas de cáñamo (HF) como refuerzo natural, utilizando la misma técnica por fusión y extrusión de doble husillo del compuesto que se moldeo por inyección. También se utilizó como agente compatibilizante, el copolímero maleinizado, de injerto de etileno con anhídrido maleico (PE-g-MA) para mejorar la escasa compatibilidad entre la matriz de BioHDPE altamente no polar y las fibras lignocelulósicas altamente hidrofílicas. El 40% en peso de fibra dio como resultado un aumento importante del módulo de Young y la resistencia al impacto del BioHDPE, obteniendo valores de 5275 MPa y 3,6 kJ/m2, respectivamente, en comparación con el bioHDPE puro de 826 MPa y 2,0 kJ/m2. En cuanto al cambio de color de las muestras inyectadas, se observó que el aumento de fibra generó una clara modificación en las tonalidades finales de las piezas, alcanzando colores muy similares a las maderas oscuras para porcentajes superiores al 20%.Finalmente, se desarrollaron nuevos composites de alto rendimiento mediomabiental utilizando un 30% de fibra corta de cáñamo y como matriz polimérica copolímero de polibutilén succinato-co-adipato paracialmente de origen renovable (BioPBSA). En este caso, para mejorar la interacción entre la fibra y la matriz no solo se empleó el injerto copolímero de PBSA injertado con anhídrido maleico (PBSA-g-MA), sino que se utilizaron diferentes aditivos por extrusión reactiva al composite como aditivos derivados del ácido itacónico de base biológica, como el dibutil itaconato (DBI) y un copolímero de PBSA injertado con ácido itacónico (PBSA-g-IA). La introducción de fibras de cáñamo, dieron como resultado una mejora en la rigidez del polímero base, el módulo de tracción del BioPBSA puro 281 MPa aumentó considerablemente alcanzando valores de 3482 MPa. Los compuestos con DBI obtuvieron una mejora en la ductilidad y una disminución en las propiedades de tracción, en contraste con las muestras compatibles con copolímeros que mejoraron la resistencia a la tracción. / [CA] Degut a la preocupació per la contaminació derivada de l'us dels plàstics i la gran quantitat de residus generats a nivell mundial, es desenvoluparen diferents compostos reforçats amb fibres naturals respectuoses amb el medi ambient (WPC) per a la seva caracterització i optimització. En primer lloc, es va utilitzar polietilè d'alta densitat de base biològica (BioHDPE) com a matriu polimèrica i diferents fibres curtes naturals com el cànem, el lli i jute. Es van fondre mitjançant extrusió de doble tornavís i es moldejaren en peces mitjançant moldejat per injecció, es va afegir un copolímer d'empelt d'etlé i anhídrid maleic (PE-g-MA) a dues parts per cent de resina al WPC durant el procés d'extrusió per a reduir la falta de compatibilitat entre les fibres lignocel·lulòsiques i la matriu polimèrica. Com a resultat, es va observar en l'anàlisis tèrmica, una lleugera millora de l'estabilitat tèrmica dels compostos reforçats amb les tres fibres , augmentant la temperatura de fusió i de degradació dels compostos. Es va obtenir, especialment, un augment dràstic del mòdul de Young i de la resistència a l'impacte dels compostos amb reforç de fibra de cànem. Degut a aquestos resultats, a continuació es va realitzar un estudi amb la mateixa matriu polimèrica (BioHDPE) i diferents percentatges (2,5 a 40,0% en pes) de fibra curta de cànem (HF) com a reforç natural, utilitzant la mateixa tècnica per fusió i extrusió de doble tornavís del compost que es va moldejar per injecció. També es va utilitzar com agent compatibilitzant, el copolímer meleinitzat, anhídrid maleic d'empelt de polietilè (PE-g-MA) per millorar l'escassa compatibilitat entre la matriu de BioHDPE altament no polar i les fibres lignocel·lulòsiques altament hidrofíliques. El 40% en pes de fibra va donar com a resultat un augment important del mòdul de Young i la resistència a l'impacte del BioHDPE, obtenint valors de 5275 MPa i 3,6 kJ/m2, respectivament, en comparació amb el bioHDPE pur de 826 MPa i 2,0 kJ/m2. En quant al canvi de color de les mostres injectades, es va observar que l'augment de fibra va generar una clara modificació en les tonalitats finals de les peces, aconseguint colors molt similars a les fustes fosques per a percentatges superiors al 20%.Finalment, es van desenvolupar nous composites d'alt rendiment medioambiental utilitzant un 30% de fibra curta de cànem i com a matriu polimèrica copolímer de polibutilèn succinat-co-adipat paracialment d'origen renovable (BioPBSA). En aquest cas, per millorar la interacció entre la fibra i la matriu no només es va emprar l'empelt copolímer de PBSA empeltat amb anhídrid maleic (PBSA-g-MA), sinó que es van utilitzar diferents additius per extrusió reactiva al composite com a additius derivats de l'àcid itacònic de base biològica, com el dibutil itaconat (DBI) i un copolímer de PBSA empeltat amb àcid itacònic (PBSA-g-IA). La introducció de fibres de cànem, van donar com a resultat una millora en la rigidesa del polímer base, el mòdul de tracció del BioPBSA pur 281 MPa va augmentar considerablement aconseguint valors de 3482 MPa. Els compostos amb DBI van obtenir una millora en la ductilitat i una disminució en les propietats de tracció, en contrast amb les mostres compatibles amb copolímers que van millorar la resistència a la tracció. / [EN] Due to the concern about the pollution derived from the use of plastics and the large amount of waste generated worldwide, different environmentally friendly natural fiber reinforced plastic compounds (WPC) were developed for their characterization and optimization. First, bio-based high-density polyethylene (BioHDPE) was used as the polymer matrix and different natural short fibers such as hemp, flax and jute. They were fused by twin screw extrusion and molded into pieces by injection molding. Polyethylene graft maleic anhydride (PE-g-MA) was added at two parts per hundred resin to the WPC during the extrusion process to reduce the lack of compatibility between the lignocellulosic fibers and the polymeric matrix. As a result, a slight improvement in the thermal stability of the composites reinforced with the three fibers was observed in the thermal analysis, increasing the melting temperature and degradation of the composite. In addition, it also increased the water absorption of the compounds. In particular, a drastic increase in the Young's modulus and the impact resistance of the hemp fiber reinforced composites was obtained. Due to these results, a study was then carried out with the same polymeric matrix (bioHDPE) and different percentages (2,5 to 40,0% by weight) of short hemp fibers (HF) as natural reinforcement, using the same technique by melt compunding and extrusion with a twin screw extruder, followed by injection moulding. The maleinized copolymer, polyethylene graft maleic anhydride (PE-g-MA) was also used as a compatibilizing agent to improve the poor compatibility between the highly non-polar BioHDPE matrix and the highly hydrophilic lignocellulosic fibers. The 40 wt% fiber resulted in a significant increase in Young's modulus and impact strength of BioHDPE, obtaining values of 5275 MPa and 3.6 kJ/m2, respectively, compared to pure bioHDPE of 826 MPa and 826 MPa. 2.0kJ/m2. Regarding the color change of the injected samples, it was observed that the increase in fiber generated a clear change in the final shades of the pieces, reaching colors very similar to dark wood for percentages greater than 20%.Finally, new green composites were developed using 30% short hemp fiber and a partically biobased polybutylene succinate-co-adipate copolymer (BioPBSA) as polymeric matrix. In this case, to improve the interaction between the fiber and the matrix, not only was the PBSA graft copolymer grafted with maleic anhydride (PBSA-g-MA) used, but different additives were used by reactive extrusion to the composite as additives derived from the Bio-based itaconic acid, such as dibutyl itaconate (DBI) and a copolymer of PBSA grafted with itaconic acid (PBSA-g-IA). The introduction of hemp fibers resulted in an improvement in the stiffness of the base polymer, the tensile modulus of pure BioPBSA 281 MPa increased considerably, reaching values of 3482 MPa. Composites with DBI obtained an improvement in ductility and a decrease in tensile properties, in contrast to samples compatible with copolymers that improved tensile strength. / Agradecer al Fondo Europeo de Desarrollo Regional (FEDER) de la Unión Europea por cofinanciar el proyecto “NABITEX—Textiles técnicos innovadores basados en fibras naturales SUDOE para ser aplicados en el Sector del Hábitat” a través del Programa SUDOE de Interreg (SOE2/P1/ P0524). / Dolçà Camáñez, C. (2022). Desarrollo y optimización de wood plastic composites con matriz biopolimérica y fibras naturales [Tesis doctoral]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/185679 / Compendio

Tesis por compendio / [ES] La presente Tesis Doctoral plantea el desarrollo de sistemas antimicrobianos basados en el anclaje covalente reversible de aldehídos de origen natural con actividad antimicrobiana en películas de quitosano para su aplicación en el envasado de alimentos. En primer lugar, se desarrolló un protocolo para la formación de bases de Schiff o iminas de diferentes aldehídos en películas de quitosano. Estas iminas son producto de la condensación de los grupos amino primarios del quitosano con los grupos carbonilo del aldehído. El anclaje de dichos aldehídos, en su mayoría de elevada volatilidad, permite su estabilización a largo plazo en estructuras poliméricas, facilitando su manejo. Las iminas son hidrolizables, y dicha hidrólisis está favorecida a pH < 5, por lo que la naturaleza reversible del enlace ofrece un mecanismo para controlar la liberación del antimicrobiano. Previamente a su anclaje, se evaluó la capacidad antimicrobiana de los aldehídos frente a diversos microorganismos patógenos y alterantes alimentarios. Se caracterizó el enlace imina mediante técnicas espectroscópicas y se cuantificó la incorporación del aldehído a la película de quitosano mediante análisis elemental. Adicionalmente otras propiedades funcionales del material fueron evaluadas, como propiedades térmicas, ópticas o de absorción de agua. En segundo lugar, se evaluó la reversibilidad del enlace imina o base de Schiff por el contacto con soluciones acuosas de diferente acidez. La respuesta al pH de las películas permitió determinar la mayor estabilidad del enlace imina a pH neutros, mientras que a pH ácidos resultó más hidrolizable, permitiendo así una mayor liberación del aldehído anclado. Las películas activas desarrolladas mostraron una buena respuesta antimicrobiana contra Botrytis cinerea y Penicillium expansum, al someterlas a una solución de pH ácido. La respuesta antimicrobiana de las películas se debió exclusivamente a la liberación del aldehído al espacio de cabeza tras la hidrólisis de la imina. La estructura química de los aldehídos tuvo un impacto significativo en la formación de iminas y en las propiedades de la película, así como en su reversibilidad. Así, la presencia del doble enlace (Ca=Cß) en aldehídos a,ß-insaturados podría generar otro tipo de enlaces como la adición de Michael, permitiendo obtener matrices entrecruzadas y más estables que sus análogos saturados. El grado de entrecruzamiento y propiedades de estas películas puede ser modulado por el pH del medio empleado en su síntesis. Para la aplicación tecnológica de las películas antimicrobianas de quitosano con los volátiles anclados reversiblemente, se trabajó con productos de postcosecha frescos o mínimamente procesados. Se empleó la respuesta al pH de las películas siguiendo diferentes estrategias. Por una parte, el sistema se incorporó en el envasado de moras frescas, para ello, se diseñó un envase de doble fondo dónde depositar las películas junto con el medio activador. Se redujo satisfactoriamente el crecimiento de hongos sobre la superficie de la fruta, aumentando el tiempo de vida útil de las moras envasadas de 3 a 12 días. Por otra parte, se envasó piña fresca cortada empleando el mismo diseño del envase, de forma que el jugo ácido exudado por la piña durante su almacenamiento catalizó la hidrólisis de la imina. Las películas activas mejoraron la calidad y redujeron la carga microbiana habitual de la piña, observando una reducción notable respecto al control a partir del día 9. Por último, la actividad antimicrobiana de las películas activas se evaluó en un alimento líquido refrigerado inoculado con E. coli. La acidez del zumo provocó la liberación del aldehído al medio inhibiendo el crecimiento del patógeno. Las películas de quitosano con los aldehídos anclados presentaron respuesta al pH, mostrando una mayor capacidad antimicrobiana al ser sometidas a pH ácido, y pudiendo emplearse en el diseño de envases activos antimicrobianos. / [CA] Aquesta Tesi Doctoral planteja el desenvolupament de sistemes antimicrobians basats en l'ancoratge covalent reversible d'aldehids d'origen natural amb activitat antimicrobiana en pel·lícules de quitosà per aplicar-les a l'envasament d'aliments. En primer lloc, es va desenvolupar un protocol per a la formació de bases de Schiff o imines de diferents aldehids en pel·lícules de quitosà. Aquestes imines són el producte de la addició nucleòfila dels grups amino del quitosà al carbonil de l'aldehid que s'ancorarà. L'ancoratge d'aquests aldehids, majoritàriament d'elevada volatilitat, permet la seva estabilització a llarg termini en estructures polimèriques, facilitant-ne el seu maneig. Les imines són hidrolitzables, i aquesta hidròlisi està afavorida a pH < 5, per la qual cosa la naturalesa reversible de l'enllaç ofereix un mecanisme per controlar l'alliberament de l'antimicrobià. Prèviament a la incorporació d'aquests compostos a les pel·lícules de quitosà, es va avaluar la capacitat antimicrobiana dels aldehids davant de diversos microorganismes patògens i alterants d'aliments. Es va caracteritzar l'enllaç imina mitjançant tècniques espectroscòpiques i es va quantificar la incorporació de l'aldehid a la pel·lícula de quitosà mitjançant anàlisi elemental. Addicionalment, altres propietats funcionals del material van ser avaluades, com a propietats tèrmiques, òptiques o d'absorció d'aigua, verificant la modificació del polímer. En segon lloc, es va avaluar la reversibilitat de l'enllaç imina o base de Schiff pel contacte amb solucions aquoses de diferent acidesa. La resposta al pH de les pel·lícules va permetre determinar la major estabilitat de l'enllaç imina a pH neutres, mentre que a pH àcids va resultar més hidrolitzable, permetent així un alliberament més gran de l'aldehid ancorat. Les pel·lícules actives desenvolupades van mostrar una bona resposta antimicrobiana contra Botrytis cinerea i Penicillium expansum,la qual és deguda exclusivament a l'alliberament de l'aldehid a l'espai de cap després de la hidròlisi de la imina. L'estructura química dels aldehids va tenir un impacte significatiu en la formació d'imines i en les propietats de la pel·lícula, així com en la reversibilitat. Així, la presència del doble enllaç (Ca=Cß) en aldehids a,ß-insaturats podria generar un altre tipus d'enllaços com l'addició de Michael, permetent obtenir matrius entrecreuades i més estables que els seus anàlegs saturats, el qual pot ser modulat pel pH del medi emprat a la síntesi. Per a l'aplicació tecnològica de les pel·lícules antimicrobianes de quitosà amb els volàtils ancorats reversiblement, es va treballar amb productes de postcollita frescos o mínimament processats. Es va emprar la resposta al pH de les pel·lícules seguint diferents estratègies. D'una banda, el sistema es va incorporar a l'envasat de móres fresques, per això es va dissenyar un envàs de doble fons on dipositar les pel·lícules juntament amb el medi activador a pH àcid. Es va reduir satisfactòriament el creixement de fongs sobre la superfície de la fruita, augmentant el temps de vida útil de les móres envasades de 3 a 12 dies. D'altra banda, es va envasar pinya fresca tallada emprant el mateix disseny de l'envàs, de manera que el suc àcid exsudat per la pinya durant el seu emmagatzematge va afavorir la hidròlisi de la imina. Les pel·lícules actives van millorar la qualitat i van reduir la càrrega microbiana habitual de la pinya, observant una reducció notable a partir del dia 9. Per acabar, l'activitat antimicrobiana de les pel·lícules actives es va avaluar en un aliment líquid refrigerat i inoculat amb E. coli. L'acidesa del suc va provocar l'alliberament de l'aldehid al medi inhibint el creixement del patogen. Les pel·lícules de quitosà amb els aldehids ancorats van presentar resposta al pH, mostrant una major capacitat antimicrobiana en ser sotmeses a pH àcid, i podent emprar-se en el disseny d'envasos actius antimicrobians. / [EN] This Doctoral Thesis proposes the development of antimicrobial systems based on the reversible covalent anchoring of naturally occurring aldehydes with antimicrobial activity in chitosan films for their application in food packaging. First, a protocol for the formation of Schiff bases or imines of different aldehydes on chitosan films was developed. These imines are the product of the condensation of the primary amino groups of chitosan with the carbonyl groups of the aldehyde. The immobilization of these aldehydes, most of which are highly volatile, allows their long-term stabilisation in polymeric structures, facilitating their handling. The imines are hydrolysable, and its hydrolysis is favoured at pH < 5, so the reversible nature of the bond provides a mechanism to control the antimicrobial release. Prior to the incorporation of these compounds into chitosan films, the antimicrobial capacity of aldehydes was evaluated against various pathogenic and food spoilage microorganisms. The formed imine bond was characterised by spectroscopic techniques and the incorporation of the aldehyde into the chitosan film was quantified by elemental analysis. Additionally, other functional properties were evaluated, such as thermal, optical and water absorption properties, verifying the modification of the polymer. Secondly, the reversibility of the imine bond or Schiff's base was evaluated by contact with aqueous solutions of different acidity. The pH response of the films allowed determining the higher stability of the imine bond at neutral pH, while at acidic pH it was more hydrolysable, leading a higher release of the anchored aldehyde The developed active films showed a good antimicrobial response against Botrytis cinerea and Penicillium expansum, especially when subjected to an acidic pH solution. The antimicrobial response of the films was exclusively due to the aldehyde released into the headspace after imine hydrolysis. The chemical structure of the aldehydes had a significant impact on imine formation and film properties, as well as on their reversibility. Thus, the presence of the double bond (Ca=Cß) in a,ß-unsaturated aldehydes could generate other types of bonds such as Michael addition, allowing cross-linked polymer, which are more stable than their saturated analogues. The degree of cross-linking and properties of these films can be modulated by the pH of the medium used in their synthesis. For the technological application of chitosan antimicrobial films with reversibly grafted volatiles, fresh or minimally processed post-harvest products were used. The pH response of the films was used following different strategies. On the one hand, the system was incorporated in the packaging of fresh blackberries, for this purpose, a double-bottom package was designed to deposit the films together with the activating medium at acid pH. The solution was added at the time of fruit packaging and allowed the imine bond to be hydrolysed subsequently the aldehyde release into the headspace where it exerted its function. Fungal growth on the fruit surface was successfully reduced, increasing the shelf life of the packed blackberries from 3 to 12 days. Moreover, fresh cut pineapple was packaged using the same packaging design, so that the exuded juice by the pineapple during storage favoured the imine hydrolysis. The active films improved the quality and reduced the usual microbial load of the pineapple, with a noticeable reduction compared to the control from day 9 onwards. Finally, the antimicrobial activity of the active films was evaluated in a refrigerated liquid food inoculated with E. coli. The acidity of the juice resulted in the release of aldehyde into the medium inhibiting the growth of the pathogen. The aldehyde immobilization in chitosan films were pH-responsive, showing a higher antimicrobial capacity when subjected to acidic pH, which can be used in the design of antimicrobial active packaging. / The authors acknowledge the financial support of the Spanish Ministry of Science and Innovation (Grants RTI2018-093452-B- I00, MAT2017-83014-C2-2P and BES-2016-077380 funded by MCIN/AEI/10.13039/501100011033 and by ERDF A way of making Europe) / Heras Mozos, R. (2022). Envases activos basados en el anclaje covalente reversible de compuestos antimicrobianos en quitosano [Tesis doctoral]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/188950 / Compendio

[ES] El objetivo general de la presente tesis doctoral fue aditivar polímeros biodegradables con colofonia y sus derivados mediante el uso de técnicas de procesamiento convencionales y no convencionales. En esta tesis se presentan siete trabajos dentro de cuatro bloques de estudio que constituyeron los objetivos específicos de la investigación. En el primer bloque de estudio se realizó una caracterización comparativa de cinco colofonias de diferentes fuentes para determinar sus propiedades y establecer las diferencias entre cada colofonia para su posterior uso y aplicación como aditivos sostenibles de polímeros biodegradables. En el segundo bloque de estudio se aditivó colofonia en matrices de polímeros biodegradables para lo cual se realizaron dos trabajos. En el primer trabajo se empleó poli (butilen adipato-co-tereftalato) (PBAT) como matriz polimérica y colofonia (GR) y un pentaeritritol éster de colofonia (UT) como aditivos. El PBAT se mezcló con las resinas en varios contenidos y las formulaciones se procesaron por extrusión y un posterior moldeo por inyección. En el segundo trabajo se empleó poli(¿-caprolactona) (PCL) como matriz polimérica, y como aditivos se emplearon GR y cera de abeja (BW). Las formulaciones se prepararon por mezcla por extrusión y el procesamiento del material se llevó a cabo por una técnica no convencional que es la manufactura aditiva o impresión 3D.En el tercer bloque de estudio se realizó la aditivación de materiales termoplásticos utilizando como base un polímero biodegradable de alto rendimiento ambiental y como aditivo colofonia y sus derivados. Como polímero base se empleó almidón termoplástico (TPS) y como aditivos de usaron los siguientes derivados de colofonia: colofonia sin modificar (GR), colofonia deshidrogenada (RD), colofonia modificada con anhidrido maleico (CM), pentaeritritol éster (LF) y éster de glicerol de colofonia (UG). La colofonia se mezcló con el TPS por extrusión y el procesamiento de las mezclas se llevó a cabo por moldeo por inyección. En el cuarto bloque se estudió la aditivación de colofonia a matrices poliméricas mediante la técnica de electropulverización. Se realizaron tres trabajos en los que se optimizó e implementó el proceso de electrospulverización para la incorporación de microesferas de colofonia en matrices poliméricas. En el primer trabajo se evalúo el uso de un proceso electrohidrodinámico como método de aditivación de colofonia en matrices poliméricas. En el segundo trabajo se optimizó el proceso de electropulverización de colofonia a partir de 24 experimentos. Posteriormente, se depositaron microesferas de GR sobre películas de PCL para obtener sistemas bicapa. Los resultados obtenidos revelaron un gran potencial para procesar fácilmente sistemas bicapa con alto interés en aplicaciones agrícolas, de empaque y/o biomédicas sostenibles. Finalmente, en el tercer trabajo se usó el método optimizado de electrospraying para aditivar microesferas de colofonia sobre la capa exterior de una mascarilla quirúrgica a base de polipropileno (PP), y se determinó que el revestimiento de microesferas ayudó a mantener la hidrofobicidad original de la capa exterior de la mascarilla quirúrgica incluso después de 6 horas de uso, aumentando en el tiempo de vida útil de la mascarilla. Los resultados de la tesis indican que la colofonia y sus derivados son versátiles como aditivos de matrices termoplásticas biodegradables y que el proceso de aditivación puede llevarse a cabo por métodos de procesamiento tanto convencionales como no convencionales. Los hallazgos del estudio son significativos porque la colofonia es un material natural obtenido de fuentes renovables, no es tóxica y es biocompatible, de modo que su uso como aditivo no solo mejora las propiedades de los polímeros biodegradables, sino que promueve el estudio y desarrollo de materiales sostenibles lo que contribuye a la disminución del impacto ambiental de los plásticos. / [CA] L'objectiu general de la present tesi doctoral va ser additivar polímers biodegradables amb colofònia i els seus derivats mitjançant l'ús de tècniques de processament convencionals i no convencionals. En aquesta tesi es presenten set treballs dins de quatre blocs d'estudi que van constituir els objectius específics de la investigació. En el primer bloc d'estudi es va realitzar una caracterització comparativa de cinc colofònies de diferents fonts, per a determinar les seues propietats i establir les diferències entre cada colofònia per al seu posterior ús i aplicació com a additius sostenibles de polímers biodegradables. En el segon bloc d'estudi es additivar colofònia en matrius de polímers biodegradables, per a això es van realitzar dos treballs. En el primer treball es va emprar poli (butilen adipat-co-tereftalat) (PBAT) com a matriu polimèrica i colofònia (GR) i un pentaeritritol èster de colofònia (UT) com a additius. El PBAT es va mesclar amb les resines en diversos continguts i les formulacions es van processar per extrusió i un posterior emotlament per injecció. En el segon treball es va emprar poli(¿-caprolactona) (PCL) com a matriu polimèrica, i com a additius es van emprar GR i cera d'abella (BW). Les formulacions es van preparar per mescla per extrusió i el processament del material es va dur a terme per una tècnica no convencional que és la manufactura additiva o impressió 3D. En el tercer bloc d'estudi es va realitzar l'additivació de materials termoplàstics utilitzant com a base un polímer biodegradable d'alt rendiment ambiental i com a additiu colofònia i els seus derivats. Com a polímer base es va emprar midó termoplàstic (TPS) i com a additius de van usar els següents derivats de colofònia: colofònia sense modificar (GR), colofònia deshidrogenada (RD), colofònia modificada amb anhidrido maleic (CM), pentaeritritol èster (LF) i èster de glicerol de colofònia (UG). La colofònia es va mesclar amb el TPS per extrusió i el processament de les mescles es va dur a terme per emotlament per injecció. En el quart bloc es va estudiar l'additivació de colofònia a matrius polimèriques mitjançant la tècnica d'electrospulverització. Es van realitzar tres treballs en els quals es va optimitzar i va implementar el procés d'electrospulverització per a la incorporació de microesferes de colofònia en matrius polimèriques. En el primer treball s'avalue l'ús d'un procés electrohidrodinàmic com a mètode d'additivació de colofònia en matrius polimèriques i es van obtindre tant microesferes com microfibres de colofònia depenent de la concentració de la solució inicial. En el segon treball es va optimitzar el procés d'electrospulverització de colofònia a partir de 24 experiments. Posteriorment, les microesferes de GR es van depositar sobre pel·lícules de per a obtindre sistemes bicapa. Els resultats obtinguts van revelar un gran potencial per a processar fàcilment sistemes bicapa. Finalment, en el tercer treball es va usar el mètode optimitzat d'electrospulverització per a additivar microesferes de colofònia sobre la capa exterior d'una màscara quirúrgica a base de polipropilè (PP), i es va determinar que el revestiment de microesferes va ajudar a mantindre la hidrofobicitat original de la capa exterior de la màscara quirúrgica. Els resultats de la tesi indiquen que la colofònia i els seus derivats són versàtils com a additius de matrius termoplàstiques biodegradables i que el procés de d'additivació pot dur-se a terme per mètodes de processament tant convencionals com no convencionals. Les troballes de l'estudi són significatius perquè la colofònia és un material natural obtingut de fonts renovables, no és tòxica i és biocompatible, de manera que el seu ús com a additiu no sols millora les propietats dels polímers biodegradables, sinó que promou l'estudi i desenvolupament de materials sostenibles el que contribueix a la disminució de l'impacte ambiental dels plàstics / [EN] The general objective of this doctoral thesis was to add biodegradable polymers with gum rosin and its derivatives, using conventional and unconventional processing techniques. This thesis presents seven works within four study blocks that constitute the specific objectives of the research. The first study block conducts a comparative characterization of five gum rosins from different sources to determine their properties and establish the differences between each rosin for their subsequent use and application as sustainable additives for biodegradable polymers. The second study block examines the compounding of biodegradable polymer matrices with gum rosin, for which two works were developed. The first work uses poly (butylene adipate-co-terephthalate) (PBAT) as the polymeric matrix and rosin (GR) and a rosin pentaerythritol ester (UT) as additives. PBAT was mixed with the resins in various contents, and the formulations were processed by extrusion and subsequent injection molding. The second work uses poly(¿-caprolactone) (PCL) as a polymeric matrix and GR and beeswax (BW) as additives. The three materials mentioned are biocompatible and biodegradable. The formulations were mixed by extrusion, and the material was processed by an unconventional technique: additive manufacturing or 3D printing. The third study block compounded thermoplastic materials using a biodegradable polymer with high environmental performance as a base and gum rosin and its derivatives as additives. This study used thermoplastic starch (TPS) as the base polymer and the following gum rosin derivatives were used as additives: unmodified rosin (GR), dehydrogenated rosin (RD), rosin modified with maleic anhydride (CM), pentaerythritol ester (LF) and ester of rosin glycerol (UG). Gum rosin and TPS were mixed by extrusion and processed by injection molding. The fourth study block studies the addition of rosin to polymeric matrices using the electrospraying technique. Three works were carried out to optimize and implement the electrospraying process for adding rosin microspheres in polymeric matrices. The first work evaluated the use of an electrohydrodynamic process to add gum rosin to polymeric matrices. The process allowed gum rosin microspheres and microfibers depending on the concentration of the initial solution. The second work optimized the gum rosin electrospraying process from 24 experiments. Subsequently, GR microspheres were deposited on compression molded PCL films to obtain bilayer systems. The results revealed a great potential to efficiently process bilayer systems with high interest in sustainable agricultural, packaging, and/or biomedical applications. Finally, the third work used the optimized electrospraying method to add gum rosin microspheres to the outer layer of polypropylene (PP)-based surgical mask. The results showed that the microsphere coating helped maintain the original hydrophobicity of the outer layer of the surgical mask. The thesis results indicate that gum rosin and its derivatives are versatile as additives in biodegradable thermoplastic matrices and that both conventional and unconventional processing methods can carry out the additive process. The study findings are significant because rosin is a natural material obtained from renewable sources; it is non-toxic and biocompatible. Therefore, using gum rosin as an additive not only improves the properties of biodegradable polymers but also promotes the study and development of sustainable materials, which contributes to reducing the environmental impact of plastics. / Gracias a la Conselleria de Innovación, Universidades, Ciencia y Sociedad Digital, por la beca otorgada (GRISOLIAP/2019/113), que me ha permitido dedicarme completamente a la realización de este proyecto. A la Conselleria de Innovación, Universidades, Ciencia y Sociedad Digital por la ayuda para “Subvenciones para estancias de contratados predoctorales en centros de investigación fuera de la Comunitat Valenciana (BEFPI)” (CIBEFP/2021/30) / Pavón Vargas, CP. (2022). Aditivación de materiales biodegradables mediante el uso de derivados de colofonia [Tesis doctoral]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/191385

Tesis por compendio / [ES] Esta tesis doctoral tuvo como objetivo principal el estudio, desarrollo y caracterización de nuevos materiales poliméricos mediante el uso de diferentes matrices poliméricas de origen natural y biodegradables, así como también de aditivos naturales y residuos agroindustriales, todo ello con la finalidad de obtener biopolímeros útiles en el sector envase y embalaje. Una de las matrices seleccionadas para su uso fue el bio-poli(etileno) de alta densidad (bio-HDPE). El bio-HDPE es un material que se puede obtener a partir de fuentes naturales renovables. Sin embargo, no es susceptible de biodegradación, es por ello que se planteó la adición de cargas y aditivos naturales a la matriz polimérica, con la finalidad de obtener nuevos materiales en los que el uso de estas cargas permita una disminución de la cantidad de matriz polimérica necesaria, además de la posibilidad de proporcionarle al polímero nuevas características y propiedades gracias a los principios activos (fenoles, flavonoides, etc.) que poseen en su estructura. Las cargas utilizadas fueron por un lado harina de piel de caqui (PPF) y, por otro, lignina Kraft (KL). Teniendo en consideración la baja compatibilidad que existe entre la matriz polimérica y las cargas naturales debido básicamente a su inherente hidrofobicidad e hidrofilicidad, respectivamente, se propuso el uso de diferentes técnicas de compatibilización. Adicionalmente, teniendo en consideración que las cargas de origen natural tienen diferentes principios activos en su estructura, algunos de ellos con capacidad antioxidante se analizó su efecto en las propiedades térmicas de las muestras con (PPF). El estudio continuó con la utilización de poli(ésteres) como el poli(ácido láctico) (PLA) y poli(butilén succinato) (PBS). En el caso del PLA se buscó mejorar la fragilidad propia del material mediante la adición de un oligómero de ácido láctico (OLA) como agente plastificante y se obtuvo que a mayor cantidad de plastificante la ductilidad del PLA incrementaba. Adicionalmente, con el fin de enfocar el material al uso en el sector de envase y embalaje, se buscó mejorar sus propiedades barrera mediante la incorporación de nanomateriales, concretamente nanotubos de haloisita (HNTs). En el caso del PBS, si bien es un material biodegradable, su obtención aún depende de fuentes petroquímicas total o parcialmente, además que su producción implica un alto costo, por tanto, es importante la búsqueda de alternativas que permitan combinarlo con recursos naturales, para lograr un material menos costoso y más respetuoso con el medio ambiente. Es por ello que se consideró el uso de harina de cáscara de pistacho (SPF) como carga natural. Una última fase de la tesis consistió en el aprovechamiento de los residuos agroindustriales, mediante la extracción de algunos de sus biopolímeros, entre ellos proteínas, lignina y nanocristales de celulosa (CNC), los cuales luego fueron combinados, con la finalidad de obtener películas para su posible uso en el sector envase y embalaje. La lignina y los CNC fueron obtenidos a partir de las piñas de pino y utilizados como materiales de refuerzo para la matriz de proteína procedente del haba. La incorporación de dichos compuestos en la película de proteína dio lugar a un incremento en las propiedades mecánicas en términos de módulo de Young y resistencia a la tracción, además tuvo repercusión en las propiedades barrera, reduciendo la permeabilidad al vapor de agua y al oxígeno. En las muestras con CNC se observó un incremento en la hidrofobicidad de las películas obtenidas, relacionado también con la disminución en el contenido de humedad y la solubilidad reportados. Por tanto, de manera general se puede decir que con el trabajo desarrollado se pudieron obtener materiales biopoliméricos con características prometedoras para su aplicación en el sector envase y embalaje, planteando con ello opciones al uso de materiales poliméricos derivados del petróleo. / [CAT] Aquesta tesi doctoral va tindre com a objectiu principal l'estudi, desenvolupament i caracterització de nous materials polimèrics mitjançant l'ús de diferents matrius polimèriques d'origen natural i biodegradables, així com també d'additius naturals i residus agroindustrials, tot això amb la finalitat d'obtindre biopolímers útils en el sector envase i embalatge. Una de les matrius seleccionades per al seu ús va ser el bio-poli(etilé) d'alta densitat (bio-HDPE). El bio-HDPE és un material que es pot obtindre a partir de fonts naturals renovables. No obstant això, no és susceptible de biodegradació, és per això que es va plantejar l'addició de càrregues i additius naturals a la matriu polimèrica, a més de la possibilitat de proporcionar-li al polímer noves característiques i propietats gràcies als principis actius (fenols, flavonoides, etc.) que posseeixen en la seua estructura. Les càrregues utilitzades van ser d'una banda farina de pell de caqui (PPF) i, per un altre, lignina Kraft (KL). Tenint en consideració la baixa compatibilitat que existeix entre la matriu polimèrica i les càrregues naturals degut bàsicament a la seua inherent hidrofobicitat i hidrofilicitat, respectivament, es va proposar l'ús de diferents tècniques de compatibilització. Addicionalment, tenint en consideració que les càrregues d'origen natural tenen diferents principis actius en la seua estructura, alguns d'ells amb capacitat antioxidant, es va analitzar el seu efecte en les propietats tèrmiques de les mostres mostres amb (PPF). L'estudi va continuar amb la utilització de polièsters com el poli(àcid làctic) (PLA) i poli(butilén succinat) (PBS). En el cas del PLA es va buscar millorar la fragilitat pròpia del material mitjançant l'addició d'un oligòmer d'àcid làctic (ONA) com a agent plastificant i es va obtindre que a major quantitat de plastificant la ductilitat del PLA incrementava. Addicionalment, amb la fi que enfocar el material a l'ús en el sector d'envàs i embalatge, es va buscar millorar les seues propietats barrera mitjançant la incorporació de nanomaterials, concretament nanotubs d'haloisita (HNTs). En el cas del PBS, si bé és un material biodegradable, la seua obtenció encara depén de fonts petroquímiques totalment o parcialment, a més que la seua producció implica un alt cost, per tant, és important la cerca d'alternatives que permeten combinar-lo amb recursos naturals, per a aconseguir un material menys costós i més respectuós amb el medi ambient. És per això que es va considerar l'ús de farina de corfa de pistatxo (SPF) com a càrrega natural. Una última fase de la tesi va consistir en l'aprofitament dels residus agroindustrials, mitjançant l'extracció d'alguns dels seus biopolímers, entre ells proteïnes, lignina i nanocristals de cel·lulosa (CNC), els quals després van ser combinats, amb la finalitat d'obtindre pel·lícules per al seu possible ús en el sector envase i embalatge. La lignina i els CNC van ser obtinguts a partir de les pinyes de pi i utilitzats com a materials de reforç per a la matriu de proteïna procedent de la fava. La incorporació d'aquests compostos en la pel·lícula de proteïna va donar lloc a un increment en les propietats mecàniques en termes de mòdul de Young i resistència a la tracció, a més va tindre repercussió en les propietats barrera, reduint la permeabilitat al vapor d'aigua i a l'oxigen. En les mostres amb CNC es va observar un increment en la hidrofobicitat de les pel·lícules obtingudes, relacionat també amb la disminució en el contingut d'humitat i la solubilitat reportats. Per tant, de manera general es pot dir que amb el treball desenvolupat es van poder obtindre materials biopolimerics amb característiques prometedores per a la seua aplicació en el sector envase i embalatge, plantejant amb això opcions a l'ús de materials polimèrics derivats del petroli. / [EN] The main objective of this doctoral thesis was the study, development, and characterization of new polymeric materials using different polymeric matrices of natural origin and biodegradables, as well as natural additives and agro-industrial wastes, all with the aim of obtaining biopolymers useful in the packaging sector. One of the matrices selected for use was high-density bio-poly(ethylene) (bio-HDPE). Bio-HDPE is a material that can be obtained from natural renewable sources. However, it is not susceptible to biodegradation, which is why the addition of fillers and natural additives to the polymeric matrix was proposed. All of this with the purpose of obtaining new materials in which the use of these fillers allows a decrease in the amount of polymeric matrix required. In addition to the possibility of providing the polymer with new characteristics and properties thanks to the active principles (phenols, flavonoids, etc.) contained in its structure. The fillers used were persimmon peel flour (PPF) and Kraft lignin (KL). Considering the low compatibility between the polymeric matrix and the natural fillers, basically due to their inherent hydrophobicity and hydrophilicity, respectively, the use of different compatibilization techniques was proposed. In addition, taking into consideration that the fillers of natural origin have different active principles in their structure, some of them with antioxidant capacity, their effect on the thermal properties of the samples with (PPF) was analyzed. The study continued with the use of polyesters such as poly(lactic acid) (PLA) and poly(butylene succinate) (PBS). In the case of PLA, the aim was to improve the fragility of the material by adding a lactic acid oligomer (OLA) as a plasticizing agent. It was found that the greater the amount of plasticizer, the higher the ductility of PLA. Additionally, in order to focus the material for use in the packaging sector, it was sought to improve its barrier properties by incorporating nanomaterials, specifically halloysite nanotubes (HNTs). In the case of PBS, although it is a biodegradable material, its obtention still depends totally or partially on petrochemical sources, and its production implies a high cost; therefore, it is crucial to look for alternatives that allow combining it with natural resources, in order to achieve a less expensive and more environmentally friendly material. For this reason, pistachio shell flour (SPF) was considered as a natural filler. A final phase of the thesis consisted of using natural resources and agro-industrial wastes by extracting some of their biopolymers, including proteins, lignin, and cellulose nanocrystals (CNC), which were then combined in order to obtain films for possible use in the packaging sector. Lignin and CNCs were obtained from pine cones and used as reinforcing materials for the protein matrix obtained from faba beans. Incorporating these compounds in the protein film resulted increased mechanical properties in terms of Young's modulus and tensile strength, and also impacted on the barrier properties, reducing the permeability to water vapor and oxygen. In the CNC samples, an increase in the film's hydrophobicity was observed, which is also related to the decrease in moisture content and solubility reported. Therefore, in general, it is possible to say that with the work developed, it was possible to obtain biopolymeric materials with promising characteristics for their application in the packaging sector, thus offering options for the use of petroleum-derived polymeric materials. / This research is a part of the grant PID2020-116496RB-C22 funded by MICINN/AEI/10.13039/501100011033, and the projects AICO/2021/025 and CIGE/2021/094 funded by Generalitat Valenciana-GVA. Funding for open access charge: Universitat Politècnica de València. The authors want to thank the Spanish Ministry of Science and Innovation, gthe Ministry of Science and Innovation (MICINN) [MAT2017-84909-C2-2-R]. for funding this research. S. Rojas-Lema is a recipient of a Santiago Grisolia grant from Generalitat Valenciana (GVA) (GRISOLIAP/2019/132). / Rojas Lema, SP. (2022). Desarrollo y optimización de nuevas formulaciones de biopolímeros con principios activos para aplicaciones en el sector envase-embalaje [Tesis doctoral]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/191458 / Compendio

Tesis por compendio / [ES] El objetivo de esta tesis doctoral ha sido proporcionar conocimientos fundamentales y prácticos relacionados con la valorización de la biomasa de setas, para comprender la relación estructura-funcionalidad de extractos acuosos ricos en ß-glucanos, en términos de capacidad inmunorreguladora, antioxidante y antiviral, así como las propiedades tecnológicas (gelificantes y emulsionantes). El objetivo de esta tesis doctoral también ha sido explorar la viabilidad de dicha biomasa en el desarrollo de materiales compostables para el envasado de alimentos. Inicialmente, se aplicó un proceso de extracción secuencial, que implicaba varios tratamientos consecutivos tanto acuosos con y sin temperatura como alcalinos, aplicados a setas de gran consumo (P. ostreatus, L. edodes y G. frondosa), con la finalidad de comprender cómo las diferencias iniciales en la composición y la arquitectura de la pared celular afectaban a la extracción de ß-glucano. A partir de los resultados obtenidos, se analizó en profundidad la aplicación potencial de extractos acuosos, ricos en ß-glucanos, del género Pleurotus, explorando cómo la composición de los extractos y la complejidad estructural de ß-glucanos afectaban a su capacidad inmunorreguladora. Los resultados evidenciaron que tanto Pleurotus ostreatus como sus estipes mostraron los mejores resultados, con una actividad inmunoestimulante mucho mayor que las otras especies de Pleurotus exploradas. En la segunda parte de esta tesis, se evaluaron las propiedades funcionales (antivirales y antioxidantes) y tecnológicas (gelificantes y emulsionantes) de los extractos acuosos de ß-glucano, purificados y sin purificar, de Pleurotus ostreatus y sus estipes. El proceso de purificación, como era de esperar, incrementó el porcentaje en carbohidratos (con un mayor aumento en los estipes), lo que se tradujo en una mayor viscosidad y capacidad gelificante. Además, el extracto obtenido de los estipes mostró una fuerte actividad antiviral frente a norovirus murino, probablemente atribuida a la mayor complejidad estructural de sus ß-glucanos. Aunque la presencia de proteínas en los extractos acuosos de ß-glucanos potenció sus propiedades emulsionantes, esta propiedad fue dependiente de la accesibilidad de la proteína para adsorberse en la interfase O/W, lo que también afectó a la viscosidad de las emulsiones resultantes. La quitina y los ß-glucanos son dos de los principales carbohidratos de las setas, y tienen un gran potencial en la formación de materiales de envasado. En la última parte de esta tesis, se investigó la viabilidad de la biomasa de residuos de setas para desarrollar materiales de envasado de alimentos biodegradables y compostables. Los resultados mostraron que la composición de la biomasa de champiñón y las temperaturas de procesado tuvieron un impacto en las propiedades fisicoquímicas de los films desarrollados y, todas fueron biodesintegrables en condiciones de compostaje según la norma ISO 20200. Por lo tanto, esta tesis doctoral representa un importante avance en la valorización de la biomasa de setas (seta entera y estipes) y pone de relieve su idoneidad para desarrollar nuevos ingredientes funcionales y materiales de envasado para aplicaciones alimentarias y de envasado de alimentos. / [CA] L'objectiu d'aquesta tesi ha sigut proporcionar els coneixements fonamentals i pràctics relacionats amb la valorització de la biomassa de bolets, per a comprendre la relació estructura-funcionalitat d'extractes aquosos rics en ß-glucans, en termes de capacitat immunoreguladora, antioxidant i antiviral, així com de les propietats tecnològiques (gelificants i emulsionants). L'objectiu d'aquesta tesi ha estat també l'exploració de la viabilitat d'aquesta biomassa pel desenvolupament de materials compostables per a l'envasat d'aliments. Inicialment, es va aplicar un procés d'extracció seqüencial, que implicava diversos tractaments consecutius, tant aquosos amb temperatura i sense, com alcalins, aplicats a bolets de gran consum (P. ostreatus, L. edodes i G. frondosa), per tal de comprendre com les diferències inicials en la composició i l'arquitectura de la paret cel·lular afectaven l'extracció de ß-glucà. A partir dels resultats obtinguts, es va analitzar en profunditat la potencial aplicació d'extractes aquosos, rics en ß-glucans, del gènere Pleurotus, explorant així com la composició dels extractes i la complexitat structural dels ß-glucans afectaven a la seua capacitat immunoreguladora. Els resultats van evidenciar que tant Pleurotus ostreatus com les seues estipes mostraren els millors resultats, amb una activitat immunoestimulant molt més gran que la obtinguda per a les altres espècies de Pleurotus explorades. A la segona part d'aquesta tesi, es van avaluar les propietats funcionals (antivirals i antioxidants) i tecnològiques (gelificants i emulsionants) dels extractes aquosos de ß-glucà, purificats i sense purificar, de Pleurotus ostreatus i les seues estipes. El procés de purificació, com calia esperar, va incrementar el percentatge en carbohidrats (amb un major augment en els estipes), cosa que es va traduir en una major viscositat i capacitat gelificant. A més, l'extracte obtingut dels estipes va mostrar una forta activitat antiviral contra norovirus murí, probablement atribuïda a la complexitat estructural més gran dels seus ß-glucans. Tot i que la presència de proteïnes en els extractes aquosos de ß-glucans va potenciar les seues propietats emulsionants, aquesta propietat va ser dependent de l'accessibilitat de la proteïna per adsorbir-se a la interfase O/W, cosa que també va afectar la viscositat de les emulsions resultants. La quitina i els ß-glucans són dos dels principals carbohidrats dels bolets, i tenen un gran potencial en la formació de materials d'envasament. Així, a la darrera part d'aquesta tesi, es va investigar la viabilitat de la biomassa de residus de bolets per desenvolupar materials biodegradables i compostables d'envasat d'aliments. Els resultats van mostrar que la composició de la biomassa de bolets i les temperatures de processament van tenir un impacte en les propietats fisicoquímiques de les pel·lícules desenvolupades i, totes elles van ser biodesintegrables en condicions de compostatge segons la norma ISO 20200. Per tant, aquesta tesi doctoral representa un important pas endavant en la valorització de la biomassa de bolets (sencers i estipes) i posa en relleu la seua idoneïtat per desenvolupar nous ingredients funcionals i materials d'envasament per a aplicacions alimentàries i d'envasat d'aliments. / [EN] This doctoral thesis was aimed at providing fundamental and practical knowledge related to the valorisation of underexploited mushroom biomass, in order to understand the structure-function relationship of ß-glucan aqueous extracts in terms of immunoregulatory, antioxidant and antiviral capacity as well as technological (gelling and emulsifying) properties. It was also the aim of this PhD thesis to explore the feasibility of mushroom biomass to develop compostable food packaging materials. Initially, a sequential fractionation process, involving several consecutive cold or hot aqueous and alkaline treatments, was applied to widely consumed mushrooms (P. ostreatus, L. edodes and G. frondosa), in order to understand how the initial differences in composition and cell wall architecture affected ß-glucan extraction. Based on the results, the potential application of ¿-glucan aqueous extracts from Pleurotus genus was deeply analysed, thus exploring how the composition of the extracts and structural complexity of ¿-glucans affected their immunoregulatory capacity. The results evidenced that both Pleurotus ostreatus and its stipes showed the best results, with a much higher immunostimulant activity than the other explored Pleurotus species. In the second part of the thesis, functional (antiviral and antioxidant) and technological (gelling and emulsifying) properties of purified and unpurified¿¿-glucan aqueous extracts from Pleurotus ostreatus and its stipes were evaluated. The purification process, as expected, increased the carbohydrates content (greater in those obtained from the stipes), which resulted in a greater viscosity and gelling capacity. Furthermore, the extract obtained from the stipes showed a strong antiviral activity against murine norovirus, probably ascribed to the higher structural complexity of ß-glucans. Although the presence of proteins in the ¿-glucan aqueous extracts enhanced their emulsifying properties, it depended on the accessibility of the protein to adsorb at the O/W interphase, which also affected the viscosity of the resulting emulsions. Chitin and ß-glucans are two of the major carbohydrates of mushrooms, having a great potential in the formation of packaging materials. Thus, in the last part of this thesis, the feasibility of mushroom waste biomass to develop biodegradable and compostable food packaging materials was investigated. The results showed that the composition of mushroom biomass and the processing temperatures had an impact on the physicochemical properties of the developed films and, all of them were biodisintegrated under composting conditions according to ISO 20200. Therefore, this PhD thesis represents a significant step forward in the understanding of the discarded mushroom biomass (whole biomass and stipes) for valorisation purposes and highlights its suitability to develop new cost-efficient functional ingredients and packaging materials for food and food packaging applications. / This work was performed with the financial support of the CIEN project BIOPRO from “Centro para el Desarrollo Tecnológico Industrial” (CDTI), Ministry of Science and Innovation, Government of Spain. The Accreditation as Center of Excellence Severo Ochoa CEX2021-001189-S funded by MCIN/AEI/10.13039/501100011033 is also fully acknowledged. his study forms part of the AGROALNEXT programme and was supported by MCIN with funding from European Union NextGenerationEU (PRTR-C17. I1) and by Generalitat Valenciana. Synchrotron experiments were performed at NCD beamline at ALBA Synchrotron with the collaboration of ALBA staff (proposal 2,022,025,569). IF was supported by a postdoctoral contract grant for the requalification of the Spanish university system from the Ministry of Universities of the Government of Spain, financed by the European Union (NextGeneration EU) (MS21-006). / Pérez Bassart, Z. (2024). Fungal Biomass Valorization for Obtaining Functional Food-Related Materials [Tesis doctoral]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/203841 / Compendio

Indiana University-Purdue University Indianapolis (IUPUI) / Dicalcium phosphate dihydrate (DCPD) cements have been used for bone repair due to its excellent biocompatibility and resorbability. However, DCPD cements are typically weak and brittle. To overcome these limitations, the sodium citrate used as a setting regulator and the coating of poly-L-lactide acid (PLLA) technique have been proposed in this study. The first purpose of this thesis is to develop composite PLLA/DCPD scaffolds with enhanced toughness by PLLA coating. The second purpose is to examine the biocompatibility of the scaffolds. The final purpose is to investigate the degradation behaviors of DCPD and PLLA/DCPD scaffolds. In this experiment, DCPD cements were synthesized from monocalcium phosphate monohydrate (MCPM) and 𝛽-tricalcium phosphate (𝛽 –TCP) by using deionized water and sodium citrate as liquid components. The samples were prepared with powder to liquid ratio (P/L) at 1.00, 1.25 and 1.50. To fabricate the PLLA/DCPD composite samples, DCPD samples were coated with 5 % PLLA. The samples were characterized mechanical properties, such as porosity, diametral tensile strength, and fracture energy. The mechanical properties of DCPD scaffolds with and without PLLA coating after the in vitro static degradation (day 1, week1, 4, and 6) and in vitro dynamic degradation (day 1, week 1, 2, 4, 6, and 8) were investigated by measuring their weight loss, fracture energy, and pH of phosphate buffer solution. In addition, the dog bone marrow stromal stem cells (dBMSCs) adhesion on DCPD and PLLA/DCPD composite samples were examined by scanning electron microscopy. The cell proliferation and differentiation in the medium conditioned with DCPD and PLLA/DCPD composite samples were studied by XTT (2,3-Bis(2-methoxy-4- nitro-5-sulfophenyl)-2H-tetrazolium-5-carboxanilide inner salt), and alkaline phosphatase (ALP) assay, respectively. The addition of sodium citrate and PLLA coating played a crucial role in improving the mechanical properties of the samples by increasing the diametral tensile strength from 0.50 ± 0.15 MPa to 2.70 ± 0.54 MPa and increasing the fracture energy from 0.76 ± 0.18 N-mm to 12.67 ± 4.97 N-mm. The DCPD and PLLA/DCPD composite samples were compatible with dBMSCs and the cells were able to proliferate and differentiate in the conditioned medium. The degradation rate of DCPD and PLLA/DCPD samples were not significant different (p > 0.05). However, the DCPD and PLLA/DCPD composite samples those used sodium citrate as a liquid component was found to degrade faster than the groups that use deionized water as liquid component