En este trabajo, proponemos una definición operacional de la temperatura local de un campo cuántico usando detectores Unruh-DeWitt, de forma similar a la empleada en los efectos Unruh y Hawking. Con esta definición, un sistema cuántico inhomogéneo en equilibrio puede tener diferentes temperaturas locales, en analogía con el teorema de Tolman-Ehrenfest en relatividad general. Hemos estudiado la distribución de la temperatura local en el estado fundamental de un sistema fermiónico con términos de hopping en un espacio curvo. La temperatura observada tiende a cero conforme el acoplo termómetrosistema, g, disminuye. Además, para valores pequeños pero finitos de g, mostramos que el producto de la temperatura local observada y el logaritmo de la velocidad local de la luz es aproximadamente constante. Nuestras predicciones son susceptibles de comprobación en sistemas de átomos ultrafríos. / We propose an operational definition for the local temperature of a quantum field employing Unruh-DeWitt detectors, as used in the study of the Unruh and Hawking effects. With this definition, an inhomogeneous quantum system in equilibrium can have different local temperatures, in analogy with the Tolman-Ehrenfest theorem from general relativity. We have studied the local temperature distribution on the ground state of hopping fermionic systems on a curved background. The observed temperature tends to zero as the thermometer-system coupling, g, vanishes. Yet, for small but finite values of g, we show that the product of the observed local temperature and the logarithm of the local speed of light is approximately constant. Our predictions should be testable on ultracold atomic systems.

Las relaciones literarias entre la cultura latinoamericana y la japonesa no han disfrutado del desarrollo que han tenido los estudios comparatistas centrados en los intercambios de Occidente con Japón. Este estudio pretende incidir en la influencia del realismo mágico literario latinoamericano en Japón a través de momentos puntuales en la escritura de K. Oé (M/T y la historia de las maravillas del bosque) y H. Murakami (Kafka en la orilla, 1Q84). A pesar de que este último autor sí ha sido analizado desde los postulados del realismo mágico, aquí discutimos sus resultados interpretativos. Más bien lo adscribimos al ámbito de la literatura fantástica, sin renunciar al análisis de sus mundos con modelos ficcionales inspirados en la física cuántica, por lo que aplicamos a sus novelas el principio de incertidumbre y las consecuencias de la no-localidad y de la dualidad 'onda-partícula'. En cuanto a K. Oé, nos aproximamos a su novela desde los presupuestos de la llamada «ética cuántica» para justificar cómo el realismo mágico coincide en ciertas intuiciones con lo descrito por la física cuántica. Desde esa perspectiva, lo inverosímil (bajo el paradigma newtoniano) se torna (en el paradigma cuántico) verosímil, y en el proceso se amplía el concepto de realismo.

La present Tesi Doctoral, titulada desenvolupament computacional de la semblançamolecular quàntica, tracta, fonamentalment, els aspectes de càlcul de mesures de semblançabasades en la comparació de funcions de densitat electrònica.El primer capítol, Semblança quàntica, és introductori. S'hi descriuen les funcions de densitat de probabilitat electrònica i llur significança en el marc de la mecànica quàntica. Se n'expliciten els aspectes essencials i les condicions matemàtiques a satisfer, cara a una millor comprensió dels models de densitat electrònica que es proposen. Hom presenta les densitats electròniques, mencionant els teoremes de Hohenberg i Kohn i esquematitzant la teoria de Bader, com magnituds fonamentals en la descripció de les molècules i en la comprensió de llurspropietats.En el capítol Models de densitats electròniques moleculars es presenten procediments computacionals originals per l'ajust de funcions densitat a models expandits en termes de gaussianes 1s centrades en els nuclis. Les restriccions físico-matemàtiques associades a lesdistribucions de probabilitat s'introdueixen de manera rigorosa, en el procediment anomenatAtomic Shell Approximation (ASA). Aquest procediment, implementat en el programa ASAC,parteix d'un espai funcional quasi complert, d'on se seleccionen variacionalment les funcions ocapes de l'expansió, d'acord als requisits de no negativitat. La qualitat d'aquestes densitats i de les mesures de semblança derivades es verifica abastament. Aquest model ASA s'estén arepresentacions dinàmiques, físicament més acurades, en quant que afectades per les vibracions nuclears, cara a una exploració de l'efecte de l'esmorteïment dels pics nuclears en les mesures de semblança molecular. La comparació de les densitats dinàmiques respecte les estàtiques evidencia un reordenament en les densitats dinàmiques, d'acord al que constituiria una manifestació del Principi quàntic de Le Chatelier. El procediment ASA, explícitament consistent amb les condicions de N-representabilitat, s'aplica també a la determinació directe de densitats electròniqueshidrogenoides, en un context de teoria del funcional de la densitat.El capítol Maximització global de la funció de semblança presenta algorismes originals per la determinació de la màxima sobreposició de les densitats electròniques moleculars. Les mesures de semblança molecular quàntica s'identifiquen amb el màxim solapament, de manera es mesuri la distància entre les molècules, independentment dels sistemes de referència on es defineixen les densitats electròniques. Partint de la solució global en el límit de densitats infinitament compactades en els nuclis, es proposen tres nivells de aproximació per l'exploraciósistemàtica, no estocàstica, de la funció de semblança, possibilitant la identificació eficient del màxim global, així com també dels diferents màxims locals. Es proposa també una parametrització original de les integrals de recobriment a través d'ajustos a funcions lorentzianes, en quant que tècnica d'acceleració computacional. En la pràctica de les relacions estructura-activitat, aquests avenços possibiliten la implementació eficient de mesures de semblança quantitatives, i, paral·lelament, proporcionen una metodologia totalment automàtica d'alineació molecular. El capítol Semblances d'àtoms en molècules descriu un algorisme de comparació dels àtoms de Bader, o regions tridimensionals delimitades per superfícies de flux zero de la funció de densitat electrònica. El caràcter quantitatiu d'aquestes semblances possibilita la mesura rigorosa de la noció química de transferibilitat d'àtoms i grups funcionals. Les superfícies de flux zero i elsalgorismes d'integració usats han estat publicats recentment i constitueixen l'aproximació mésacurada pel càlcul de les propietats atòmiques.Finalment, en el capítol Semblances en estructures cristal·lines hom proposa una definició original de semblança, específica per la comparació dels conceptes de suavitat o softness en la distribució de fonons associats a l'estructura cristal·lina. Aquests conceptes apareixen en estudis de superconductivitat a causa de la influència de les interaccions electró-fonó en les temperatures de transició a l'estat superconductor. En aplicar-se aquesta metodologia a l'anàlisi de sals de BEDT-TTF,s'evidencien correlacions estructurals entre sals superconductores i no superconductores, enconsonància amb les hipòtesis apuntades a la literatura sobre la rellevància de determinadesinteraccions.Conclouen aquesta tesi un apèndix que conté el programa ASAC, implementació de l'algorisme ASA, i un capítol final amb referències bibliogràfiques. / The present Doctoral Thesis, entitled Computational Development of Quantum Molecular Similarity, fundamentally deals on the calculation of similar-ity measures arising from the comparison of electron density functions.The first chapter, Quantum Similarity, is introductory. Electron probability functions are described, emphasizing their significance in Quantum Mechanics, and their mathematical constrains.In the chapter Models of molecular electron densities, original procedures to fit electron densities to 1s Gaussian expansions are presented. Mathematical constrains attached to probability distribution functions are explicitly considered,in the procedure named Atomic Shell Approximation (ASA). This procedure, im-plementedin the computer program ASAC, uses an initial, nearly complete func-tional space, from where functions or shells are variationally selected, according to the non-negativity requirements. The quality of these model densities and theaccuracy of the derived similarity measures are extensively verified. The ASA model is also extended to dynamic distributions, presumably a more physical rep-resentation of free molecule and ligand electron densities. The ASA procedure,explicitly consistent with the N-representability conditions, is adapted to the direct determination of hydrogenoid electron densities, in a context of the Density Func-tional Theory.The chapter Global Maximization of the Similarity Function describes original algorithms to determine the maximum overlap of two molecular electron densities. Similarity measures are identified with the maximum overlap in order tomeasure the distances among molecules, independently on the reference frame-.work where they are defined. Starting from the known global solution attached to hypothetical, infinitely compacted molecular electron densities, one proposes three levels of approach for an efficient scanning and global maximization of the non-deformed similarity function. Parametrazing overlap integrals through Lorentzian-likefunctions is also proposed to speed up computations. In the practice of structure-activity relationships, the presented advances provide an efficient implemen-tation of quantitative similarity measures, and, moreover, provide a new, com-pletely automatic methodology for molecular superposition and alignments.The chapter Similarities of atoms in molecules describes an algorithm for the comparison of Bader atoms. The accurate similarity measures obtained pro-vide a rigorous quantification of the degree of transferability of atoms and func-tional groups.Finally, in the chapter Similarities among crystalline structures, it is pro-posed a similarity definition for the comparison of crystalline structures regarding the concept of softness. This concept emerges from the BCS theory of supercon-ductivity.It appears related to the influence of electron-phonon interactions in the transition temperatures to the superconducting state. The application of this methodology in analyzing BEDT-TTF salts reveals a structural correlation among su-perconductors and non-superconductors, according to pointed hypothesis regard-ing the influence of some intermolecular interactions.The present Thesis concludes listing the ASAC code, implementation of the ASA algorithm, together with a chapter containing bibliographic references.

Los problemas que nos ocupan en esta memoria tienen que ver con la transición entre las fases metálica y aislante a temperatura cero, así como con la caracterización de cada una de estas fases en ciertos modelos fermiónicos y bosónicos interactuantes. Los sistemas fermiónicos que analizamos son los sólidos no cristalinos o desordenados. En concreto, estudiamos el gap en la densidad de estados, conocido como gap de Coulomb, cuando las partículas están completamente localizadas y las interacciones son de largo alcance. En lo relativo a sistemas bosónicos, nuestro trabajo gira en torno la transición entre la fase en el modelo Bose-Hubbard. Es por ello importante caracterizar adecuadamente cada una de estas fases y la transición. Entre las propiedades más interesantes que exhibe el modelo de Bose-Hubbard en sistemas unidimensionales, encontramos la aparición de un diagrama de fases reentrante o la existencia de puntos críticos de Kosterlitz-Thouless. / In this memory, we analyze the transition between the metallic and insulating phases at zero temperatures as well as the characterization of each of these phases on certain interacting systems. We have studied disordered fermionic systems. Specifically, we have looked at the gap in the density of states, known as Coulomb gap, which appears when the particles are completely localized and interactions are long ranged. Regarding bosonic systems, we analyze the transition between the Mott Insulator and Superfluid phase in the Bose-Hubbard model. Some of the most interesting properties which exhibit the Bose-Hubbard model are reentrance and the Kosterlitz-Thouless critical points.

Aquesta tesi doctoral s'emmarca dins de la Química Computacional. Usant el procediment de Primers Principis Bottom-Up, es pot relacionar les propietats magnètiques microscòpiques d'un cristall moleculars (interaccions magnètics, J) amb les macroscòpiques. Aquesta relació té lloc a partir de la definició de la topologia magnètica. Els projectes desenvolupats al llarg de la tesi han permès establir els mecanismes d'interacció magnètica de diversos cristalls moleculars, buscant així ampliar el coneixement sobre els factors que regulen el comportament magnètic, i continuar una base de dades per trobar una relació magnetoestructural que permeti el disseny racional de materials magnètics amb propietats tecnològiques desitjades. Els tres primers capítols presenten una introducció i una descripció detallada del procediment de Primers Principis Bottom-Up aixi com els fonaments teòrics necessaris. El capítol 4 està dedicat a l'estudi dels mecanismes d'interacció magnètica a través de l'espai o aquella que és assistida. S'ha estudiat la influència en la transmissió de la interacció magnètica de l'anell de piridina entre dos radicals de verdazil en el cristall de verdazil-piridil:hidroquinona. El capítol 5 es centra en l'estudi de l'efecte cooperatiu en la propagació de les interaccions magnètiques. Aquí, s'ha estudiat un gran ventall de cristalls moleculars que presenten diferents topologies magnètiques (d'1D a 3D), i s'ha investigat el canvi de la resposta magnètica. Cal remarcar que tots els resultats de l'estudi teòric del magnetisme d'aquests cristalls han estat contrastats amb dades experimentals. Així doncs, el primer compost estudiat és el cristall CUPZ(N03)2, el qual es considera un prototip de cadena antiferromagnètica, i s'intenta donar una explicació al canvi de dimensionalitat magnètica observat en experiments recents. En segon lloc, es disposa l'estudi del magnetisme del cristall [(dmpyH)2CuBr4] el qual presenta una comportament magnètic d'strong-rail spin-ladder. En aquest treball s'argumenta la necessitat d'incorporar els contraions en el càlcul de les l. Emmarcats en aquesta topologia, es mostren els resultats obtinguts en la comparació de dos cristalls anàlegs, Cu(2,3-dmpz)Ch y Cu(2,3-dmpz)Br2. Les diferències en el comportament magnètic es poden argumentar en base als resultats de l'estudi teòric. El següent apartat està dedicat a l'estudi del cristall [(5MAP)2CuBr4]. L'estudi teòric demostra un comportament com bulk antiferromagnet, corrobora la dificultat de discriminar entre topologies 2D i 3D a partir de mesures de la susceptibilitat magnètica. El quart projecte d'aquest capítol estudia compostos que presenten un comportament magnètic tridimensional. Es descriu el comportament del cristall [(5FAP) 2CuCI4], ja que experimentalment no es podia assignar correctament els valors de les interaccions magnètiques per falta de models analítics 3D. També es descriu el comportament de bulk ferromagnet del compost [p-02N-C6F6-CNSSN]. Comparant els valors de les temperatures de transició magnètica obtingudes per altres cristalls orgànics es conclou que la T(c) no només depèn de la magnitud de les J, sinó també de la topologia. Finalment, es va estudiar la importància de l'ús d'estructures cristal.lines determinades a una temperatura pròxima a la que té lloc el fenomen a estudiar. Es mostra el canvi de dimensionalitat magnètica que presenta el cristall [(dmpyH)2CuBr4] en anar dismimuïnt la temperatura. L'últim capítol té un caràcter més fonamental on s'analitza les expressions i derivacions de les propietats magnètiques macroscòpiques i es donen els primers passos per interpretar la informació continguda en la funció d'ona magnètica. Es presenten els resultats inicials de l'estudi a nivell quàntic del magnetisme en cristalls moleculars, fent una nova interpretació de les expressions i dels fenòmens magnètics que comporten. Aquest anàlisi es fa a partir de Ies dades que s'obtenen en la diagonalització de l'Hamiltonià de Heisenberg com són les energies i multiplicitats d'spin dels nivells magnètics, així com per primera vegada dels valors de la matriu de densitat d'intercanvi d'spin [Pij]. / This PhD Thesis is embedded on the Computational Chemistry field. The First Principles Bottom-Up Procedure allows us to relate the microscopic magnetic properties of molecular crystals (i.e. the magnetic interaction values with the macroscopic magnetic properties (magnetic susceptibility magnetization M or heat capacity Cp). This relationship comes from the most important step in our work procedure: the description of the magnetic topology.. First, the study of the different magnetic interaction mechanisms and its competition are studied, i.e. the direct through space mechanism vs. the assisted through molecule magnetic interaction. Then, the study of the cooperative effects of the magnetic interaction propagation will be detailed. Keeping in mind this objective, the magnetism of a big variety of real molecular magnets which present different magnetic topology (from 1D to 3D) have been investigated. This study allows us to increase the knowledge about the factors that governs the macroscopic magnetic behaviour, and able us to construct a database to find a magneto-structural relationship to make a rational design of new magnetic materials with desired properties. Finally, the derivations and expressions of the macroscopic magnetic properties have been reviewed in order to make the first step to get a physical interpretation of the information contained therein the magnetic wave function.

El objetivo de esta tesis se centra en el estudio de la transferencia de electrones (ET), una de las reacciones más simples y cruciales en bioquímica. Para dichos procesos, obtener información directa de los factores que lo promueves, asi como del camino de transferencia electronica, no es una tarea trivial. Dicha información a un nivel de conocimiento detallado atómico y electrónico, sin embargo, es muy valiosa en términos de una mejor comprensión del ciclo enzimático, que podría conducir, por ejemplo, a un diseño más eficaz de inhibidores. El objetivo principal de esta tesis es el desarrollo de una metodología para el estudio cuantitativo de la ET en los sistemas biológicos. En este sentido, hemos desarrollado un nuevo método para obtener el camino de transferencia electrónico, llamado QM/MM e-­‐ Pathway, que se puede aplicar en sistemas complejos con ET de largo alcance. El método se basa en una búsqueda sucesiva de residuos importantes para la ET, utilizando la modificación de la región quantica en métodos mixtos QM/MM, y siguiendo la evolución de la densidad de espín dentro de la zona de transferencia. Hemos demostrado la utilidad y la aplicabilidad del algoritmo en el complejo P450cam/Pdx, identificando el papel clave de la Arg112 (en P450cam) y del Asp48 (en Pdx), ambos conocidos en la literatura. Además de obtener caminos de ET, hemos cuantificado su importancia en términos del acoplamiento electrónico entre el dador y aceptor para los diferentes caminos. En este sentido, se realizaron dos estudios de la influencia del solvente y de la temperatura en el acoplamiento electrónico para sistemas modelo oligopéptidos. Ambos estudios revelaron que los valores del acoplamiento electrónico fluctúan fuertemente a lo largo de las trayectorias de dinámica molecular obtenidas, y el mecanismo de transferencia de electrones se ve ampliamente afectado por el espacio conformacional del sistema. La combinación del QM/MM e-­‐pathway y de los cálculos de acoplamiento electronico fueron utilizados finalmente para investigar la ET en el complejo CCP/Cytc. Nuestros hallazgos indican el papel fundamental del Trp191 en localizar un estadio intermedio para la transferencia electronica, así como el camino ET principal que incluye Ala194, Ala193, Gly192 y Trp191. Ambos hallazgos fueron confirmados a través de la literatura. Los resultados obtenidos para el muestro de manios de ET, junto con su evaluación a través de cálculos de acoplamiento electrónico, sugieren un enfoque sencillo y prometedor para investigar ET de largo alcance en proteínas. / The focus of this PhD thesis lies on electron transfer (ET) processes, belonging to the simplest but most crucial reactions in biochemistry. Getting direct information of the forces driving the process and the actual electron pathway is not a trivial task. Such atomic and electronic detailed information, however, is very valuable in terms of a better understanding of the enzymatic cycle, which might lead, for example, to more efficient protein inhibitor design. The main objective of this thesis was the development of a methodology for the quantitative study of ET in biological systems. In this regard, we developed a novel approach to map long-­‐range electron transfer pathways, called QM/MM e-­‐Pathway. The method is based on a successive search for important ET residues in terms of modifying the QM region following the evolution of the spin density of the electron (hole) within a given transfer region. We proved the usefulness and applicability of the algorithm on the P450cam/Pdx complex, indicating the key role of Arg112 of P450cam and Asp48 of Pdx for its ET pathway, both being known to be important from the literature. Besides only identifying the ET pathways, we further quantified their importance in terms of electronic coupling of donor and acceptor incorporating the particular pathway residues. Within this regard, we performed two systematic evaluations of the underlying reasons for the influence of solvent and temperature onto electronic coupling in oligopeptide model systems. Both studies revealed that electronic coupling values strongly fluctuate throughout the molecular dynamics trajectories obtained, and the mechanism of electron transfer is affected by the conformational space the system is able to occupy. Combining both ET mapping and electronic coupling calculations, we finally investigated the electron transfer in the CcP/Cytc complex. Our findings indicate the key role of Trp191 being the bridge-­‐localized state of the ET as well as the main pathway consisting of Ala194, Ala193, Gly192 and Trp191 between CcP and Cytc. Both findings were confirmed through the literature. Moreover, our calculations on several snapshots state a nongated ET mechanism in this protein complex. The methodology developed along this thesis, mapping ET pathways together with their evaluation through electronic coupling calculations, suggests a straightforward and promising approach to investigate long-­‐range ET in proteins.

This thesis deals with the so-called Basis Set Superposition Error (BSSE) from both a methodological and a practical point of view. The purpose of the present thesis is twofold: (a) to contribute step ahead in the correct characterization of weakly bound complexes and, (b) to shed light the understanding of the actual implications of the basis set extension effects in the ab intio calculations and contribute to the BSSE debate. The existing BSSE-correction procedures are deeply analyzed, compared, validated and, if necessary, improved. A new interpretation of the counterpoise (CP) method is used in order to define counterpoise-corrected descriptions of the molecular complexes. This novel point of view allows for a study of the BSSE-effects not only in the interaction energy but also on the potential energy surface and, in general, in any property derived from the molecular energy and its derivativesA program has been developed for the calculation of CP-corrected geometry optimizations and vibrational frequencies, also using several counterpoise schemes for the case of molecular clusters. The method has also been implemented in Gaussian98 revA10 package. The Chemical Hamiltonian Approach (CHA) methodology has been also implemented at the RHF and UHF levels of theory for an arbitrary number interacting systems using an algorithm based on block-diagonal matrices. Along with the methodological development, the effects of the BSSE on the properties of molecular complexes have been discussed in detail. The CP and CHA methodologies are used for the determination of BSSE-corrected molecular complexes properties related to the Potential Energy Surfaces and molecular wavefunction, respectively.First, the behaviour of both BSSE-correction schemes are systematically compared at different levels of theory and basis sets for a number of hydrogen-bonded complexes. The Complete Basis Set (CBS) limit of both uncorrected and CP-corrected molecular properties like stabilization energies and intermolecular distances has also been determined, showing the capital importance of the BSSE correction. Several controversial topics of the BSSE correction are addressed as well. The application of the counterpoise method is applied to internal rotational barriers. The importance of the nuclear relaxation term is also pointed out. The viability of the CP method for dealing with charged complexes and the BSSE effects on the double-well PES blue-shifted hydrogen bonds is also studied in detail. In the case of the molecular clusters the effect of high-order BSSE effects introduced with the hierarchical counterpoise scheme is also determined.The effect of the BSSE on the electron density-related properties is also addressed. The first-order electron density obtained with the CHA/F and CHA/DFT methodologies was used to assess, both graphically and numerically, the redistribution of the charge density upon BSSE-correction. Several tools like the Atoms in Molecules topologycal analysis, density difference maps, Quantum Molecular Similarity, and Chemical Energy Component Analysis were used to deeply analyze, for the first time, the BSSE effects on the electron density of several hydrogen bonded complexes of increasing size. The indirect effect of the BSSE on intermolecular perturbation theory results is also pointed out It is shown that for a BSSE-free SAPT study of hydrogen fluoride clusters, the use of a counterpoise-corrected PES is essential in order to determine the proper molecular geometry to perform the SAPT analysis.

Tesis por compendio / [ES] En esta tesis doctoral se propone y evalúa un sistema para detectar señales débiles (weak signals) relacionadas con cambios futuros trascendentales. Si bien la mayoría de las soluciones conocidas se basan en el uso de datos estructurados, el sistema propuesto detecta cuantitativamente estas señales utilizando información heterogénea y no estructurada de fuentes científicas, periodísticas y de redes sociales. La predicción de nuevas tendencias en un medio tiene muchas aplicaciones. Por ejemplo, empresas y startups se enfrentan a cambios constantes en sus mercados que son muy difíciles de predecir. Por esta razón, el desarrollo de sistemas para detectar automáticamente cambios futuros significativos en una etapa temprana es relevante para que cualquier organización tome decisiones acertadas a tiempo. Este trabajo ha sido diseñado para obtener señales débiles del futuro en cualquier campo dependiendo únicamente del conjunto de datos de entrada de documentos. Se aplican técnicas de minería de textos y procesamiento del lenguaje natural para procesar todos estos documentos. Como resultado, se obtiene un mapa con un ranking de términos, una lista de palabras clave clasificadas automáticamente y una lista de expresiones formadas por múltiples palabras. El sistema completo se ha probado en cuatro sectores diferentes: paneles solares, inteligencia artificial, sensores remotos e imágenes médicas. Este trabajo ha obtenido resultados prometedores, evaluados con dos metodologías diferentes. Como resultado, el sistema ha sido capaz de detectar de forma satisfactoria nuevas tendencias en etapas muy tempranas que se han vuelto cada vez más importantes en la actualidad. La computación cuántica es un nuevo paradigma para una multitud de aplicaciones informáticas. En esta tesis doctoral también se presenta un estudio de las tecnologías disponibles en la actualidad para la implementación física de qubits y puertas cuánticas, estableciendo sus principales ventajas y desventajas, y los marcos disponibles para la programación e implementación de circuitos cuánticos. Con el fin de mejorar la efectividad del sistema, se describe un diseño de un circuito cuántico basado en máquinas de vectores de soporte (SVM) para la resolución de problemas de clasificación. Este circuito está especialmente diseñado para los ruidosos procesadores cuánticos de escala intermedia (NISQ) que están disponibles actualmente. Como experimento, el circuito ha sido probado en un computador cuántico real basado en qubits superconductores por IBM como una mejora para el subsistema de minería de texto en la detección de señales débiles. Los resultados obtenidos con el experimento cuántico muestran también conclusiones interesantes y una mejora en el rendimiento de cerca del 20% sobre los sistemas convencionales, pero a su vez confirman que aún se requiere un desarrollo tecnológico continuo para aprovechar al máximo la computación cuántica. / [CA] En aquesta tesi doctoral es proposa i avalua un sistema per detectar senyals febles (weak signals) relacionats amb canvis futurs transcendentals. Si bé la majoria de solucions conegudes es basen en l'ús de dades estructurades, el sistema proposat detecta quantitativament aquests senyals utilitzant informació heterogènia i no estructurada de fonts científiques, periodístiques i de xarxes socials. La predicció de noves tendències en un medi té moltes aplicacions. Per exemple, empreses i startups s'enfronten a canvis constants als seus mercats que són molt difícils de predir. Per això, el desenvolupament de sistemes per detectar automàticament canvis futurs significatius en una etapa primerenca és rellevant perquè les organitzacions prenguen decisions encertades a temps. Aquest treball ha estat dissenyat per obtenir senyals febles del futur a qualsevol camp depenent únicament del conjunt de dades d'entrada de documents. S'hi apliquen tècniques de mineria de textos i processament del llenguatge natural per processar tots aquests documents. Com a resultat, s'obté un mapa amb un rànquing de termes, un llistat de paraules clau classificades automàticament i un llistat d'expressions formades per múltiples paraules. El sistema complet s'ha provat en quatre sectors diferents: panells solars, intel·ligència artificial, sensors remots i imatges mèdiques. Aquest treball ha obtingut resultats prometedors, avaluats amb dues metodologies diferents. Com a resultat, el sistema ha estat capaç de detectar de manera satisfactòria noves tendències en etapes molt primerenques que s'han tornat cada cop més importants actualment. La computació quàntica és un paradigma nou per a una multitud d'aplicacions informàtiques. En aquesta tesi doctoral també es presenta un estudi de les tecnologies disponibles actualment per a la implementació física de qubits i portes quàntiques, establint-ne els principals avantatges i desavantatges, i els marcs disponibles per a la programació i implementació de circuits quàntics. Per tal de millorar l'efectivitat del sistema, es descriu un disseny d'un circuit quàntic basat en màquines de vectors de suport (SVM) per resoldre problemes de classificació. Aquest circuit està dissenyat especialment per als sorollosos processadors quàntics d'escala intermèdia (NISQ) que estan disponibles actualment. Com a experiment, el circuit ha estat provat en un ordinador quàntic real basat en qubits superconductors per IBM com una millora per al subsistema de mineria de text. Els resultats obtinguts amb l'experiment quàntic també mostren conclusions interessants i una millora en el rendiment de prop del 20% sobre els sistemes convencionals, però a la vegada confirmen que encara es requereix un desenvolupament tecnològic continu per aprofitar al màxim la computació quàntica. / [EN] In this doctoral thesis, a system to detect weak signals related to future transcendental changes is proposed and tested. While most known solutions are based on the use of structured data, the proposed system quantitatively detects these signals using heterogeneous and unstructured information from scientific, journalistic, and social sources. Predicting new trends in an environment has many applications. For instance, companies and startups face constant changes in their markets that are very difficult to predict. For this reason, developing systems to automatically detect significant future changes at an early stage is relevant for any organization to make right decisions on time. This work has been designed to obtain weak signals of the future in any field depending only on the input dataset of documents. Text mining and natural language processing techniques are applied to process all these documents. As a result, a map of ranked terms, a list of automatically classified keywords and a list of multi-word expressions are obtained. The overall system has been tested in four different sectors: solar panels, artificial intelligence, remote sensing, and medical imaging. This work has obtained promising results that have been evaluated with two different methodologies. As a result, the system was able to successfully detect new trends at a very early stage that have become more and more important today. Quantum computing is a new paradigm for a multitude of computing applications. This doctoral thesis also presents a study of the technologies that are currently available for the physical implementation of qubits and quantum gates, establishing their main advantages and disadvantages and the available frameworks for programming and implementing quantum circuits. In order to improve the effectiveness of the system, a design of a quantum circuit based on support vector machines (SVMs) is described for the resolution of classification problems. This circuit is specially designed for the noisy intermediate-scale quantum (NISQ) computers that are currently available. As an experiment, the circuit has been tested on a real quantum computer based on superconducting qubits by IBM as an improvement for the text mining subsystem in the detection of weak signals. The results obtained with the quantum experiment show interesting outcomes with an improvement of close to 20% better performance than conventional systems, but also confirm that ongoing technological development is still required to take full advantage of quantum computing. / Griol Barres, I. (2022). Modelling of a System for the Detection of Weak Signals Through Text Mining and NLP. Proposal of Improvement by a Quantum Variational Circuit [Tesis doctoral]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/183029 / TESIS / Compendio

[ES] Toda esta disertación ha utilizado la química computacional como herramienta fundamental para el análisis científico. Por ello, en el Capítulo 2 se explican los modelos y métodos teóricos sobre este tema. La primera parte del capítulo se centra en los fundamentos de la química cuántica y, en concreto, se explica con detalle la Teoría del Funcional de la Densidad la cual constituye la base de los métodos computacionales aplicados. En esta sección, las nociones básicas del método Hartree-Fock sirven de prólogo a la DFT. El Capítulo 3 presenta los primeros resultados de este trabajo correspondientes a la reacción de metanol a olefinas catalizada por diferentes zeolitas con cavidades de poro pequeño. Esta reacción es un proceso industrial relevante que produce olefinas de cadena corta como eteno (C2=), propeno (C3=) y buteno (C4=) a escala industrial a partir de la biomasa. El sistema catalítico comprende tanto la estructura inorgánica de la zeolita que contiene los sitios ácidos Brønsted como las especies orgánicas confinadas, que forman la "hydrocarbon pool" y producen olefinas ligeras mediante pasos sucesivos de metilación y craqueo. Hemos centrado nuestros esfuerzos en comprender la naturaleza de la "hydrocarbon pool", una molécula de benceno polimetilada, y sus mecanismos de reacción para poder discernir entre ellos e identificar los catalizadores adecuados para mejorar la producción de propeno o eteno en función de la topología de cada cavidad zeolitica. Hemos podido identificar el grado de metilación de la "hydrocarbon pool" como el factor clave para potenciar el mecanismo de la ruta "paring", donde el propeno es el producto mayoritario, o el mecanismo de la ruta "side-chain", siendo el eteno el producto predominante. Este hallazgo nos permite establecer una relación entre la estabilización de los dos intermedios clave y la selectividad experimental observada con un alto grado de correlación. En el Capitulo 4 presentamos una nueva herramienta para el estudio de reacciones competitivas catalizadas por zeolitas. Utilizando un cribado computacional rápido con "force fields" para los intermedios clave de la reacción y un detallado estudio mecanístico usando la teoría del funcional de la densidad somos capaces de reconocer y cuantificar sutiles diferencias en la estabilización de intermedios y estados de transición dentro de huecos microporosos similares, aproximándonos así al nivel de reconocimiento molecular de las enzimas. Con estas herramientas somos capaces de seleccionar como catalizador una zeolita que obstaculice el mecanismo "alkyl-transfer" reduciendo la producción de eteno no deseado y potenciando al mismo tiempo el mecanismo "diaryl-mediated pathway". También somos capaces de obstaculizar la desproporción de dietilbenceno, una ruta no deseada del mecanismo "diaryl-mediated pathway" que conduce a la producción de trietilbenceno, mientras que se favorece la transalquilación de dietilbenceno aumentando el rendimiento obtenido de etilbenceno. en la primera sección del Capítulo 5, estudiamos la afinidad energética de cationes alquilamonio comercialmente disponibles con ligeras diferencias en sus grupos alquilo, TEA, MTEA y DMDEA, para la síntesis de CHA y sus efectos sobre la calidad del material obtenido. Evaluamos las energías de interacción entre la zeolita y el catión de diferentes combinaciones de agentes directores y cationes Na+ con métodos DFT periódicos pudiendo distinguir pequeños efectos de estabilización causados por ligeras diferencias estructurales entre moléculas que repercuten en la estructura final sintetizada. Durante la segunda sección del Capítulo 5, identificamos las características estructurales de diferentes agentes directores de estructura para la síntesis de AEI que mejoran las probabilidades de dispersión del Al en posiciones tetraédricas distintas de T1 obteniendo un catalizador AEI diferente de los sintetizados clásicamente. / [CA] Tota aquesta dissertació utilitza la química computacional com eina fonamental per a l'anàlisi científica. Per això, en el Capítol 2 s'expliquen els models i mètodes teòrics sobre aquest tema. La primera part del capítol es centra en els fonaments de la química quàntica i, en concret, s'explica amb detall la Teoria del Funcional de la Densitat la qual constitueix la base dels mètodes computacionals aplicats. En aquesta secció, les nocions bàsiques del mètode Hartree-Fock serveixen de pròleg a la DFT. El Capítol 3 presenta els primers resultats d'aquest treball corresponents a la reacció de metanol a olefines catalitzada per diferents zeolites amb cavitats de porus petit. Aquesta reacció és un procés industrial rellevant que produeix olefines de cadena curta com etè (C2=), propè (C3=) i butè (C4=) a escala industrial a partir de la biomassa. El sistema catalític comprèn tant l'estructura inorgànica de la zeolita que conté els llocs àcids Brønsted com les espècies orgàniques confinades, que formen la "hydrocarbon pool" i produeixen olefines lleugeres mitjançant passos successius de metilació i craqueig. Hem centrat els nostres esforços en comprendre la naturalesa de la "hydrocarbon pool", una molècula de benzè polimetilada, i els seus mecanismes de reacció per a poder discernir entre ells i identificar els catalitzadors adequats per millorar la producció de propè o etè en funció de la topologia de cada cavitat zeolitica. Hem pogut identificar el grau de metilació de la "hydrocarbon pool" com el factor clau per a potenciar el mecanisme de la ruta "paring", on el propè és el producte majoritari, o el mecanisme de la ruta "side-chain", sent l'etè el producte predominant. Al Capítol 4 presentem una nova eina per a l'estudi de reaccions competitives catalitzades per zeolites. Utilitzant un cribratge computacional ràpid amb "force fields" per als intermedis clau de la reacció i un detallat estudi mecanístic amb la teoria del funcional de la densitat som capaços de reconèixer i quantificar subtils diferències en l'estabilització d'intermedis i estats de transició dins de buits microporosos similars, aproximant-nos així al nivell de reconeixement molecular dels enzims. en la primera secció del Capítol 5, estudiem l'afinitat energètica de cations alquilamoni comercialment disponibles amb lleugeres diferències als seus grups alquil, TEA, MTEA i DMDEA, per a la síntesi de CHA i els seus efectes sobre la qualitat del material obtingut. Avaluem les energies d'interacció entre la zeolita i el catió entre diferents combinacions d'agents directors i cations Na+ amb mètodes DFT periòdics podent distingir petits efectes d'estabilització causats per lleugeres diferències estructurals entre molècules que repercuteixen en l'estructura final sintetitzada. Durant la segona secció del Capítol 5, identifiquem les característiques estructurals de diferents agents directors d'estructura per a la síntesi d'AEI que milloren les probabilitats de propagació de l'Al a través de posicions tetrahedriques diferents de T1 obtenint un catalitzador AEI diferent dels sintetitzats clàssicament. / [EN] Computational chemistry has been used as the fundamental tool during the whole work. Therefore, the theoretical models and methods on this subject are explained in Chapter 2. The first part sketches the fundamentals of quantum chemistry and specifically explains the Density Functional Theory that constitutes the basis of the computational methods applied. In this section, basic notions of the Hartree-Fock method serve as prologue for DFT after which more practical aspects are elucidated. Chapter 3 presents the first results of this work corresponding to the methanol to olefins reaction catalysed by different small-pore cage-like zeolites. This reaction is a relevant process that produces short chain olefins such as ethene, propene and butene at industrial scale from biomass. The catalytic system comprises both the zeolite inorganic framework containing the Brønsted acid sites and the confined organic species, that form the hydrocarbon pool and produce light olefins by successive methylation and cracking steps. Our efforts are focused on understanding the nature of the hydrocarbon pool, a polymethylated benzene molecule, and its reaction mechanisms in order to be able to discern between them and identify the proper catalysts to enhance propene or ethene production based on each zeolite cavity topology. We have been able to identify the hydrocarbon pool methylation degree as the key factor to enhance paring route mechanism where propene is the predominant product, or side-chain mechanism, with ethene being the predominant product. This finding enables us to establish a relation between the stabilization of the two key intermediates and the experimental selectivity observed with a high degree of correlation. In Chapter 4 we present a new tool for the study of competing reactions catalyzed by zeolites. Using a fast computational screening with force fields for the key intermediates of the reaction and a detailed density functional theory mechanistic study we are able to recognize and quantify subtle differences in the stabilization of intermediates and transition states within similar microporous voids, thus approaching the level of molecular recognition of enzymes. With these tools we are able to select a zeolite catalyst that hinders alkyl-transfer mechanism reducing the production of non-desired ethene while enhancing the diaryl-mediated pathyways mechanism. Once we discard the non-desired mechanism, we are also able to hinder the diethylbenzene disproportionation, a non-desired route of the diaryl-mediated pathways that leads to triethylbenzene production, while favouring diethylbenzene transalkylation increasing the obtained yield of ethylbenzene. To close this chapter, the theoretical results are compared with experimental selectivities obtained for eight candidate zeolites obtaining a good correlation between theory and experiment. in the first section of Chapter 5, we study the energetic affinity of commercially available alkylammonium cations with slight differences on their alkyl chain groups, as TEA, MTEA and DMDEA, for CHA synthesis and its effects on the quality of the material obtained. We evaluate the host-guest interaction energies of different combinations of OSDAs and Na+ cations with periodic DFT methods being able to distinguish small stabilization effects caused by slight structural differences between molecules that have an impact on the final structure synthesized. On the other hand, we present a new theoretical methodology to address Al positioning prediction in SSZ-39 zeolite with the AEI framework. During the second section of Chapter 5, we identify the structural features of different OSDAs for AEI synthesis that improve the probabilities of spreading Al through different T-site positions other than T1 obtaining an AEI catalyst different from the classically synthesized. / Vull agrair al Instituto de Tecnología Química per la concessió d’un contracte predoctoral, a la Red Española de Supercomputación (RES), al Centre de Càlcul de la Universitat de València, al Flemish Supercomputer Center (VSC) de la Ghent University pels recursos computacionals i el suport tècnic, a la Unió Europea i al Gobierno de España pel finançament d’aquest projecte a traves dels programes ERC-AdG-2014- 671093 (SynCatMatch) “Severo Ochoa” (SEV-2016-0683, MINECO) i dels projectes MAT2017-82288-C2-1-P i PID2020-112590GB-C21 (AEI/FEDER, UE), i al CSIC pel finançament de la estada al CMM a través del projecte i- Link (LINKA20381). / Ferri Vicedo, P. (2023). Ab initio design of efficient zeolite catalysts for methanol and hydrocarbons conversion [Tesis doctoral]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/193493