Orientador: Prof. Dr. Maurício Domingues Coutinho Neto / Coorientador: Prof. Dr. Rodrigo Luiz Oliveira Rodrigues Cunha / Tese (doutorado) - Universidade Federal do ABC, Programa de Pós-Graduação em Ciência e Tecnologia/Química, Santo André, 2018. / Recentemente completaram-se dois séculos da descoberta do selênio, um elemento controverso que pode ser considerado tóxico e ao mesmo tempo essencial. Apesar de suas propriedades antagônicas, compostos de selênio possuem um grande apelo biológico desde o relato de sua incorporação em enzimas, através da selenocisteína. Neste contexto, os compostos de selênio e telúrio tem se destacado devido às suas propriedades anti-inflamatória, antioxidante, antiviral e antimicrobiana. E portanto, como potenciais quimioterápicos contra doenças cardiovasculares, infecciosas, neurológicas e parasitárias. Esses compostos também tem se mostrado promissores na inibição de cisteína-catepsinas. Essas enzimas são ubíquas e participam de diversas funções no organismo humano. Porém, a atividade desregulada de cisteína proteases está relacionada com o desenvolvimento de diversas patologias, que as fazem importantes alvos terapêuticos no planejamento de novos fármacos. Ensaios experimentais com calcogenuranas mostraram bons resultados na inibição de cisteína proteases. Embora o mecanismo de reação desses compostos ainda não tenha sido completamente esclarecido, a literatura propõe que a inibição ocorre através da reação de troca de ligante entre o grupo tiol e o átomo de calcogênio em sua forma hipervalente. Nesta abordagem, cálculos de mecânica quântica foram utilizados para a investigação do mecanismo de reação através da análise da energia livre de Gibbs envolvida em trocas de ligantes, utilizando a teoria do funcional de densidade (DFT), com o funcional B3LYP e base 6311-G+(d), considerando efeitos de dispersão e correção de ponto zero. Cálculos híbridos com metodologia quântica acoplada à dinâmica molecular (Quantum Mechanics / Molecular mechanics - QM/MM) foram desenvolvidos para avaliar a energia envolvida na inibição de papaína por selenurana utilizando o software AMBER em interface com o software Orca. Para a dinâmica molecular utilizou-se o campo de força geral do Amber (General Amber Force Field - GAFF) e o modelo de solvatação explícita TIP3P, enquanto que a os cálculos quânticos usaram abordagem semi-empírica com o funcional PM3 e teoria do funcional da densidade com o funcional BLYP e base def2-SV(P) incluindo efeitos de dispersão. Ensaios de docking molecular também foram realizados para determinar uma configuração de atracamento inicial para os cálculos de QM/MM. Os resultados propõem que as reações de troca de ligante ocorrem em duas etapas distintas, dependentes da acidez do meio. As selenuranas dicloradas eliminam cloro, em meio aquoso, e formam espécies tricoordenadas (DMeSeO, DMeOH+, DMeSH+, DMeCl+) que podem interagir com tiolato provinente de cisteína proteases provocando sua inibição em ambientes ácidos, com barreiras de energia muito pequenas (menor que 3 kcal) ou inexistentes. / Recently two centuries of the discovery of selenium have been completed, a controversial element that can be considered toxic and at the same time essential. Despite their antagonistic properties, selenium compounds have a great biological appeal since the report of their incorporation into enzymes, through selenocysteine. In this context, selenium and tellurium compounds have been prominent due to their anti-inflammatory, antioxidant, antiviral and antimicrobial properties. And therefore, as potential chemotherapeutics against cardiovascular, infectious, neurological and parasitic diseases. These compounds have also been shown to be promising in cysteine-cathepsin inhibition. These enzymes are ubiquitous and participate in various functions in the human body. However, the unregulated activity of cysteine proteases is related to the development of several pathologies, which make them important therapeutic targets in the planning of new drugs. Experimental trials with calcogenurans showed good inhibition of cysteine proteases. Although the mechanism of reaction of these compounds has not yet been fully elucidated, the literature proposes that inhibition occurs through the bound between the thiol group and the calcogen atom in its hypervalent form. In this approach, quantum mechanics calculations were used to investigate the reaction mechanism through the Gibbs free energy analysis involved to ligand exchanges reactions, using for this the density functional theory (DFT) with the B3LYP functional and base 6311-G+(d), considering dispersion effects and zero point correction. Hybrid calculations with Quantum Mechanics/Molecular Mechanics (QM/MM) were developed to evaluate the energy involved in the inhibition of papain by selenuran using AMBER software in interface with Orca software. For the molecular dynamics, the general Amber force field (GAFF) and the explicit solvation model TIP3P were used, while the quantum calculations used a semi-empirical approach with the PM3 functional and the DFT with the functional BLYP and base def2-SV (P) including dispersion effects. Molecular docking assays were also performed to determine an initial docking configuration for the QM/MM calculations. The results suggest that the ligand exchange reactions occur in two distinct steps, depending on the acidity of the medium. The dichlorinated selenuranes eliminate chlorine in aqueous medium and form tricoordinated species (DMeSeO, DMeSeOH+, DMeSeSH+, DMeSeCl+) which can interact with thiolate from cysteine proteases causing their inhibition in acid environments, with very small energy barriers (less than 3 kcal) or nonexistent.

This thesis presents a study on time series analysis, which was conducted based on the following hypothesis: time series influenced by additive noise can be decomposed into stochastic and deterministic components in which individual models permit obtaining a hybrid one that improves accuracy. This hypothesis was confirmed in two steps. In the first one, we developed a formal analysis using the Nyquist-Shannon sampling theorem, proving Intrinsic Mode Functions (IMFs) extracted from the Empirical Mode Decomposition (EMD) method can be combined, according to their frequency intensities, to form stochastic and deterministic components. Considering this proof, we designed two approaches to decompose time series, which were evaluated in synthetic and real-world scenarios. Experimental results confirmed the importance of decomposing time series and individually modeling the deterministic and stochastic components, proving the second part of our hypothesis. Furthermore, we noticed the individual analysis of both components plays an important role in detecting patterns and extracting implicit information from time series. In addition to these approaches, this thesis also presents two new measurements. The first one is used to evaluate the accuracy of time series modeling in forecasting observations. This measurement was motivated by the fact that existing measurements only consider the perfect match between expected and predicted values. This new measurement overcomes this issue by also analyzing the global time series behavior. The second measurement presented important results to assess the influence of the deterministic and stochastic components on time series observations, supporting the decomposition process. Finally, this thesis also presents a Systematic Literature Review, which collected important information on related work, and two new methods to produce surrogate data, which permit investigating the presence of linear and nonlinear Gaussian processes in time series, irrespective of the influence of nonstationary behavior / Esta tese apresenta um estudo sobre análise de séries temporais, a qual foi conduzida baseada na seguinte hipótese: séries temporais influenciadas por ruído aditivo podem ser decompostas em componentes estocásticos e determinísticos que ao serem modelados individualmente permitem obter um modelo híbrido de maior acurácia. Essa hipótese foi confirmada em duas etapas. Na primeira, desenvolveu-se uma análise formal usando o teorema de amostragem proposto por Nyquist-Shannon, provando que IMFs (Intrinsic Mode Functions) extraídas pelo método EMD (Empirical Mode Decomposition) podem ser combinadas de acordo com suas intensidades de frequência para formar os componentes estocásticos e determinísticos. Considerando essa prova, duas abordagens de decomposição de séries foram desenvolvidas e avaliadas em aplicações sintéticas e reais. Resultados experimentais confirmaram a importância de decompor séries temporais e modelar seus componentes estocásticos e determinísticos, provando a segunda parte da hipótese. Além disso, notou-se que a análise individual desses componentes possibilita detectar padrões e extrair importantes informações implícitas em séries temporais. Essa tese apresenta ainda duas novas medidas. A primeira é usada para avaliar a acurácia de modelos utilizados para predizer observações. A principal vantagem dessa medida em relação às existentes é a possibilidade de avaliar os valores individuais de predição e o comportamento global entre as observações preditas e experadas. A segunda medida permite avaliar a influência dos componentes estocásticos e determinísticos sobre as séries temporais. Finalmente, essa tese apresenta ainda resultados obtidos por meio de uma revisão sistemática da literatura, a qual coletou importantes trabalhos relacionados, e dois novos métodos para geração de dados substitutos, permitindo investigar a presença de processos Gaussianos lineares e não-lineares, independente da influência de comportamento não-estacionário

[EN] In the last years, many modelling works of NOx, soot and fuel consumption in Diesel engines have been developed; some of them approach the problem determining the interactions between the engine inputs and outputs, following a causal approach based on experimentation. On the opposite side, it is common to find more or less complex models that address the problem taking into account all the physical phenomena related. Nevertheless, it is not usual the use of in-cylinder pressure as a fundamental signal to characterise the process to determine the engine performance in terms of emissions and fuel consumption. The present work has as main goal to explore the potential of such signal to use it with a few mean variables in order to model emissions and performance. Based on that, two approaches were raised: the first is semi-empirical combining a simple phenomenological sub-model with empirical corrections, the other approach consider a purely empirical correlations based on statistics. The proposed semi-empirical models allows to obtain NOx emissions in the exhaust based on heat release law and flame adiabatic temperature, including corrections to take into account the "reburning" phenomena and the local emissions in nominal reference points. On the other hand, the consumption estimation is based on the effective parameters calculation from indicated parameters and mechanical losses. These are obtained with specific sub-models of friction between the contact surfaces with relative movement and auxiliary devices power. Regarding the NOx, soot and fuel consumption empirical models, these are based on Design of Experiment and Response Surface Methodology, in which with an statistical focus, allows to fit mathematical expressions as function of some input variables (from injection and air path systems) and combustion burnt angles. The model has allowed quantifying the effect of using in-cylinder pressure signal to obtain the combustion burnt angles, facing the alternative to model it only taking into account the inputs. Finally, two applications of the model were presented: in one side, their performance was evaluated in transient conditions. On the other hand, the models have been used to perform a multi-objective optimisation to reduce emissions and fuel consumption simultaneously. / [ES] En los últimos años se han desarrollado diversos trabajos de modelado de NOx, hollín y consumo de combustible en motores Diesel, Algunos de ellos enfocan el problema mediante la determinación de las relaciones entre los parámetros de entrada y las salidas del motor siguiendo un enfoque causa-efecto basado en la experimentación. En el extremo contrario, también son habituales los modelos más o menos complejos que abordan el problema teniendo en cuenta toda la física implicada en los fenómenos relevantes. Sin embargo, no son muy habituales los modelos que utilizan la información de la señal de presión en el cilindro como entrada fundamental para caracterizar los fenómenos que van a determinar las prestaciones del motor en términos de emisiones y consumo. El presente trabajo tiene como objetivo fundamental explorar el potencial de dicha señal para modelar, junto con otras variables medias del motor, las emisiones y prestaciones. Para ello se han empleado dos enfoques: el primero semi-empírico en el que se combinan sub-modelos fenomenológicos sencillos con correcciones empíricas, y otro puramente empírico basado en correlaciones estadísticas. Los modelos semi-empíricos propuestos permiten obtener las emisiones de NOx en el escape basándose en la ley de liberación de calor y la temperatura adiabática de llama e incluyen sendas correcciones para tener en cuenta el fenómeno de reburning y las emisiones locales en puntos nominales de referencia. Por otro lado, la estimación del consumo se basa en el cálculo de los parámetros efectivos a partir de los indicados y las pérdidas mecánicas. Estas son obtenidas con sub-modelos específicos para la fricción en los contactos de los elementos con movimiento relativo y de accionamiento de auxiliares. Los modelos empíricos de NOx, hollín y consumo se basan en la metodología de Diseño de Experimentos y de Superficie de Respuesta que, con un enfoque estadístico, permite ajustar expresiones matemáticas en función de diferentes variables de entrada (tanto relacionadas con la renovación de la carga como con la inyección) y ángulos característicos de combustión. El modelo ha permitido cuantificar el efecto de usar la señal de presión experimental para obtener los ángulos de combustión, frente a la alternativa de modelarlos sólo con las entradas. Finalmente, se presentan dos aplicaciones de los modelos propuestos donde, en primer lugar, se ha evaluado sus prestaciones en condiciones transitorias, y en segundo lugar, se han empleado para realizar una optimización multi-objetivo para reducir simultáneamente emisiones y consumo / [CA] En els últims anys s'han desenvolupat diversos treballs de modelatge de NOx, sutge i consum de combustible en motors dièsel. Alguns d'ells enfoquen el problema mitjançant la determinació de les relacions entre els paràmetres d'entrada i d'eixida del motor amb un enfocament causa-efecte basat en l'experimentació. D'una altra banda, també són habituals els models més o menys complexos que aborden el problema tenint en compte tota la física implicada en els fenòmens rel.levants. No obstant això, no són molt habituals els models que utilitzen informació del senyal de pressió en el cilindre com a entrada fonamental per caracteritzar els fenòmens que determinen les prestacions del motor en termes d'emissions i consum. El present treball té com a objectiu fonamental explorar el potencial d'aquest senyal per a modelar, juntament amb altres variables promedi del motor, les emissions i prestacions. Per això s'han emprat dos enfocaments: el primer semi-empíric en el qual es combinen sub-models fenomenològics senzills amb correccions empíriques, i un altre purament empíric basat en correl.lacions estadístiques. Els models semi-empírics proposats permeten obtenir les emissions de NOx en el escapament basant-se en la equació d'alliberament de calor i la temperatura adiabàtica de flama i inclouen sengles correccions per tindre en compte el fenomen de reburning i les emissions locals en punts nominals de referència . D'una altra banda, l'estimació del consum es basa en el càlcul dels paràmetres efectius a partir dels indicats i les pèrdues mecàniques. Aquestes són obtingudes amb sub-models específics per a la fricció en els contactes dels elements amb moviment relatiu i d'accionament d'auxiliars. Els models empírics de NOx, sutge i consum es basen en la metodologia de Disseny d'Experiments i de Superfície de Resposta que, amb un enfocament estadístic, permet ajustar expressions matemàtiques en funció de diferents variables d'entrada (tant relacionades amb la renovació de la càrrega com amb l 'injecció) i angles característics de combustió. El model ha permès quantificar l'efecte d'usar el senyal de pressió experimental per obtindre els angles de combustió, davant l'alternativa de modelar utilitzant les entrades. Finalment, es presenten dues aplicacions dels models proposats on, en primer lloc, s'ha avaluat les seues prestacions amb condicions transitòries, i en segon lloc, s'han emprat per a realitzar una optimització multi-objectiu per reduir simultàniament emissions i consum. / García Sarmiento, D. (2016). Aportaci ón al modelado de emisiones y consumo basado en la señal de presi ón en el cilindro en motores Diesel [Tesis doctoral]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/62184

A hanseníase, doença crônica estigmatizante com potencial de causar danos neurológicos, resulta da infecção pelo Mycobacterium leprae. Análises epidemiológicas atuais têm utilizado ferramentas clínicas e de análise espacial para o mapeamento dos principais focos de ocorrência de doenças e de áreas de alto risco. Analisar os municípios maranhenses quanto à distribuição dos casos de hanseníase torna-se uma ferramenta a mais na prevenção e controle da Hanseníase no estado por inúmeros fatores: comporta-se como área hiperendêmica de hanseníase; apresenta fluxo migratório intenso com outras cidades de forma interestadual; e tem grandes contrastes sociais marcados por pouca, ou nenhuma, infraestrutura básica em algumas áreas dos vários municípios deste. Objetivos: Analisar a distribuição espaço-temporal da hanseníase para o estado do Maranhão, no período de 2001 a 2013. Identificar a ocorrência de agrupamentos espaços-temporais de provável alta transmissão (risco) e verificar se há associação dessa distribuição de taxas de detecção de risco relativo (RR) da doença com as variáveis do contexto geográfico como socioeconômicas e ambientais. Metodologia: A fonte de coleta dos dados clínicos e epidemiológicos foi o Sistema de Informação Nacional de Agravos Notificáveis do Ministério da Saúde e dos dados demográficos, ambientais e bases cartográficas digitais do Instituto Brasileiro de Geografia e Estatística. Foi adotada uma abordagem ecológica sobre tendências dos padrões espaçostemporais de transmissibilidade, com utilização dos métodos: varredura espacial (scan), para a identificação dos agregados (clusters) de risco, considerando o modelo de distribuição de probabilidade Discreto de Poisson; Estimador Bayesiano Empírico para a suavização local de taxas, a partir de informações de municípios vizinhos tendo como estratégia de construção o critério da contiguidade; regressão múltipla espacial considerando uma modelagem com distribuição de Poisson no contexto Bayesiano, levando em conta a dependência espacial, com o propósito de avaliar a relação entre a ocorrência da variável dependente com as variáveis demográficas, socioeconômicas e ambientais. Resultados: A taxa média de detecção foi de 6,73 casos por 10.000 hab., com 53.826 casos notificados no período. O estudo revelou que a distribuição dos casos de sexo masculino (57,75%) apresentou maior proporção em relação ao feminino (42,25%), havendo predominância da doença na faixa etária >15 anos (89,87%). A alta ocorrência na classificação operacional multibacilar (60,10%) é um forte indicativo decorrente do longo período de incubação da doença somado ao não diagnóstico precoce. A análise da distribuição dos agregados espaciais identificou 14 (7 de risco alto e 7 de risco baixo) e 6 (3 de risco alto e 3 de risco baixo) agrupamentos espaciais, considerando-se 10% e 50% da população em risco, respectivamente, em áreas com taxas de detecção alta e que possuem baixa qualidade de vida. O estimador Bayesiano empírico local possibilitou gerar índices corrigidos e com menores instabilidades. A análise de regressão múltipla espacial mostrou que as variáveis índice Gini, bioma predominante cerrado/caatinga e percentual de população urbana tiveram associação positiva e significativa para explicar o risco relativo (RR) no estado do Maranhão. Conclusões: O estudo mostrou que existem aglomerados com elevado risco para transmissão da hanseníase no estado do Maranhão. A associação entre o risco relativo da hanseníase e o percentual de população urbana indica que a hipótese que associa o M. leprae e a população que vive em condições de acentuada desigualdade socioeconômica ainda é forte. Essa hiperendemicidade pode demonstrar que o crescimento da população urbana é um preditor de incidência da hanseníase, face à urbanização descontrolada e ao fluxo de migrantes advindos de diferentes espaços rurais. Foi possível identificar áreas prioritárias para implementação de programas eficazes de controle de hanseníase no estado do Maranhão. / Leprosy, a chronic stigmatizing disease with the potential to cause neurological damage resulting from infection by Mycobacterium leprae. Current epidemiological studies have used clinical and spatial analysis for mapping of the main occurrence of disease outbreaks and high-risk areas. Analyze the municipalities of Maranhão state regarding the distribution of leprosy cases becomes another tool in the prevention and control of leprosy in the state by numerous factors like behaves as hyper-endemic area of leprosy; It presents intense migration to other interstate cities; and has great social contrasts marked by little or no basic infrastructure in some areas of several municipalities.. Objectives: To analyze the spatiotemporal distribution of leprosy in the Maranhão state, from 2001 to 2013. To identify the spatiotemporal clusters occurrence of probable high transmission (risk) and check for association of this distribution of relative risk (RR) detection rates of the disease with the variables of geographic context as socioeconomic and environmental. Methodology: Clinical and epidemiological data was obtained from the Ministry of Healths Disease Reporting System and demographic data, environmental and digital cartographic bases were obtained from the Brazilian Geography and Statistics Institute. An ecological approach to trends transmissibility of spatiotemporal patterns, using the methods: spatial scan to identification the clusters of risk, considering the Discrete Poisson probability distribution model; empirical Bayesian method was applied for local rate flattening, using data from municipalities having as building strategy the criterion of contiguity; ecological regression modeling with considering a Poisson distribution in the Bayesian context, taking into account the spatial dependence, in order to evaluate the relationship between the occurrence of the dependent variable with demographic, socioeconomic and environmental variables. Results: The mean detection rate was 6.73 cases per 10,000 inhabitants, with 53,826 reported cases. The study revealed that the distribution of male cases (57.75%) showed a predominance over female (42.25%), with predominance of the disease in the age group upper than 15 years (89.87%). The high occurrence in operational classification multibacillary (60.10%) is a strong indication due to the long incubation period of the disease added to no early diagnosis. The analysis of the distribution of spatial clusters identified 14 (7 high risk and 7 low risk) and 6 (3 high risk and 3 low risk) spatial clusters, considering 10% and 50% of the population at risk in areas with high detection rates and which have low quality of life. Local empirical Bayes estimator allowed to generate fixed and minor instabilities indexes. The best results of modeling to spatial multiple regression analysis for the relative risk (RR) presented for the variables Gini index, cerrado/caatinga biome and percentage of urban population. Conclusions: The study showed that there are clusters at high risk for transmission of leprosy in the Maranhao state. The association between the relative risk of leprosy and the percentage of urban population indicates that the hypothesis that associates M. leprae and the population living in severe socioeconomic inequality is still strong. This hyperendemicity can demonstrate that the growth of the urban population is a predictor incidence of leprosy due to uncontrolled urbanization and the influx of migrants coming from different rural areas.It was possible to identify priority areas for implementation of effective leprosy control programs in the Maranhão state.

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A pesquisa sobre mediações simbólicas na atividade pedagógica assume a característica de ser uma pesquisa explicativa por explicitar em que condições e circunstâncias o ensino pode ser um instrumento que medeia as transformações psicológicas dos indivíduos. A análise de uma investigação didática, nas séries iniciais do ensino fundamental, é identificada como a singularidade da pesquisa e descreve o processo de transformação da práxis na atividade pedagógica. Tal análise identifica a essência das ações e operações na atividade de ensino que criam condições favoráveis para o desenvolvimento do pensamento teórico dos estudantes e dos próprios educadores, como a dimensão universal do gênero humano, constituída pela particularidade das mediações instituídas na relação ensino e aprendizagem. Assim, o objetivo da pesquisa é investigar os tipos de mediação simbólica constituintes da atividade pedagógica que criam condições para o desenvolvimento do pensamento teórico, como um dos processos psicológicos superiores do gênero humano a ser desenvolvido no contexto escolar. A dimensão teórico-metodológica da pesquisa fundamenta-se no materialismo histórico dialético, que busca as possibilidades reais de construção do devir na formação dos indivíduos, assim como da psicologia histórico-cultural e da teoria da atividade, como instrumentos teóricos para a análise da constituição da individualidade humana no que se refere ao trabalho e ao estudo. A pesquisa se efetiva na unidade entre três eixos da investigação que determina o encaminhamento da pesquisa nos aspectos teórico e empírico: a) as ações e operações dos sujeitos na atividade pedagógica; b) o processo de comunicação entre os sujeitos da atividade pedagógica por meio da linguagem como manifestação do pensamento; c) a organização do ensino que viabiliza a mudança do pensamento dos estudantes, do pensamento empírico ao pensamento teórico. Tais eixos são apresentados, em cada um dos capítulos, partindo-se da dimensão ontológica dos elementos que compõem o fenômeno, relacionando-os com a dimensão epistemológica do estudo científico, considerando-se a dimensão lógica, própria da investigação didática. No campo empírico é realizado um estudo comparativo entre dois momentos da investigação didática que se distinguem entre si, tendo em vista a lógica que fundamenta a organização das ações pedagógicas (formal e dialética). Tal procedimento possibilita a análise da mudança de qualidade da apropriação de conceitos geométricos por parte dos estudantes expressa pelas manifestações do pensamento, nas formas de juízo, conceito e dedução, por meio da linguagem dos sujeitos (estudantes e educador) no movimento dialógico do conceito e por meio de registros escritos dos estudantes realizados durante e após as atividades de estudo. Identificam-se como mediações simbólicas as relações dos sujeitos com objeto de estudo histoticizado e as ações e operações coletivas e cooperativas dos sujeitos nos aspectos cognitivo, volitivo e afetivo. Essas mediações podem se efetivar a partir da apropriação de conhecimentos teórico-científicos por parte dos educadores que, no processo de conscientização dos sujeitos na atividade pedagógica, promovem a criação de condições e circunstâncias que possibilitam a efetivação de um sistema integrado, instituindo práticas sociais no contexto escolar que viabilizam a superação das condições alienantes próprias do sistema escolar vigente e da sociedade contemporânea. / The research about symbolic mediations in the pedagogic activity assumes the feature of being an explanatory research because it clarifies under what conditions and circumstances teaching can be an instrument that mediates psychological transformations of people. The analysis of a didactic investigation in early grades of Junior High School is identified as a singularity of the research and describes the transformation process of práxis in pedagogic activity. Such analysis identifies the essence of actions and operations in the teaching activity that create favorable conditions for the development of theoretical thinking of students and educators themselves, such as the universal dimension of the human gender, composed of the particularity of mediations instituted in the teaching and learning relationship. Thus, the purpose of the research is to investigate the kinds of symbolic mediation composing the pedagogic activity that create conditions for the development of theoretical thinking, as one of the superior psychological processes of the human gender to be developed in the school context. The theoretical-methodological dimension of the research is based on the dialectical and historical materialism, which seeks the real possibilities of the construction of the turning out in the formation of people, as well as the historical-cultural psychology and the activity theory, as theoretical instruments for the analysis of the constitution of human individuality when it comes to work and study. The research becomes effective in the unity between three axes of the investigation that determines the path of the research in the theoretical and empirical aspects: a) actions and operations of subjects in pedagogic activity; b) the communication process between the subjects of the pedagogic activity through the language as manifestation of the thought; c) the organization of a teaching system that allows a change in the thoughts of students, from empirical to theoretical. These axes are presented, in each chapter, starting from the ontological dimension of the elements that compose the phenomenon, relating to the epistemological dimension of scientific study, considering a logic dimension, typical in the didactic investigation. In the empirical field, a comparative study is carried out between two moments of the didactic investigation that differ from each other, having in view the logics that sustain the organization of pedagogical actions (formal and dialectic). Such procedure allows the analysis of the change of the quality of the appropriation of geometric concepts from the students expressed by manifestations of the thought, in forms of judgment, concept and deduction, through the language of the subjects (students and educator) in the dialogic movement of the concept and through written records of the students carried out during and after study activities. Symbolic mediations are identified as the relationships of the subjects as historic object of study and the collective actions and operations of the subjects in the cognitive, volitive and affective aspects. These mediations can take place in the appropriation of theoretical-scientific knowledge of educators who, in the awareness process of the subjects in the pedagogic activity, promote the creation of conditions and circumstances that allow the execution of an integrated system, instituting social practices in the school context that allow overcoming the alienating conditions typical in the school system in force and contemporary society.

Drawing on the study of knowledge and action as a reference, this thesis explores how practitioners in two different firms perform their practice, 'knowing' and 'acting' simultaneously. It argues that types of knowledge, activities, individuals and context are interwoven at the moment of acting. However, this relationship is not static. The empirical work in a local labour placement company and in a multinational consultancy firm shows that practitioners resort to a host of different expressions of knowledge (or bundle of knowledge) when acting. Therefore, the prevailing role of explicit knowledge and the need for being a precedent in order to be applied is called into question.The empirical work also reveals that the bundle of knowledge is not static. It evolves over time and at the same time the prevailing type of knowledge varies depending on the type of practice and the practitioner's level of expertise. Therefore, the results underscore the fact that the relationship between knowledge and action is more dynamic and that both interplay simultaneously. Finally, this research shows that formal company categorisations (senior/junior) describe different practices rather than correspond to differential stocks of formal knowledge. This means that even when experts and novices apparently seem to be doing the same job, their actions are different as they are constituted through different combinations of knowledge types and orders of relevance. These results seem to point toward the fact that the essence of expertise resides in the expert's ability to reframe. He is able to reconstruct practice, whether by reframing his tasks or the overarching context.

The study of solar radiation is a key process for the exploitation of solar energy systems. In most cases, however, the availability of information is insufficient and not up-to-date. In addition, the interpolation of ground-level measurement stations data does not allow the observation of microclimatic aspects of solar radiation (Zelenka at al., 1999). Therefore, a statistical model and NOAA-AVHRR satellite images were selected for the determination of solar radiation maps for the entire Iberian Peninsula. The statistical methodology based on Diabate et al. (1989) and Flores (2002) assures the accuracy of the process and the NOAA-AVHRR images provide a fine high resolution of 1 km2, which is needed because of the complexity of the area of study. The period of study covers five years (1998-2002), which assures the study of the year-on-year variation of solar radiation. The statistical model was calibrated with data from 21 ground-level measurement stations all around the Iberian Peninsula. These data were filtered with the aim of eliminating all erroneous registers, which a crucial subject in the method. The satellite images were geometrically calibrated and corrected. Furthermore, a methodology for the detection of clouds was applied in order to obtain the surface albedo (Laine et al., 1999). The evaluation of results, with 7 independient ground-level measurement stations, leads to a MBE of −3.8% and a RMSE of 24.4% for the daily data and a MBE of −1.1% and a RMSE of 15.9% for the hourly data. Maps of hourly and daily solar radiation for the years of study and the average tendency were determined. The Iberian Peninsula receives a mínimum of 4.2 MJm−2 d−1 and a maximum of 26 MJm−2 d−1 of dailly solar radiation, whith a mean of 15.1 MJm−2 d−1. The year-to-year variability of solar radiation ranges between 14.9 MJm−2 d−1 for year 2002 to 17.3 MJm−2 d−1 for year 2000. The results clearly show the usefulness of this work when obtaining solar radiation maps with a high temporal (hourly and daily maps) and spatial resolution (1 km2). / El estudio de la radiación solar es un proceso clave para el aprovechamiento de la energía solar. En la mayoría de los casos, sin embargo, la disponibilidad de información es insuficiente y desactualizada. Adicionalmente, la interpolación de superficie obtenida a partir de estaciones de medición en superficie no permite la observación de los aspectos microclimáticos de la radiación solar (Zelenka et al., 1999). Por esto, se ha elegido un modelo estadístico e imágenes del satélite NOAA-AVHRR para la determinación de mapas de radiación solar para toda la Península Ibérica. El método estadístico basado en Diabaté et al. (1989) y Flores (2002) asegura la exactitud del proceso y las imágenes NOAA-AVHRR una alta resolución espacial del orden de 1 km2, lo cual es necesario dada la complejidad del área de estudio. El período de estudio es de 5 años (1998-2002), lo que permite estudiar la variación interanual de la radiación solar. El modelo estadístico fue calibrado con 21 estaciones de medición en superficie distribuidas en toda la superficie de España. Los datos de las estaciones de medición son acuciosamente filtrados con el propósito de eliminar todos los registros erróneos, aspecto crucial del método. Las imágenes son calibradas y corregidas geométricamente, además se les realiza un proceso de detección de nubes con el fin de obtener el albedo superficial (Laine et al., 1999). La evaluación de los resultados, con datos de 7 estaciones de medición en superficie independientes, permite obtener un MBE de −3.8% y un RMSE de 24.2% para los dato diarios y un MBE de −1.1% y un RMSE de 15.9% para los datos horarios. Se obtienen mapas de radiación solar horarios puntuales y diarios para todos los años del período de estudio, además se determina la tendencia media de los mismos. Los resultados muestran que la Península Ibérica recibe un mínimo de 4.2 MJm−2 d−1 y un máximo de 26 MJm−2 d−1, con una radiación solar media de 15.1 MJm−2 d−1. La variabilidad interanual de la radiación solar queda expresada con valores que van desde 14.9 MJm−2 d−1 para el año 2002 hasta 17.3 MJm−2 d−1 para el año 2000. Los resultados demuestran claramente la utilidad del trabajo en la obtención de mapas de radiación solar horarios y diarios con una alta resolución espacial (1 km2).

p. 1-115 / Submitted by Santiago Fabio (fabio.ssantiago@hotmail.com) on 2013-03-14T21:03:06Z No. of bitstreams: 1 9999.pdf: 810798 bytes, checksum: 1cc093c8ad8b27edcba959af1730c5bb (MD5) / Approved for entry into archive by Tatiana Lima(tatianasl@ufba.br) on 2013-04-08T16:24:17Z (GMT) No. of bitstreams: 1 9999.pdf: 810798 bytes, checksum: 1cc093c8ad8b27edcba959af1730c5bb (MD5) / Made available in DSpace on 2013-04-08T16:24:17Z (GMT). No. of bitstreams: 1 9999.pdf: 810798 bytes, checksum: 1cc093c8ad8b27edcba959af1730c5bb (MD5) Previous issue date: 2005 / Este trabalho analisa a contribuição dos efeitos da estratégia da empresa, do setor em que ela opera, do grupo econômico a que pertence e da conjuntura econômica como um todo para a lucratividade das empresas brasileiras no período de 1996 a 2003. Também é verificada a evolução da contribuição destes fatores ao longo do período. Finalmente o modelo é testado com outra variável dependente, correspondendo às características da estrutura do capital das empresas. Os resultados demonstram que o principal elemento da lucratividade é a estratégia da empresa. A participação da estratégia vem aumentando nos últimos oito anos. Contrariamente ao esperado, o efeito da conjuntura é muito pequeno e semelhante ao encontrado no mercado americano. Também surpreende os resultados para a estrutura de capital. Ao contrário do esperado, o modelo revela uma importância ainda maior da estratégia, com uma pequena participação do mercado de atuação. / Salvador

We were accomplished modeling employing chemical-computational tools in order to foreknow the influence of a chiral environment on the active center of catalytic diimina Brookhart-Guan modified systems proposed by our Group. These complexes are used to produce branched or linear chains of polyethylene, having ethene as the single monomer. In this study, a computational design of a cyclophane diiminie chiral ligand, Brookhart-Guan modified type, and its respective palladium complex have been attained. Also, a computational studied related to the microstructure of the polyethylene obtained have been achieve. For that, growing chains have been simulated bearing branches that must be correctly oriented due to the esteric and chiral (using the FTFT like ligand) environments present at the active center also, modeling for possibilities of transition state in the insertion step for desired complex. This work can lead to a suitable design of a catalyst, besides to forecast the structural characteristics of the polymers obtained from this type of catalytic system. At the same way, those simulations allow to understand the effect observed in those type of Pd-diimine catalytic complexes for ethane polymerization. / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / Neste trabalho foram realizadas modelagens empregando ferramentas químicocomputacionais, com o objetivo de prever a influência que um ambiente quiral em torno do centro de atividade de sistemas catalíticos Pd-diimínicos do tipo Brookhart-Guan modificados, proposto pelo nosso Grupo. Estes complexos catalíticos podem ser utilizados para a obtenção de cadeias lineares ou ramificadas de polietileno, tendo-se como único monômero o eteno. Neste estudo foi realizado o design computacional de um pré-ligante do tipo ciclofano diimínico quiral, do tipo Brookhart-Guan modificado, e de seu respectivo complexo de paládio. Além disso, foi realizado o estudo computacional relativo à microestrutura do polímero a ser obtido empregando eteno como único monômero. Para tanto, foram modeladas cadeias em crescimento apresentando ramificações que devem ser orientadas em função do ambiente estéreo e assimétrico (usando o ligante FTFT) em torno do centro catalítico, além de modelagens para os possíveis estados de transição na etapa de inserção para o complexo desejado. Este trabalho de poderá proporcionar o adequado design do catalisador, além de prever as características estruturais do polímero obtido com este sistema catalítico. Da mesma forma, as simulações permitem compreender os efeitos observados para catalisadores a base de Pd-diimina na polimerização do eteno.