Les solides ioniques sont des composés dont la structure cristalline est généralement bien connue. La répétition d'un motif simple parallèlement à un groupe de trois vecteurs de translation suffit à la construction du réseau. Pourtant, il a fallu considérablement sophistiquer ce modèle pour calculer avec succès l'énergie de cohésion de simples cristaux cubiques faces centrées, comme le réseau de chlorure de sodium. Bien qu'apparemment moins compliqués, les cristaux de structure de type du chlorure de césium ont été, en revanche beaucoup moins étudiés. Il s'en suit une certaine méconnaissance du potentiel intercristallin de ces cristaux ce qui interdit corrélativement une bonne compréhension des phénomènes inhérents à la structure cristalline. N'ayant trouvé aucune théorie satisfaisante permettant d'atteindre le potentiel d'un solide ionique de structure cubique simple, nous présentons dans la première partie de nos travaux une étude sur la détermination des énergies potentielles des réseaux cubiques simples.

Ce travail propose une étude structurale des verres du système B2S3--Li2S par modélisation informatique, diffusion de neutrons, spectroscopie de photoélectrons X. Nous avons ainsi obtenu des informations sur l'ordre à courte et moyenne distances dans ces matériaux. Ces caractérisations ont été corrélées à l'évolution de leurs propriétés physiques (conductivité ionique, densité et température de transition vitreuse) en fonction de leur composition. En particulier, la connaissance de l'ordre local dans les verres binaires les plus modifiés a permis de proposer un modèle de conduction ionique, basé sur ceux utilisés pour les cristaux ioniques, conduisant à une énergie d'activation comporable à celle obtenue expérimentalement.

Reproduction de : Thèse de doctorat : Structure et dynamique des systèmes réactifs : Lille 1 : 2005. / N° d'ordre (Lille 1) : 3660. Résumé en français et en anglais. Titre provenant de la page de titre du document numérisé. Bibliogr. à la suite de chaque chapitre.

La2Mo2O9, premier composé de la famille LAMOX, est intéressant pour des applications comme électrolyte dans des piles à combustible car il présente une conductivité ionique élevée. Il a été découvert durant l'investigation du diagramme de phases de La2O3 -MoO3. Cela montre bien le rôle important de l'étude de diagrammes de phase dans la découverte de nouveaux matériaux qui est devenue un objectif majeur de nombreux chimistes du solide. Selon ce concept, les deux diagrammes de phases ternaires La2O3-Nb2O5-WO3 et La2O3-Nb2O5-MoO3 ont été explorés et analysés pour la première fois en utilisant la synthèse par voie solide. Les structures des échantillons obtenus ont été caractérisées par diffraction des rayons X et des neutrons sur poudre et par microscopie électronique en transmission tandis que leurs propriétés électriques ont été testées par spectroscopie d'impédance complexe sur des pastilles frittées.La majorité des zones mono-, bi- et tri-phasées de ces deux diagrammes ont été définies. Plus particulièrement, les structures de deux nouvelles phases La3NbWO10 et La5NbMo2O16 ont été résolues ab-initio. La connaissance des structures des 2 nouveaux composés a permis une meilleure approche du diagramme de phase ternaire. D'une part, la mailleLa3NbWO10 est une sur structure de la maille fluorine(2aF*2aF*2aF) avec un axe c allongé. En considérant la formulation La18Nb6W62O604 (Z = 6), on constate aisément que la structure présente 2 types de défauts:des lacunes anioniques et cationiques sur les sites des atomes d'oxygène et de lanthane. D'autre part, la phaseLa5NbMo2O16 est un isotype du composé Pr5Mo3O16. Sa maille correspond aussi à une surstructure fluorine. Elle cristallise dans un système cubique (a = 11.22 Å) avec le groupe d'espace rare Pn n. Ce composé est prometteur puisqu'il présente une conductivité par les ions oxyde proche de celle de La2Mo2O9 à basse température. / La2Mo2O9, the first compound in the LAMOX family, is interesting for its applications as electrolytes in fuel cells because it presents a high ionic conductivity. It was discovered during the investigation of La2O3 - MoO3phase diagram. That shows the important role of phase diagram study in the discovery of new materials which has become a major objective of many solid chemists.In this concept, two ternary phase diagrams of La2O3-Nb2O5-WO3 and La2O3-Nb2O5-MoO3 were explored and analyzed for the first time using the solid-state synthesis. The structures of the obtained samples were characterized by the powder X-ray and neutron diffraction and by the transmission electronic microscopy. Besides, their electric properties were tested by the complex impedance spectroscopy onsintered pellets.As results, most of the mono-, bi-, tri-phase zones in the title phase diagrams have been defined. Particularly, during the phase-diagram investigation, the structures of two new phases La3NbWO10 and La5NbMo2O16 were ab-initio resolved. Firstly, the La3NbWO10 cell is asuperstructure of a fluorine (2aF*2aF*2aF) with the lengthened c axis. Considering the La18Nb6W62O604(Z = 6) formulation, we can easily note that the structure presents 2 types of defaults: cationic and anionic vacancies. Secondly, the La5NbMo2O16 phase is isotype of Pr5Mo3O16 compound. Its cell is also a fluorine superstruture. It crystallized in a cubic system (a = 11.22Å) with the space group Pn n. The compound is promising because it presents an oxygen conductivity comparable to that of La2Mo2O9 at low temperature.

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Les verres des systèmes B2S3-Li2S-LiI sont des conducteurs ioniques du lithium. Le propos de ce travail est de décrire leur structure ainsi que la dynamique des ions conducteurs, des phases cristallisées servant de point de comparaison.<br />La résonance magnétique nucléaire, qui a largement été utilisée, fait l'objet d'une présentation détaillée. Puis, après une discussion sur la structure de B2S3, formateur de ce système, diverses approches de l'environnement du lithium dans les verres modifiés par LiS sont proposées. Enfin, une dernière partie structurale est consacrée au rôle du sel dopant LiI dans les verres ternaires. D'une façon générale, l'accent est mis sur les limites des techniques utilisées ou discutées ; la spectroscopie de photoélectrons X, la spectroscopie infrarouge lointain, diffusion des neutrons et la résonance magnétique nucléaire.<br />La dynamique des ions conducteurs est abordée au moyen de mesures de conductivité ionique, des micro-ondes au courant continu, et de temps de relaxation spin-réseau du lithium. Après un examen comparatif des principaux modèles théoriques, les résultats sont placés dans le contexte des travaux actuels sur la relaxation et la conduction ionique dans les systèmes désordonnées.

Le facteur clé limitant le déploiement des accumulateurs au lithium métal est dû à la formation de dendrites de lithium métallique à l'anode au cours de la recharge. Une solution consiste à employer un électrolyte solide polymère. Un copolymère à blocs est composé d'un ou plusieurs blocs conducteurs à base de POE (poly(oxyde d'éthylène)), linéaire ou branchée, dopés en sel de lithium (LiTFSI) et de blocs de renforts mécaniques qui idéalement mitigent la croissance dendritique. Ces matériaux ont la particularité de s'auto-assembler en domaines nanométriques. Les interfaces entre les domaines génèrent de bonnes propriétés mécaniques à l'échelle macroscopique tandis que localement la dynamique des chaînes POE demeure élevée, assurant la conduction ionique.Ce travail de thèse porte sur les caractérisations physico-chimiques d'électrolytes copolymères, selon différentes architectures (diblocs, triblocs et étoilées) et de l'optimisation de leurs compositions. Une étude fondamentale des polymères dopés en sel a mis en évidence les principaux mécanismes de transport ionique, ainsi que l'impact des groupes terminaux à faible masse molaire sur la conductivité et la viscosité. Cette étape a permis de sélectionner les meilleurs candidats. L'étude de la stabilité des électrolytes vis-à-vis du lithium a été menée. Après avoir formulé des cathodes, des batteries plastiques ont été assemblées et testées avec succès par cyclages galvanostatiques, en température [40°C-100°C] et à des régimes élevés. Enfin, un prototype de 6 mAh a réalisé plus de 400 cycles à des régimes C/4 et D/2 à 100°C. / The key limiting factor for the deployment of Lithium metal batteries is the formation of lithium dendrites at the anode during recharge. One solution consists in the use of a solid polymer electrolyte. A bloc copolymer is composed of one or several conductive blocks based on PEO (poly(ethylene oxide)), linear or branched, doped with a lithium salt (LiTFSI) and reinforced blocks that ideally mitigate the dendritic growth. These materials can self-organize in nanometric domains. The interfaces between the domains generate sufficient mechanical properties at the macroscopic level whilst, locally, the PEO chain dynamics remain high, ensuring ionic conduction.This thesis deals with physico-chemical characterizations of these copolymer electrolytes, with different architectures (diblock, triblock and star shaped), and the optimization of their composition. A fundamental study of doped polymers highlighted the main mechanisms of ionic transport and the impact of the end groups at low molar mass on conductivity and viscosity. This step enabled a selection of the best candidates to be made. A study of the electrolyte stability with respect to lithium was carried out. After the formulation of cathodes, plastic batteries were assembled and successfully tested by galvanostatic cycling under temperature [40°C-100°C] and high regime. Finally, a 6 mAh prototype realised more than 400 cycles under the regime C/4 and D/2 at 100°C.

Ce travail de thèse se compose de deux parties : tout d’abord nous avons caractérisé sur le plan morphologique des motifs de TiOx réalisés par anodisation localisée par AFM (LAO) dans des couches pleines plaques de 5 nm de titane. Nous avons étudié l’influence de la tension d’oxydation, de la vitesse de balayage de la pointe AFM, de l’humidité relative de l’environnement, du mode AFM (contact ou intermittent) et du type de pointe. Les motifs les plus fins atteignent une largeur à mi-hauteur de 21 nm pour 2.2 nm de hauteur, ils sont obtenus avec une pointe PtSi utilisée en mode intermittent sous une tension de polarisation de -7V, une vitesse de balayage de 0.4 µm.s-1 et dans un environnement comportant une humidité de 43%. La deuxième partie de notre travail a été consacrée à l’élaboration et à la caractérisation de jonctions planaires MIM Ti/TiOx/Ti. Ces jonctions sont des motifs TLM de titane comportant une ligne transverse de TiOx réalisée par LAO. Lorsque les jonctions sont stressées électriquement sous air, une transformation morphologique irréversible se produit pour une densité de courant et un champ électrique atteignant de l’ordre de 7.1010 A.m-2 et 3.107 V.m-1 respectivement. Des analyses chimiques et structurales basées sur la microscopie électronique à transmission ont montré que la ligne initiale de TiOx amorphe s’était considérablement élargie et est constituée d’une zone de TiOx cristallin. Cette transformation peut être évitée en appliquant le stress électrique sous vide. Enfin des mesures électriques en température ont permis d’élucider les mécanismes de conduction : émission Schottky sous vide et conduction ionique sous air. / This work is divided in two specific parts: first of all we caracterized oxide patterns made by local anodic oxidation using an AFM on 5nm titanium wafers. We caracterized the morphology of the patterns. We studied the influence of several parameters such as oxidation voltage, writing speed of the AFM tip, relative humidity of the environment, AFM modes (contact or tapping)and the type of the tips we used. Most thinnest pattern we made reaches a full width at half maximum of 21nm with a 2.2nm height. It was obtained using a PtSi coating tip in tapping mode with an oxidation voltage of -7V, a writing speed of 0.4 um/s and a relative humidity of 43%. The second part of our work was dedicated to the realization and the characterization of planar MIM junction Ti/TiOx/Ti. These junctions are TLM patterns with a TiOx line cross-ways over the microwire of the TLM pattern. When the junctions are stressed electrically under ambient atmosphere, an irreversible morphological transformation is happenning for a current density and an electric field of 7.1010 A/m² and 3.107 V/m respectively. Chemical and structural analysis based on transmission electronic microscopy have shown that the initial amorphous TiOx junction have grown importantly with an area of crystalline TiOx. This transformation can be avoided by applying the electric stress under vacuum. Finally, electrical measurements in temperature highlighted the transport mecanisms within the junction: Schottky emission under vacuum and ionic conduction under ambient atmosphere.

Dans le cadre général de l'amélioration de la sélectivité de capteurs et microcapteurs de gaz, les hydroxycarbonates, dioxycarbonates et oxydes à base de terres rares font partie de catégories de matériaux évolutifs, susceptibles, de part leur changements de phases, d'être sensibles à la vapeur d'eau, au gaz carbonique et enfin à un gaz type CH4 ou CO, toxique ou d'intérêt industriel. L'étude de la stabilité des phases LaOHCO3, La2O2CO3, La2O3 puis des phases CeOHCO3, CeO2, a été entreprise afin d'évaluer d'une part leurs comportements catalytiques vis-à-vis de CH4 et CO, et d'autre part, leurs réponses électriques sous air et sous flux de CO2. Les diverses phases LaOHCO3 et CeOHCO3 ont été élaborées par voie humide à basse température. Les phases La2O2CO3, La2O3, CeO2 ont été obtenues par décomposition thermique des hydroxycarbonates. La phase CeO2 a également été obtenue sous forme nanostructurée par voie humide et à température ambiante. Chaque phase a fait l'objet d'une analyse par diffraction de rayons X, microscopies électroniques à balayage et en transmission afin de déterminer les natures des phases, les morphologies et tailles de cristallites. L'étude des interactions solide gaz a été réalisée en fonction de la température et du temps de réaction, en utilisant un réacteur tubulaire traversé par des flux air-CH4 ou air-CO. La spectroscopie infrarouge à transformée de Fourier a été utilisée pour déterminer les quantités relatives de CO2 issues de la conversion de CH4 ou CO. Les efficacités catalytiques sont mesurées en normant les intensités IRTF absorbées par rapport aux surfaces spécifiques BET. L'oxyde de lutécium peut être considéré comme meilleur catalyseur parmi les trois oxydes de terres rares étudiés, vis-à-vis de CO et de CH4. La cinétique de carbonatation sous flux de CO2 pur de La2O3 a été étudiée en analysant les prises de masses à températures fixées. En utilisant le modèle d'Avrami, nous avons mis en évidence l'existence de deux régimes lors de la formation du carbonate La2O2CO3 : un régime réactionnel puis un régime diffusionnel. Les mesures par spectroscopie d'impédance électrique ont été effectuées afin d'évaluer l'amplitude des réponses électriques liées aux divers changements de phase, en montée en température, sous air ou sous flux de CO2. Les variations électriques sont très significatives lors de la décomposition thermique de LaOHCO3 sous air. Les changements de phase (LaOHCO3ﰁLa2O3CO3ﰁLa2O3) sont identifiés au travers des variations des logarithmes de la résistance électrique, et comparés aux variations de masses observées lors des mesures ATD-TG. Les processus de carbonatation puis de décarbonatation ont été mis en évidence par thermogravimétrie sous flux de CO2 pur, à température croissante puis décroissante. Les mesures électriques sous CO2 ont de même été effectuées à température croissante : dans la phase de carbonatation, les deux régimes réactionnel et diffusionnel sont à nouveau observés. La décarbonatation observée à 800°C a permis de clairement identifier le caractère majoritaire de la conduction ionique en ions CO32- dans le composé La2O2CO3. Un ordre de grandeur de la mobilité ionique des ions carbonates à 750°C a pu ainsi être proposé, pour la première fois. La série La2O3-La2O2CO3-LaOHCO3 semble être un ensemble " évolutif " prometteur permettant le développement futur d'un capteur, sensible soit à la vapeur d'eau à basse température, soit à CO vers 200°C, soit à CO2 vers 500°C, soit enfin à CH4 à des températures élevées (T> 425°C).

En remplaçant l’électrolyte liquide par un solide, les batteries tout-solide massivessont souvent considérées comme une solution aux problèmes de sécurité desbatteries Li-ion actuelles. La récente découverte du matériau Li10GeP2S12 destructure dite LGPS présentant une conductivité ionique équivalente à celles desélectrolytes liquides a réactivé ce domaine de recherche.Dans cette optique, nous avons étudié les matériaux Li10MP2S12 (M=Sn, Si) destructure LGPS, au moyen de diverses caractérisations structurales (DRX,RMN du 31P, spectroscopie Mössbauer …), de propriétés de mobilité/conductionionique (RMN du 7Li, spectroscopie d’impédance) et de propriétés électrochimiques(voltammétrie cyclique, cyclage galvanostatique).Les échantillons commerciaux de Li10SnP2S12 contiennent des impuretés et uneincertitude subsiste sur la composition de la phase de structure LGPS. Lamodélisation des déplacements de RMN du 31P a notamment permis de mettre enévidence l’influence des lithium en site octaédrique adjacents. Les mesuresd’impédance suggèrent une réactivité avec le Li métallique et la voltammétrieconfirme que cette phase est très instable à bas potentiel, excluant son utilisation entant que simple électrolyte dans une batterie tout-solide. Nous proposons qu’il puisseêtre utilisé à la fois comme électrolyte et comme matériau de négative.L’étude préliminaire des matériaux au silicium souligne la difficulté d’obtention dematériau pur de structure LGPS, et conduit à la mise en cause du modèle structuraldit thio-LiSICON. Par ailleurs, elle montre là encore l’instabilité de ces matériauxface au lithium métal. / By replacing the liquid electrolyte by a solid one, solid state batteries are oftenconsidered as a solution to safety issues in current Li-ion batteries. The recentdiscovery of Li10GeP2S12 with so-called LGPS structure, which exhibits an ionicconductivity equivalent to that of liquid electrolytes, has boosted related researchactivities.In this perspective, we studied the Li10MP2S12 (M=Sn, Si) materials with LGPSstructure, using various methods to characterize the structure (XRD, 31P NMR,Mössbauer spectroscopy …), the ionic mobility/conductivity (7Li NMR, Impedancespectroscopy), and the electrochemical properties (cycling voltammetry,galvanostatic cycling) of the material.Commercially available Li10SnP2S12 batches contain impurities and there remains anambiguity in the actual composition of the LGPS type phase. Modelling of the 31PNMR shifts reveals the effect of lithium in neighboring octahedral sites. Impedencemeasurements suggest reactivity with Li metal, and cyclic voltammetry confirms thatthe material is highly unstable at low potential, which excludes its use as a simpleelectrolyte in solid state batteries. We propose that it might be used both as anelectrolyte and as a negative electrode.The preliminary study on silicon based materials highlights difficulties in obtaining apure LGPS-type compound and questions the real nature of the so-calledthio-LiSICON structural model. Besides, it also shows the instability of thesematerials versus lithium metal.