This thesis deals with the determination of carvacrol, thymol, and eugenol by HPLC with electrochemical detection. Carbon paste electrode and boron doped diamond film electrode were used as the working electrodes. For the comparison, UV spectrophotometric detection at 275 nm was used besides the electrochemical detection. The separation was performed on LiChroCART 125-4, RP-18e (5 µm) column. Optimum separation conditions were found: mobile phase consisting of acetonitrile and acetate buffer in ratio 50:50, the optimum buffer pH was pH 5. The optimum potential of working electrode during electrochemical detection was +0,8 V and +1,2 V for carbon paste electrode and boron doped diamond film electrode, respectively. For both electrodes, repeatability of the measurement was examined; the surface of both electrodes had to be renewed between the measurements. Under the obtained optimum conditions, calibration dependences were measured. The studied substances were determined in real samples, in Thymus vulgaris L. and Achillea millefolium L. and in thyme-containing tea and syrup.

Presented Diploma Thesis deals with the study of electrochemical behavior of 5-nitroimidazole (5-NI), with the search for optimal conditions for its determination using techniques of DC voltammetry (DCV) and differential pulse voltammetry (DPV) at a mercury meniscus modified silver solid amalgam electrode (m-AgSAE) and at a boron-doped diamond film electrode (BDDFE), and with the comparison of reached limits of quantification (LQs). The optimal conditions found for measuring calibration dependences of 5-NI at the m-AgSAE in deionized water were as follows: Britton-Robinson buffer of pH 7.0 and 10.0 for DCV and DPV, respectively. At both thechniques, it is advisable to use an electrochemical regeneration of the electrode surface by the application of a couple of regeneration potentials Ereg,1 = 0 mV and Ereg,2 = −800 mV. The calibration dependences were measured in the concentration range from 1·10−6 to 1·10−4 mol·l−1 , with the LQs of 1.0·10−6 mol·l−1 for DCV at the m-AgSAE and 1.5·10−6 mol·l−1 for DPV at the m-AgSAE. The concentration dependences of 5-NI at the BDDFE were measured using the DCV technique in the BR buffer of pH 3.0. For the DPV technique, the optimal medium seemed to be the BR buffer of pH 2.0, however, because of the presence of an interfering peak in the supporting electrolyte,...

O comportamento eletroquímico do Nitrofural (NFZ) foi estudado em eletrodos de pasta de carbono, carbono vítreo e diamante altamente dopado com boro (EDADB) em tampão Britton-Robinson (BR) usando a voltametria cíclica. Os melhores resultados foram obtidos em EDADB, no qual foi possível estabilizar o radical aniônico (R-NO2•&#8254) em meio predominantemente aquoso, como também estudar a interação entre o R-NO2•‾ a glutationa (GSH), a L-cisteína (Cis) e o O2. Somente na superfície do EDADB, o NFZ foi diretamente reduzido à amina derivada (R-NH2) no intervalo de 2,02 ≤ pH ≤ 4,03 num processo envolvendo seis (6,0 ± 0,4) elétrons e seis prótons. Na faixa de 7,04 &#8804 pH ≤ 12 e meio predominantemente aquoso, a etapa de redução desmembrou-se em seus dois componentes: a redução do NFZ ao nitro radical aniônico (R-NO2•‾) e posterior redução deste ao derivado hidroxilamínico (R-NHOH) em processos envolvendo um e três (3,1 ± 0,1) elétrons respectivamente. No sentido anódico da varredura dos voltamogramas cíclicos registrados em pH 8,06, observou-se a oxidação da hidroxilamina ao derivado nitroso (R-NO), num processo envolvendo 2 (1,7 ± 0,2) elétrons e 2 prótons. Além disto, um novo pico de oxidação não relatado na literatura em qualquer material de eletrodo foi detectado em pH ≤ 8,06, que foi observado não importando se o NFZ havia sido previamente reduzido ou não. O cálculo do número de elétrons, n, envolvido em cada etapa eletroquímica foi satisfatoriamente estimado usando-se a equação de Randles-Sevcik. Na presença de [Tiol] ≤ 3,7 x 10-2 mol L-1, o NFZ é reduzido ao aduto R-NO-Tiol em um processo eletroquímico envolvendo dois elétrons e dois prótons. Por outro lado, o O2 atua como um aceptor de R-NO2•‾ e a constante de equilíbrio para a transferência monoeletrônica do R-NO2•‾ para o oxigênio, kO2, é 60. O processo é catalítico e pode ser utilizado para a determinação analítica de NFZ na faixa de 9,9 x 10-7 ≤ [NFZ] ≤ 1,1 x 10-5 mol L-1 em pH 8,06, com sensibilidade amperométrica de 2,2 x 104 µA L mol-1 cm-2 e limite de detecção de 3,4 x 10-7 mol L-1. Os parâmetros analíticos foram similares aqueles obtidos em pH 4,0 usando a redução direta do NFZ à respectiva amina derivada em um processo envolvendo seis elétrons e seis prótons. A caracterização do processo de redução total do NFZ em meio aquoso e velocidades de varredura relativamente baixas, 100 mV s-1, somente foi possível devido às características superficiais intrínsecas do EDADB, o qual estabiliza o radical livre, R-NO2•‾, permitindo trabalhar numa ampla janela de potencial, sem haver perda do sinal de oxidação do R-NO2•‾. / The electrochemical behaviour of nitrofural (NFZ) at carbon paste, glassy carbon and highly boron doped diamond (HBDD) electrodes was studied in Britton- Robinson (BR) buffer using cyclic voltammetry. The best results were obtained at HBDD electrodes, in which it was possible to stabilize the radical anion (R-NO2•‾) in predominantly aqueous medium as well as to study the interaction between the radical anion and glutathione (GSH), L-cysteine (Cys), and O2. Only at HBDD surface, NFZ was directly reduced to the amine derivative (R-NH2) in the pH range of 2.02 to 4.03 in a process involving six (6.0 ± 0.4) electrons and six protons. In the range of pH 7.04 to 12 and, predominantly aqueous medium, the reduction step split into its two components: the reduction of NFZ to the nitro radical anion (R-NO2•‾) and reduction of R-NO2•‾ to hydroxylamine derivative (R--NHOH) in processes involving one and three (3.1 ± 0.1) electrons respectively. On the anodic scan of the cyclic voltammograms and at pH 8.06, it was observed the oxidation of the hydroxylamine to the nitroso derivative (R-NO), in a process involving 2 (1.7 ± 0.2) electrons and 2 protons. In addition and unreported in the literature on any electrode material, was the detection of a new oxidation peak at pH > 8.06, which was observed regardless of whether NFZ had been previously reduced or not. The calculation of n, number of electrons, involved in each electrochemical step was satisfactorily accomplished using the Randles-Sevcik equation. In presence of [Thiol] ≤ 3.7 x 10-2 mol L-1 NFZ is directly reduced to R-NO---Thiol adducts in an electrochemical process involving two electrons and two protons. On the other side, O2 acts as a R-NO2•‾ scavenger and the equilibrium constant for the electron transfer from nitro radical to oxygen, kO2, is 60. The process is catalytic and can be used to the analytical determination of NFZ in the range of 9.9 x 10-7 ≤ [NFZ] ≤ 1.1 x 10-5 mol L-1 at pH 8.0, with amperometric sensitivity of 2.2 x 104 µA L mol-1 cm-2 and detection limit of 3.4 x 10-7 mol L-1. The analytical parameters were similar to those obtained at pH 4.03 using the direct reduction of NFZ to the respective amine derivative in a process involving six electrons and six protons. The characterization of NFZ global reduction process in aqueous medium and at relative low scan rate, 100 mVs-1, was only possible due the intrinsic superficial characteristics of the HBDD electrode, which stabilize the R-NO2•‾ free radical, allowing to work in a large potential window, without losing the R-NO2•‾ oxidation signal.

[pt] O presente trabalho teve como objetivo o desenvolvimento de métodos eletroanalíticos empregando elétrodos de grafite-epóxi e diamante dopado com boro para a determinação do antibiótico sulfato de gentamicina, substâncias de interesse biológico (naftoquinonas) e do pesticida trifloxistrobina. O diamante dopado com boro (DDB) apresenta características atraentes de detecção eletroquímica que são úteis em aplicações analíticas baseadas em voltametria e amperometria. Possui uma ampla janela de potencial em soluções aquosas que permitiu a quantificação do fungicida trifloxistrobina (em +1744 mV versus Ag/AgCl(KClsat)) por voltametria de onda quadrada (SWV), em um tampão Britton-Robinson (0,04 mol L-1, pH 4,00 )/acetonitrila 70/30 por cento v/v. A curva de adição de analito foi obtida usando amplitude de pulso 40 mV, freqüência de 30 Hz, passo de potencial de 20 mV. O limite instrumental de detecção foi de 1,4 × 10-7 mol L-1 e a faixa linear dinâmica abrangeram três ordens de grandeza (10-7 a 10-5 mol L-1). As amostras foram analisadas com recuperações de cerca de 80 por cento em amostras de suco de laranja e de 92,4 a 104,0 por cento em amostras de água. Um estudo para avaliar potenciais interferentes foi realizado na presença de outros fungicidas. Estudos diagnósticos indicaram que a oxidação da trifloxistrobina em meio aquoso na superfície do DDB é irreversível, envolvendo duas etapas, cada um com dois elétrons. A degradação UV da trifloxistrobina foi avaliada utilizando o método eletroquímico proposto e a cinética de degradação estabelecida com meia-vida de 1.07 min. A amperometria por injeção em batelada (BIA do inglês batch-injection analysis) com o DDB (operando a +2000 mV) foi utilizada para desenvolver um método para a determinação de sulfato de gentamicina. A extração em fase sólida (SPE do inglês solid-phase extraction), utilizando um cartucho empacotado com um polímero impresso molecularmente, tendo a canamicina como molécula molde, foi utilizada para melhorar a seletividade. O tampão acetato (0,01 mol L-1; pH 4,4) foi utilizado como eletrólito suporte. A oxidação do sulfato de gentamicina ocorreu logo após a injeção do analito (60 microlitros) que entra em contato com a superfície do eletrodo. O cartucho de SPE foi muito eficiente na retenção do analito quando comparado com o polímero não-impresso correspondente (NIP). A curva analítica apresentou resposta linear, a precisão instrumental foi inferior a 3 por cento e o limite de quantificação foi de 2,7 × 10-6 mol L-1. A frequência analítica foi de 90 medições h-1 e nenhum efeito de memória foram observados entre as medidas sequênciais. O desempenho do método proposto foi comparado com o obtido por HPLC-UV e com espectrofotometria de absorção molecular (ambos após derivação química do analito com o-ftalaldeído ou com ninhidrina). O método desenvolvido neste trabalho foi aplicado em formulações farmacêuticas injetáveis e em amostras simuladas, com recuperações próximas de 100 por cento. Para a determinação do lapachol foi utilizada a SWV usando um eletrodo de grafite-epoxi feito no laboratório. O meio eletrolítico utilizado foi uma solução aquosa contendo o surfactante catiônico CTAB (1,2 × 10-4 mol L-1), tampão fosfato (4,0 × 10-2 mol L-1, pH 6,0) e KNO3 (1,0 mol L-1). O surfactante catiônico melhorou a difusão e a interação do analito com o eletrodo, produzindo um processo reversível que melhorou a corrente total medida pelo sistema. O sinal do lapachol foi medido a -470 mV, após pré-concentração a 400 mV durante 140 s, usando frequência de 30 Hz, amplitude de pulso de 40 mV com passo de potencial de 20 mV. O limite instrumental de detecção foi de 0,029 mg L-1 e a faixa linear dinâmica abrangeu duas ordens de grandeza. Na presença de beta-lapachona (isômero estrutural), a seletividade foi obtida pela derivada de primeira ordem do sinal SWV. A determinação do lapachol em extrato etanólico de Tabebuia impetiginosa foi realizada após uma s / [en] The present work aimed to develop electroanalytical methods using graphite-epoxy and boron-doped diamond electrodes for the determination of the antibiotic gentamicin sulfate, substances of biological interest (naphthoquinones) and the pesticide trifloxystrobin. Boron doped diamond (BDD) features attractive electrochemical detection characteristics that are useful in analytical applications based on voltammetry and amperometry. It has a wide potential window in aqueous solutions that allowed the quantification of the fungicide trifloxystrobin (in +1744 mV versus Ag/AgCl(KClsat)) by square-wave voltammetry (SWV) in Britton-Robinson buffer (0.04 mol L-1, pH 4.00) / acetonitrile 70/30 percent v/v electrolyte medium. The analyte addition curve was constructed using 40 mV pulse amplitude, 30 Hz frequency, 20 mV step potential. The instrumental limit of detection was 1.4 × 10-7 mol L-1 and the linear dynamic range covered three orders of magnitude (from 10-7 to 10-5 mol L-1). Recoveries of about 80 percent in orange juice samples and 92.4 to 104.0 percent in water samples. A study to evaluate potential interferences was carried out in the presence of other fungicides. Diagnostic studies indicated that the oxidation of trifloxystrobin in aqueous medium, on the surface of the BDD, is irreversible, involving two steps, each of them with two electrons. UV degradation of trifloxystrobin was studied using the proposed voltammetric method and degradation kinetics with a half-life of 1.07 min was established. Batch injection amperometry (BIA) with BDD (operating at +2000 mV) was used to develop a method for the determination of gentamicin sulfate. Solid phase extraction (SPE) using a cartridge packed with a molecular imprinting polymer made with kanamycin as the template molecule, was used to improve the selectivity. The acetate buffer (0.01 mol L-1; pH 4.40) was used as supporting electrolyte. Oxidation of gentamicin sulfate occurred right after the analyte (60 microlitres solution) comes into contact with the surface of the electrode. The SPE cartridge packed with MIP was very efficient in retaining the analyte when compared to the one packed with the corresponding non-printed polymer (NIP). The analytical curve was linear, the instrument accuracy was less than 3 percent and the limit of quantification was 2.7 × 10-6 mol L-1. The analytical frequency was 90 measurements h-1 and no memory effect was observed between sequential measurements. The performance of the proposed method was compared with that obtained by HPLC-UV and molecular absorption spectrophotometry (both after chemical derivatization of the analyte with o-phthalaldehyde or with ninhydrin). The method was applied in injectable pharmaceutical formulations and in simulated samples, with recoveries close to 100 percent. For the determination of lapachol SWV was employed using a graphite-epoxy electrode made in the laboratory. The electrolytic medium used was an aqueous solution containing the cationic surfactant CTAB (1.2 × 10-4 mol L-1), phosphate buffer (4.0 × 10 -2 mol L-1, pH 6.00) and KNO3 (1.0 mol L-1). The cationic surfactant improved the diffusion and interaction of the analyte with the electrode, producing a reversible process that improved the total current measured by the system. The lapachol signal was measured at -470 mV after preconcentration at 400 mV for 140 s, using a 30 Hz frequency, 40 mV pulse amplitude with a step potential of 20 mV. The instrumental limit of detection was 0.029 mg L-1 and the dynamic linear range comprised two orders of magnitude. In the presence of beta-lapachone (structural isomer), the selectivity was obtained by the first-order derivative of the SWV signal. The determination of lapachol in ethanolic extract of Tabebuia impetiginosa was carried out after a simple separation of the analyte by thin layer chromatography. The results are statistically similar (with 95 percent confidence level) with those performed through HPLC-UV. Studies for the simultaneous determination of beta-lapachone and alpha-lapachone were also successful

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Durante o desenvolvimento de ambas as metodologias, a voltametria c?clica foi empregada para verificar a influ?ncia do pH, da velocidade de varredura e do eletr?lito suporte no comportamento eletroqu?mico de ambos os analitos, bem como foram calculados os n?meros de pr?tons e el?trons envolvidos em cada uma das rea??es eletroqu?micas. A voltametria de onda quadrada com os par?metros otimizados foi utilizada para construir curvas anal?ticas para a ETO e PZA. Para a ETO foi obtido um intervalo linear de 1,0 a 80,0 ?mol L?1, com LOD e LOQ iguais a 0,294 e 0,980 ?mol L?1, respectivamente. Para a PZA foi obtido um intervalo linear de 0,47 a 6,16 ?mol L?1, com LOD e LOQ iguais a 0,035 e 0,12 ?mol L?1, respectivamente. A precis?o foi avaliada pelo registro de voltamogramas no mesmo dia e em dias diferentes, obtendo-se desvios padr?es relativos, inferiores a 5,0% em ambos os m?todos. Os resultados dos estudos de interferentes mostraram que nenhuma das subst?ncias testadas interferiu de maneira significativa na determina??o de ambos os f?rmacos. Os m?todos desenvolvidos foram comparados estatisticamente com os protocolos oficiais da farmacopeia atrav?s do teste-t e do teste-F, e os resultados mostraram que os valores de t e F calculados foram menores do que os valores de t e F cr?ticos, indicando que n?o houve diferen?a estat?stica entre as m?dias. A exatid?o de ambos os m?todos foi avaliada tamb?m por estudos de adi??o e recupera??o, obtendo-se como resultados percentuais de recupera??o pr?ximos a 100% para ambos os m?todos. A valida??o das metodologias desenvolvidas foi realizada pela avalia??o dos par?metros anal?ticos como sensibilidade, seletividade, limite de detec??o, limite de quantifica??o, faixa linear, exatid?o e precis?o e os resultados obtidos foram satisfat?rios. Portanto, os m?todos desenvolvidos podem ser aplicados com sucesso na determina??o dos f?rmacos ETO e PZA em medicamentos e urina humana. / Disserta??o (Mestrado) ? Programa de P?s-gradua??o em Ci?ncias Farmac?uticas, Universidade Federal dos Vales do Jequitinhonha e Mucuri, 2016. / ABSTRACT Ethionamide and pyrazinamide antibiotics are useful in the treatment of multidrugresistant tuberculosis. This work describes the development and validation of electroanalytical methodologies for determination of ethionamide and pyrazinamide in pharmaceutical formulation and human urine using boron-doped diamond electrode and poly glycine modified glassy carbon electrode, respectively. During the development of both methodologies, cyclic voltammetry was used to investigate the influence of pH, scan rate and the supporting electrolyte on the electrochemical behavior of both analytes, as well as the numbers of protons and electrons involved in each of the electrochemical reactions were calculated. Square wave voltammetry with optimized parameters were used to construct standard curves for ETO and PZA. For ETO a linear range from 1.0 to 80.0 ?mol L?1 was obtained with LOD and LOQ equal to 0.294 and 0.980 ?mol L?1, respectively. For PZA a linear range from 0.47 to 6.16 ?mol L?1was obtained with LOD and LOQ equal to 0.035 and 0.12 ?mol L?1, respectively. The precision was evaluated by voltammograms record on the same day and on different days, obtaining relative standard deviation less than 5.0% in both methods. The results of interfering studies showed that none of the tested substance interferes significantly in the determination of both drugs. The developed methods were statistically compared with the pharmacopoeia official protocols through the t-test and F-test, and the results showed that the calculated t and F values were lower than the critical t and F values indicating that there was no statistical difference between the averages. The accuracy of both methods was also evaluated by addition and recovery studies, obtaining results as percentage recovery close to 100% for both methods. The validation of the developed methodologies was carried out by the evaluation of analytical parameters such as sensitivity, selectivity, detection limit, quantification limit, linear range, accuracy and precision and the obtained results were satisfactory. Therefore, the developed methods can be applied successfully in the determination of ETO and PZA drugs in pharmaceuticals and human urine.

Data de aprova??o ausente. / Submitted by Jos? Henrique Henrique (jose.neves@ufvjm.edu.br) on 2016-12-20T14:07:54Z No. of bitstreams: 2 license_rdf: 0 bytes, checksum: d41d8cd98f00b204e9800998ecf8427e (MD5) morgana_fernandes_alecrim.pdf: 1686041 bytes, checksum: c2250fb532be684ddef616d3424c8dc0 (MD5) / Approved for entry into archive by Rodrigo Martins Cruz (rodrigo.cruz@ufvjm.edu.br) on 2017-01-17T18:51:10Z (GMT) No. of bitstreams: 2 license_rdf: 0 bytes, checksum: d41d8cd98f00b204e9800998ecf8427e (MD5) morgana_fernandes_alecrim.pdf: 1686041 bytes, checksum: c2250fb532be684ddef616d3424c8dc0 (MD5) / Made available in DSpace on 2017-01-17T18:51:10Z (GMT). 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Nesse contexto, o presente trabalho prop?e o uso eletrodo de diamante dopado com boro (BDD) para detec??o e caracteriza??o eletroqu?mica da CO por t?cnicas voltam?tricas, bem como sua quantifica??o em amostras de saliva por meio da amperometria de m?ltiplos pulsos (MPA) em sistema de an?lise por inje??o em fluxo (FIA). Em meio de tamp?o fosfato a 0,1 mol L-1 (pH 7) a CO apresentou dois processos eletroqu?micos, um an?dico em +1,8 V e um cat?dico em -1,2 V (vs. Ag/ AgCl), sendo o segundo dependente do primeiro e ambos de car?ter irrevers?vel. Foi verificado que o processo de transporte de massas para a oxida??o da CO ? preferencialmente difusional sobre o eletrodo de BDD e que 2 el?trons e pr?tons est?o envolvidos na rea??o eletroqu?mica. O coeficiente de difus?o calculado para a CO foi de 5,7 x 10 -2 cm2 s-1. Para determina??o da CO em saliva, MPA foi utilizada aplicando-se 4 pulsos de potencial, sendo: (1) em +1,8 V/ 400 ms potencial gerador (EG) para oxida??o da CO; (2) em -1,0 V/ 500 ms potencial para elimina??o de interferentes na amostra de saliva, (3) em -1,2 V/ 30 ms potencial coletor para reduzir e quantificar a CO gerada pelo EG; (4) em -145/ 300 ms potencial para limpeza da superf?cie do BDD. A freq??ncia anal?tica te?rica foi obtida de 24 determina??es por hora com uma vaz?o otimizada em 3,0 mL min-1 e a al?a de amostragem de 300 ?L no sistema FIA. Al?m disso, um baixo desvio padr?o relativo de 1,46% foi obtido para 10 determina??es consecutivas de CO 10 ?mol L-1. Nessas condi??es, foi obtida uma faixa linear de 0,5 a 100 ?mol L-1 (R= 0,998) com limite de detec??o calculado em 0,18 ?mol L-1 para CO. Os estudos de adi??o e recupera??o da CO em amostras de saliva foram de 96,77%, Portanto, mediante a caracteriza??o eletroqu?mica e os estudos por FIA-MPA usando eletrodo de BDD, este trabalho apresenta uma alternativa simples, r?pida e de baixo custo para monitoramento do grau de exposi??o ao tabaco pela determina??o da CO em amostras de saliva. / Disserta??o (Mestrado) ? Programa de P?s-gradua??o em Ci?ncias Farmac?uticas, Universidade Federal dos Vales do Jequitinhonha e Mucuri, [2016]. / The Cotinine (CO) is the major metabolite of the nicotine an disused as a biomarker to monitor the exposure of an individual to tobacco. The methods commonly used for CO determination in biological samples are based on liquid chromatography, which generally are expensive and require tedious treatments of the samples. Thus, it becomes necessary to develop simpler and faster methods for determining CO. In this context, this paper proposes the use boron-doped diamond (BDD) film electrode for the detection and electrochemical characterization of CO by voltammetric techniques and, CO quantification in saliva samples by multiple-pulse amperometry (MPA) in analysis by flow injection (FIA) system. In phosphate buffer solution 0.1 mol L-1 (pH 7), the CO presented two electrochemical processes, one anodic at + 1.8V and one cathode at -1.2V (vs. Ag/ AgCl), with the second process dependent on the first and both irreversible process. It was found that CO electrochemical processes are controlled by diffusion and, two-protons and two-electrons are involved in the oxidation reaction. The diffusion coefficients calculated for CO was 5.7 x 10 -2 cm2 s-1. In determination of CO in saliva samples, the MPA detection was used applying four potential pulses: (1) at +1.8V/ 400ms ? generator potential pulse (EG) for oxidation of CO; (2) at-1.0V/500ms - potential for remove possible interferents, (3) at - 1.2V/30ms - collector potential pulse potential for reduction of the product generated by EG and CO quantification; (4) at-14.5V/ 300 ms- potential pulse for cleaning BDD electrode. The proposed method obtained a theoretical analytical frequency with 24 determinations per hour by FIA system in flow rate of 3.0 ml min-1 and sample loop of 300?L. Furthermore, a low relative standard deviation of 1.46% was obtained for 10 measurements of CO 10 ?mol L-1. Under these conditions, A good linear range from 0.5 to 100 ?mol L-1 (R = 0.998) was obtained with a detection limit estimated at 0.18 ?mol L-1 for CO. The addition and recovery studies of CO in saliva samples were 96.77%. Therefore, this work presents, by the first time, an electrochemical characterization of the CO and a method simple, fast and low cost for monitoring the degree of exposure to tobacco by CO determination in saliva samples using FIA-MPA technique.

Fundação de Amparo a Pesquisa do Estado de Minas Gerais / The present thesis demonstrates, for the first time, the possibility of using of the internal standard method in FIA or BIA systems with amperometric detection. The method allows to obtain accurate results in the presence of fluctuations in the system parameters (injected volume, dispensing rate, ionic strength and accidental insertion of air bubbles) and in the presence of contamination and/or gradual passivation of the working electrode surface. Methods for determination of diclofenac (DCF) using FIA with amperometric detection and simultaneous determination of DCF and codeine (CO) by BIA with amperometric detection have also been developed. The internal standard method was implemented in the flow injection analysis with multiple pulse amperometric detection (FIA-MPA) system by applying a sequence of potential pulses of the working electrode as a function of time. The analyte (+0.80 V/300ms) and internal standard (-0.05 V/400ms) were detected selectively, one at each potential pulse. Significant improvements were obtained in the accuracy of the system when the results before and after normalization (using the internal standard method), were compared. The following errors were calculated, respectively, before and after normalization of the results using the internal standard method. Change in flow rate from 3.0 to 1.0 ml min-1 (-57% e < 1%); volume injection from 300 to 100 &#956;L (-63% and 3%); ionic strength from 0.60 to 0.77 mol L-1 (-44 and 0,2%) and before and after the introduction of air bubbles into the system (-9,6% and 1,7%). A significant improvement was also obtained in the correlation coefficient of the calibration curve in the presence of problems of passivation or contamination of the working electrode. The correlation coefficient was calculated, respectively, as 0,975 and 0,998, before and after the normalization of the results by the IS method. The internal standard method was also applied to correct errors derived from the injection procedure (dispensing rate and injected volume) in batch injection analysis systems (BIA) with amperometric detection when disposable syringes were used. The results obtained before and after normalization of the results by the IS method were the following, respectively: repeatability test (RSD = 6.4 and 1.8%; n = 8), correlation coefficients (R=0.954 and 0.997) and errors obtained in analysis of synthetic samples (E = 9.4 ± 1.5 and 3.5 ± 0.7%; n = 8). The determination of DCF by FIA-MPA was implemented by applying two potential pulses to the BDD electrode using H2SO4 0.1 mol L-1 as supporting electrolyte: (i) + 1.2 V / 50 ms for oxidation and quantification of DCF, and (ii) 0.0 V / 50 ms for constant electrochemical cleaning of the electrode surface. The system showed good stability (RSD = 1.0%, n = 10) and high analytical frequency (135 injections h-1). The method showed a linear response between 5 and 50 &#956;mol L-1 and the detection and quantification limits were as 0.14 and 0.46 mmol L-1, respectively. The proposed method was applied to determine of DCF in pharmaceutical formulations and the obtained results were similar to those obtained by HPLC with a confidence level of 95%. The simultaneous determination of DCF and CO was performed using the following potential pulses: (i) +1.1 V / 50 ms: oxidation and quantification of DCF; (ii) +1.4 V / 50 ms: simultaneous oxidation of DCF and CO, (iii) 0.0 V / 200 ms: for constant electrochemical cleaning of the BDD electrode. The oxidation current from CO was obtained by the difference between currents detected at 1.4 and 1.1 V by using a correction factor. The system showed good stability (RSD = 0.9% and 1.1 for DCF and CO respectively, n = 10) and high analytical frequency (~ 300 injections h-1). The method showed a linear response between 10 and 50 &#956;mol L-1 for DCF and 7.1 and 35.7 &#956;mol L-1 for CO. The LQ and LD were calculated, respectively, at 1.1 and 3.7 &#956;mol L-1, for DCF and 1.0 and 3.3 mol L-1 for CO. The proposed method was applied for simultaneous determination of DCF and CO in pharmaceutical formulations and the obtained results were similar to those obtained by HPLC with a confidence level of 95%. Keywords: Multiple pulse amperometry, FIA, BIA, internal standard, simultaneous analysis, boron doped diamond (BDD), codeine, diclofenac. / Esta tese apresenta, pela primeira vez, a possibilidade de usar o método do padrão interno em sistemas FIA ou BIA com detecção amperométrica. O método permite a obtenção de resultados precisos na presença de flutuações em parâmetros dos sistemas (volume injetado, velocidade de injeção, força iônica e inserção acidental de bolhas de ar) e na presença de contaminação e/ou passivação gradual do eletrodo de trabalho. Métodos para determinação de diclofenaco (DCF) usando FIA com detecção amperométrica e simultânea de DCF e codeína (CO) por BIA com detecção amperométrica também foram desenvolvidos. O método do padrão interno foi implementado no sistema de análise por injeção em fluxo com detecção por amperometria de múltiplos pulsos (FIA-MPA) mediante a aplicação de uma sequência de pulsos de potenciais ao eletrodo de trabalho em função do tempo. O analito (+0,80 V/300ms) e o padrão interno (-0,05 V/400ms) foram detectados seletivamente, um em cada pulso de potencial. Melhoras significativas foram obtidas na precisão do método quando os resultados obtidos antes e após a normalização (usando o método do padrão interno) foram comparados. As seguintes variações foram calculadas, respectivamente, antes e após a normalização dos resultados usando o método do padrão interno. Variação na velocidade de vazão de 3,0 para 1,0 mL min-1 (-57% e < 1%); no volume de injeção de 300 para 100 &#956;L (-63% e 3%); força iônica de 0,60 para 0,77 mol L-1 (-44 e 0,2%) e antes e após a inserção de bolhas de ar no sistema (-9,6% e 1,7%). Uma melhora significativa também foi obtida no coeficiente de correlação da curva de calibração na presença de problemas de passivação ou contaminação do eletrodo de trabalho. O coeficiente de correlação foi calculado, respectivamente, em 0,975 e 0,998, antes e após a normalização dos resultados pelo método do PI. O método do padrão interno também foi aplicado para corrigir erros em sistemas de análise por injeção em batelada (BIA) com detecção amperométrica provenientes do procedimento de injeção (velocidade de injeção e volume injetado) quando seringas descartáveis foram utilizadas. Os resultados obtidos antes e após a normalização dos resultados pelo método do PI foram os seguintes, respectivamente: estudo de repetibilidade (DPR=6,4 e 1,8%; n = 8), coeficientes de correlação (R=0,954 e 0,997) e erros obtidos na análise de amostras sintéticas (9,4 ± 1,5% e 3,5 ± 0,7; n = 8). A determinação de DCF por FIA-MPA foi implementada através da aplicação de dois pulsos de potenciais ao eletrodo de BDD em meio de H2SO4 0,1 mol L-1 como eletrólito suporte: (i) +1,2 V / 50 ms para oxidação e quantificação do DCF e, (ii) 0,0 V / 50 ms para constante limpeza eletroquímica do eletrodo de trabalho. O sistema apresentou boa estabilidade (RSD = 1,0%; n=10) e elevada frequência analítica (135 injeções h-1). O método apresentou resposta linear entre 5 e 50 &#956;mol L-1 e os limites de detecção e quantificação foram calculados em 0,14 e 0,46 &#956;mol L-1, respectivamente. O método proposto foi aplicado na determinação de DCF em formulações farmacêuticas e os resultados obtidos foram similares ao obtidos por HPLC a um nível de confiança de 95%. A determinação simultânea de DCF e CO foi realizada usando os seguintes pulsos de potenciais: (i) +1,1 V / 50 ms: oxidação e quantificação de DCF; (ii) +1,4 V / 50 ms: para oxidação simultânea de DCF e CO; (iii) 0,0 V / 200 ms: para constante limpeza eletroquímica do eletrodo de BDD. A corrente de oxidação da CO foi obtida pela subtração entre as correntes detectadas em 1,4 e 1,1 V mediante uso de um fator de correção. O sistema apresentou boa estabilidade (RSD= 1,1 e 0,9% para DCF e CO, respectivamente, n=10) e elevada frequência analítica (~300 injeções h-1). O método apresentou resposta linear entre 10 e 50 &#956;mol L-1 para o DCF e entre 7,1 e 35,7 &#956;mol L-1 para CO. O LD e o LQ foram calculados, respectivamente, em 1,1 e 3,7 &#956;mol L-1, para DCF e 1,0 e 3,3 &#956;mol L-1 para CO. O método proposto foi aplicado na determinação simultânea de DCF e CO em formulações farmacêuticas e os resultados obtidos foram similares ao obtidos por HPLC a um nível de confiança de 95%. / Doutor em Química

Orientador: Rodnei Bertazzoli / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Mecanica / Made available in DSpace on 2018-08-05T06:46:31Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Spitzer_Marcos_D.pdf: 1019872 bytes, checksum: 57974ac02038eb53169c99987a119811 (MD5) Previous issue date: 2005 / Resumo: O método de oxidação eletroquímica foi aplicado a soluções aquosas contendo cloranfenicol (CAP) e outros compostos orgânicos. Para isso, utilizou-se um anodo de óxido condutor, comercial, tipo DSA®, de composição 70TiO2-30RuO2 e um anodo de diamante dopado com boro (DDB) tipo comercial. Cada anodo foi instalado em um reator tipo filtro-presa, em escala de bancada, para processamento de 2 a 3 L de solução em modo de batelo-reciclo. Inicialmente, nos reatores construídos foram realizados estudos voltamétricos, em modo hidrodinâmico. Sobre um catodo de aço inoxidável, antes da evolução de H2, observou-se a redução do grupo NO2 do CAP a HO-NH- a pH=5, e em potenciais anódicos, sobre o DSA®, observou-se o início reação de evolução de O2 a partir de 1 V vs. ECS e que a presença de CAP reduz as correntes de evolução de O2. Sobre o DDB, o CAP é oxidado a partir de 0,6 V resultado na passivação do anodo. A partir de 2,2 V observa-se o início da evolução de O2 sobre o DDB, resultando na eliminação do filme passivador. Em seguida, eletrólises exaustivas foram realizadas, em modo galvanostático, com ambos os anodos, dentro da região de evolução de O2. Cinéticas de pseudo-primeira ordem foram observadas dos decaimentos ds CAP sobre o DSA®, na faixa de 50 a 180 mA cm-2, e sobre o DDB, na faixa de 10 a 30 mA cm-2. Os decaimentos da demanda química de O2 (DQO) e do carbono orgânico total (COT) também apresentaram essa cinética quando as reações de oxidação sobre o DDB tornavam-se controladas pelos processos de transporte de massa. A partir de eletrólises de soluções de K2SO4 com o DDB observou-se a geração de H2O2. Os números adimensionais Sherwood (Se), Reynolds (Re) e Schmidt (Sc) foram determinados a partir de dados de transporte de massa obtidos a partir de cinéticas da degradação do CAP em função da vazão. No reator composto de DSA® observou-se um regime de fluxo laminar a baixo de Re = 2000 e um regime de fluxo turbulento acima desse valor, como esperado para um reator de placas paralelas. No reator de DDB, devido o aumento da área da secção transversal do compartimento entre eletrodos, há uma elevação de turbulência da face do anodo, impedindo a formação de um regime de fluxo laminar bem definido. Utilizando um efluente real contendo fenóis e derivados, foram aplicadas valores apropriados de densidade de corrente (Jap) para aumento dos valores de eficiência de corrente e diminuição dos índices de consumo energético. Aplicando-se um perfil exponencial de Jap (t) obteve-se um rendimento de corrente médio de 95 % e um consumo de 23,5 kWh por kg de O2. Com isso foi possível propor um método de operação de reatores de DDB para elevação dos índices de eficiência. De modo geral, os anodos de Ti/70TiO2-30RuO2 e de DDB ótimos desempenhos para a eletroxidação de cloranfenicol (CAP) e outros compostos orgânicos e para redução da DQO e do COT / Abstract: Electrochemical oxidation was used as a method for organic pollutant degradation in aqueous media. In the technique was used in solutions containing chloramphenicol (CAP) and phenolic compounds. A commercial DSA® type anode, of composition 70TiO2-30RuO2, and a boron-doped diamond anode (BDD) were used. Each anode was mounted in a filter-press type reactor connected to a recirculating flow system with 3 L of capacity. Initially, voltammetric studies were carried out with electrochemical reactors operating in hydrodynamic mode. On the DSA® type anode O2 evolution reaction was observed after 1 V vs. SCE and the current densities for O2 evolution decreased when chloramphenicol was present in solution. On stainless steel cathode, before H2 evolution, reduction of NO2 group to HO-NH- group was observed for CAP molecule, at pH = 5. On DDB, the anode was passived with an organic film at potentials from 0.6 V. Current responses on DDB anode were restored after anodic treatments within O2 evolution range of potentials. On BDD, O2 evolution took place after 2.2 V vs SCE. Galvanostatic experiments were carried out within the range of potentials for O2 evolution. Pseudo-first order kinetics were observed for CAP concentration decay on the DSA® anode, when current densities (Jap) were ranged from 50 to 180 mA cm-2, and from 10 to 30 mA cm-2 on DDB anode. Chemical oxygen demand (COD) and total organic carbon (TOC) showed linear concentration decays when the oxidation reactions were controlled by charge transfer process and it showed exponential decays when these reactions were controlled by mass transfer process. H2O2 production on DDB anode was investigated as function of Jap. Dimensionless numbers and their mass transfer figures of merit were studied from mass transport data of CAP decays as function of several flow rates. In the reactor composed by DSA® anode, a laminar flow was observed below Reynolds (Re) equal 2000 and a turbulent flow was observed above this value. In the BDD reactor, the transition between laminar and turbulent flow was not observed. Using a real effluent composed by phenols and derivates, appropriate values of Jap was applied on DDB reactor to increase the anodic efficiency and to reduce the energy consumption per kg of O2. Applying an exponential profile of Jap in galvanostatic experiments, an anodic efficiency of 95% was reached, corresponding to an energy consumption of 23,5 kWh per kg of O2. From these results an operation method of BDD reactors arose in order to increase the performance of this electrochemical device. Good performances were observed when DSA® and BDD anodes were used in electrochemical oxidation of chloramphenicol and other organic pollutants, especially in BDD case / Doutorado / Materiais e Processos de Fabricação / Doutor em Engenharia Mecânica

Submitted by Luciana Ferreira (lucgeral@gmail.com) on 2016-01-08T08:39:40Z No. of bitstreams: 2 Dissertação - kamila Pereira de Amorim - 2015.pdf: 1653482 bytes, checksum: 57f33de27efd496be7b4807548727455 (MD5) license_rdf: 23148 bytes, checksum: 9da0b6dfac957114c6a7714714b86306 (MD5) / Approved for entry into archive by Luciana Ferreira (lucgeral@gmail.com) on 2016-01-08T08:41:11Z (GMT) No. of bitstreams: 2 Dissertação - kamila Pereira de Amorim - 2015.pdf: 1653482 bytes, checksum: 57f33de27efd496be7b4807548727455 (MD5) license_rdf: 23148 bytes, checksum: 9da0b6dfac957114c6a7714714b86306 (MD5) / Made available in DSpace on 2016-01-08T08:41:11Z (GMT). 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An applied potential for electrochemical detection of 1.0 V x Ag/AgCl (3.0 mol L-1) was selected from hydrodynamic voltammograms constructed for each hormone changing the potential between 0.3 V and 1.2 V x Ag/AgCl (3.0 mol L-1). Limits of detection (S/N = 3) of 500 ng mL-1 and limits of quantification of 800 ng mL-1 were obtained for both E1 and E2 hormones without any extraction process. Urine samples at pH 5.0 and 7.0 were investigated aiming the influence of pH on the efficiency of the CPE process, and the optimum results for the most current signal of the hormones was obtained at pH 7.0. Extractor solvent volumes were changed in the 0.5-2.5 mL range, and the optimum results were obtained when using 1.0 mL of Tergitol TMN-6 surfactant (10% aqueous solution). From the equation of the calibration curves obtained with and without the CPE procedure it was possible to determine the pre-concentration factor (FC) and all the other parameters involving the efficiency of CPE method. A comparison of the efficiency of CPE method with direct liquid-liquid extraction with the organic solvent CCl4 was carried out and the results showed that the CPE method was quite superior to liquid-liquid extraction. The validation of the method was carried out from intra-day recovery experiments and inter-day and evaluated the accuracy, precision and repeatability. The proposed method was applied to individual samples of urine of 1 man, 1 pregnant woman, 1 woman in fertile age, and 1woman in lactating stage. The values of the variation coefficients of the recovery percentages were lower than 15%. / Método de extração por ponto nuvem (EPN) foi usado para a determinação dos hormônios estrona (E1) e 17β-estradiol (E2) em urina humana. A combinação entre as técnicas de detecção eletroquímica e cromatografia líquida de alta eficiência (CLAE-EC) foi usada para a detecção e quantificação desses hormônios. Um eletrodo de diamante dopado com boro (DDB) pré-tratado catodicamente foi usado como material de eletrodo para todas as determinações eletroquímicas. Os parâmetros cromatográficos otimizados resultaram em uma composição de fase móvel de KH2PO4 (0,01 mol L-1; pH 5,0) / ACN (72:28 V/V) vazão de 1,2 mL min-1. Um potencial aplicado para a detecção eletroquímica de 1,0 V x Ag/AgCl (3 mol L-1) foi selecionado a partir de voltamogramas hidrodinâmicos construídos para cada hormônio variando-se o potencial entre 0,3 V e 1,2 V x Ag/AgCl (3,0 mol L-1). Limites de detecção (S/R = 3) de 500 ng mL-1 e limites de quantificação de 800 ng mL-1 foram obtidos para ambos os padrões dos hormônios E2 e E1 sem qualquer processo de extração. Amostras de urina em pH 5,0 e 7,0 foram investigadas quanto a influência do pH na eficiência do processo de extração, e o melhor resultado referente ao maior sinal de corrente dos hormônios foi obtido em pH 7,0. Os volumes de solvente extrator foram variados na faixa de 0,5-2,5 mL e o melhor resultado referente ao sinal de corrente dos hormônios foi obtido pelo uso de 1,0 mL de solução aquosa 10% do surfactante Tergitol TMN-6. A partir da equação da reta obtida das curvas analíticas, com e sem o procedimento de EPN, foi possível determinar o fator de pré-concentração (FC) e todos os demais parâmetros envolvendo a eficiência do método de EPN. Uma comparação sobre a eficiência dos métodos de EPN com extração direta líquido-líquido com o solvente orgânico CCl4 foi realizada e os resultados mostraram que método de EPN mostrou-se bastante superior a extração líquido-líquido. A validação do método foi feita a partir de ensaios de recuperação intra-dia e inter-dia, sendo avaliadas a exatidão, precisão e repetitividade. O método proposto foi aplicado em amostras individuais de urina de 1 homem, 1 mulher gestante, 1 mulher em idade fértil e 1 mulher lactante. Os valores dos coeficientes de variação das porcentagens de recuperação foram menores que 15%.

O comportamento eletroquímico do Nitrofural (NFZ) foi estudado em eletrodos de pasta de carbono, carbono vítreo e diamante altamente dopado com boro (EDADB) em tampão Britton-Robinson (BR) usando a voltametria cíclica. Os melhores resultados foram obtidos em EDADB, no qual foi possível estabilizar o radical aniônico (R-NO2&#8226;&#8254) em meio predominantemente aquoso, como também estudar a interação entre o R-NO2&#8226;&#8254; a glutationa (GSH), a L-cisteína (Cis) e o O2. Somente na superfície do EDADB, o NFZ foi diretamente reduzido à amina derivada (R-NH2) no intervalo de 2,02 &#8804; pH &#8804; 4,03 num processo envolvendo seis (6,0 ± 0,4) elétrons e seis prótons. Na faixa de 7,04 &#8804 pH &#8804; 12 e meio predominantemente aquoso, a etapa de redução desmembrou-se em seus dois componentes: a redução do NFZ ao nitro radical aniônico (R-NO2&#8226;&#8254;) e posterior redução deste ao derivado hidroxilamínico (R-NHOH) em processos envolvendo um e três (3,1 ± 0,1) elétrons respectivamente. No sentido anódico da varredura dos voltamogramas cíclicos registrados em pH 8,06, observou-se a oxidação da hidroxilamina ao derivado nitroso (R-NO), num processo envolvendo 2 (1,7 ± 0,2) elétrons e 2 prótons. Além disto, um novo pico de oxidação não relatado na literatura em qualquer material de eletrodo foi detectado em pH &#8804; 8,06, que foi observado não importando se o NFZ havia sido previamente reduzido ou não. O cálculo do número de elétrons, n, envolvido em cada etapa eletroquímica foi satisfatoriamente estimado usando-se a equação de Randles-Sevcik. Na presença de [Tiol] &#8804; 3,7 x 10-2 mol L-1, o NFZ é reduzido ao aduto R-NO-Tiol em um processo eletroquímico envolvendo dois elétrons e dois prótons. Por outro lado, o O2 atua como um aceptor de R-NO2&#8226;&#8254; e a constante de equilíbrio para a transferência monoeletrônica do R-NO2&#8226;&#8254; para o oxigênio, kO2, é 60. O processo é catalítico e pode ser utilizado para a determinação analítica de NFZ na faixa de 9,9 x 10-7 &#8804; [NFZ] &#8804; 1,1 x 10-5 mol L-1 em pH 8,06, com sensibilidade amperométrica de 2,2 x 104 µA L mol-1 cm-2 e limite de detecção de 3,4 x 10-7 mol L-1. Os parâmetros analíticos foram similares aqueles obtidos em pH 4,0 usando a redução direta do NFZ à respectiva amina derivada em um processo envolvendo seis elétrons e seis prótons. A caracterização do processo de redução total do NFZ em meio aquoso e velocidades de varredura relativamente baixas, 100 mV s-1, somente foi possível devido às características superficiais intrínsecas do EDADB, o qual estabiliza o radical livre, R-NO2&#8226;&#8254;, permitindo trabalhar numa ampla janela de potencial, sem haver perda do sinal de oxidação do R-NO2&#8226;&#8254;. / The electrochemical behaviour of nitrofural (NFZ) at carbon paste, glassy carbon and highly boron doped diamond (HBDD) electrodes was studied in Britton- Robinson (BR) buffer using cyclic voltammetry. The best results were obtained at HBDD electrodes, in which it was possible to stabilize the radical anion (R-NO2&#8226;&#8254;) in predominantly aqueous medium as well as to study the interaction between the radical anion and glutathione (GSH), L-cysteine (Cys), and O2. Only at HBDD surface, NFZ was directly reduced to the amine derivative (R-NH2) in the pH range of 2.02 to 4.03 in a process involving six (6.0 ± 0.4) electrons and six protons. In the range of pH 7.04 to 12 and, predominantly aqueous medium, the reduction step split into its two components: the reduction of NFZ to the nitro radical anion (R-NO2&#8226;&#8254;) and reduction of R-NO2&#8226;&#8254; to hydroxylamine derivative (R--NHOH) in processes involving one and three (3.1 ± 0.1) electrons respectively. On the anodic scan of the cyclic voltammograms and at pH 8.06, it was observed the oxidation of the hydroxylamine to the nitroso derivative (R-NO), in a process involving 2 (1.7 ± 0.2) electrons and 2 protons. In addition and unreported in the literature on any electrode material, was the detection of a new oxidation peak at pH > 8.06, which was observed regardless of whether NFZ had been previously reduced or not. The calculation of n, number of electrons, involved in each electrochemical step was satisfactorily accomplished using the Randles-Sevcik equation. In presence of [Thiol] &#8804; 3.7 x 10-2 mol L-1 NFZ is directly reduced to R-NO---Thiol adducts in an electrochemical process involving two electrons and two protons. On the other side, O2 acts as a R-NO2&#8226;&#8254; scavenger and the equilibrium constant for the electron transfer from nitro radical to oxygen, kO2, is 60. The process is catalytic and can be used to the analytical determination of NFZ in the range of 9.9 x 10-7 &#8804; [NFZ] &#8804; 1.1 x 10-5 mol L-1 at pH 8.0, with amperometric sensitivity of 2.2 x 104 µA L mol-1 cm-2 and detection limit of 3.4 x 10-7 mol L-1. The analytical parameters were similar to those obtained at pH 4.03 using the direct reduction of NFZ to the respective amine derivative in a process involving six electrons and six protons. The characterization of NFZ global reduction process in aqueous medium and at relative low scan rate, 100 mVs-1, was only possible due the intrinsic superficial characteristics of the HBDD electrode, which stabilize the R-NO2&#8226;&#8254; free radical, allowing to work in a large potential window, without losing the R-NO2&#8226;&#8254; oxidation signal.