Thin films and coatings of oxides are used in various fields of science and technology, such as semiconductor and optoelectronic devices, gas sensors, protective and wear resistant coatings etc. Of late, there has been a tremendous interest in pure and doped vanadium dioxide as thermoelectric switch material. VO2 has been doped with hetero-atoms such as W, Mo, Nb, Ti etc. and effects of doping have been correlated with feasibility of being used as a smart window material. The oxide Al2O3 has been studied as an alternative gate dielectric. Ga2O3 is also a contender for replacing SiO2 as a dielectric material. Atomic layer deposition (ALD) is a technique for the deposition of thin films of various materials and is found to be of considerable scientific and technological importance. In particular, using β-diketonate complexes as precursors is very useful in preparing thin films of oxides, as these precursors already contain a metal-oxygen bond. In this thesis, β-diketonate complexes have been used as precursors for deposition of thin films. The thesis has been divided into two parts: First part deals with deposition and characterization of thin films of VO2 on glass and fused quartz. The second part deals with synthesis and chemical and thermal characterization of bimetallic Al-Ga acetylacetonates along with thin film deposition using the same. Chapter 1 presents a brief introduction to application of thin films of oxides in various fields of science and technology. A brief introduction to the ALD reactor used for the current work is also presented. The importance of thermal analysis of precursors for CVD is briefly reviewed. Chapter 2 deals with the instruments and methods used for the work done for this thesis. In Chapters 3 and 4 of the thesis, a detailed study of deposition of VO2 films on glass and fused quartz has been presented. The films deposited have been analyzed using a host of techniques, for their texture, microstructure and electrical properties. In spite of chemical similarities, considerable differences in structure and properties have been observed between the films deposited on the two substrates. These differences have been explained on the basis of the small chemical differences between the two substrates. Chapters 5, 6 and 7 deal with synthesis, thermal characterization and use of bimetallic Al-Ga precursors, respectively. The bimetallic acetylacetonates have been synthesized using ‘homogenization in solution’ approach. Chemical characterization of the precursors revealed that nominal percentages of Al and Ga are retained in the solid precursors. Single crystal structure confirmed the observation. Thermal analysis of the precursors showed that the precursors, which are solid solutions of Al and Ga acetylacetonates, show negative deviation from the Raoult’s Law. Films were deposited using these precursors and were found to near completely retain the composition of the precursors. Chapter 8 of the thesis presents the conclusions of the current work and proposes future directions.

Cette thèse traite de la fonctionnalisation de surface des résonateurs plasmonique à base de semi-conducteur III-V en utilisant de l’acide phosphonique pour la spectroscopie vibrationnelle exaltée permettant d'identifier des quantités infimes de molécules. Le premier chapitre décrit les fondements théoriques de la spectroscopie vibrationnelle exaltée. En comparant les propriétés plasmoniques du semi-conducteur dégénéré InAs(Sb):Si et des métaux, ici l’or et le gallium, on trouve que l’InAs(Sb):Si est particulièrement adapté à la spectroscopie infrarouge exaltée (SEIRA) et que le gallium est adapté à la spectroscopie Raman exaltée (SERS). Les deux matériaux plasmoniques alternatifs surpassent théoriquement l'or dans leurs gammes spectrales respectives. Néanmoins, l'or et son inertie chimique restent intéressants pour permettre la spectroscopie vibrationnelle exaltée dans différents environnements chimiques.Dans le deuxième chapitre on démontre que l’InAs(Sb):Si est chimiquement stable dans l'eau, contrairement au GaSb. Une structure en couches composites de GaSb/InAsSb:Si a été utilisée pour montrer que la déplétion de l'antimoine et l'incorporation d'oxygène à l'interface GaSb-eau transforment, en un peu moins de 14 h, 50 nm de GaSb cristallin en un oxyde de gallium. Cet oxyde de gallium a un indice de réfraction moyen-IR de l'ordre de n=1,6 ce qui est environ la moitié de la valeur de l'indice de réfraction du GaSb dans le moyen-IR.Dans le troisième chapitre, on démontre que cette modification de l'indice de réfraction lors de l'oxydation peut être exploitée pour décaler la résonance plasmonique localisée des réseaux InAsSb:Si sur des substrats GaSb dans la plage de 5 µm à 20 µm par formation d’un piédestal.Dans le chapitre 4 est présenté le contrôle de la liaison chimique des molécules organiques avec la fine couche d'oxyde natif à la surface du semi-conducteur III-V. L’attachement de ces molécules sur l’oxyde de surface ouvre la voie à des applications bio-photoniques utilisant des semi-conducteurs améliorés par des résonateurs plasmoniques.Dans le chapitre 5 est décrit deux stratégies différentes pour combiner des résonateurs plasmoniques à base de III-V avec des circuits micro-fluidiques. Ces résultats démontrent que des applications lab-on-the-chip basées sur des semi-conducteurs III-V sont possibles.Enfin, la possibilité d'intégrer des nanoparticules de Gallium plasmoniques sur des semi-conducteurs III-V pour combiner les méthodes SEIRA et SERS est présentée au chapitre 6. / This thesis deals with the surface functionalization of nanostructured plasmonic III-V semiconductors for surface-enhanced vibrational spectroscopy relevant to identify minute amounts of analyte molecules.The first chapter outlines the theoretical foundations of surface-enhanced vibrational spectroscopy based on plasmonics. Comparing the plasmonic properties of the degenerate semiconductor InAs(Sb):Si and of metals, here gold and gallium, it is found that the degenerate semiconductor is especially suited for surface-enhanced infrared (SEIRA) spectroscopy and that gallium with its plasmonic potential in the UV-VIS range is apt for surface-enhanced Raman spectroscopy (SERS). Both alternative plasmonic materials theoretically outperform gold in their respective spectral ranges. Nevertheless, gold and its chemical inertness remain interesting for enabling plasmonic enhanced vibrational spectroscopy in different chemical environments. The influence of aqueous environments on the material properties of III-V semiconductors is addressed in the second and in the third chapter. It is found that InAs(Sb):Si is chemical stable in water, but GaSb is not. A GaSb/InAsSb:Si compound layer structure was used to demonstrate that the depletion of antimony and the incorporation of oxygen at the GaSb-water interface transform 50 nm of crystalline GaSb to a gallium oxide in less than 14 hours. The gallium oxide has a mid-IR refractive index in the order of n=1.6 and thus less than half of the value of the mid-IR refractive index of GaSb. This change in refractive index upon oxidation can be exploited to blue-shift the localized plasmonic resonance of InAsSb:Si gratings on GaSb-substrates in the range from 5 µm to 20 µm by pedestal formation.In Chapter 4, the controlled chemical bonding of organic molecules to the approximately 3 nm thin native oxide layer of III-V semiconductor surfaces by phosphonic acid chemistry is presented. This paves the way for plasmonic enhanced all-semiconductor mid-IR biophotonic applications. In chapter 5, two different, but equally successful strategies to combine III-V based plasmonic resonators with microfluidic circuits are described. These results demonstrate that lab-on-the-chip applications based on III-V semiconductors are possible. Finally, the possibility to integrate plasmonic Gallium nanoparticles onto the III-V material platform for a potential combination of SEIRA and SERS applications is presented in chapter 6.

La demande de matériaux transparents dans l’infrarouge et notamment dans la région de 2 à 5 μm est de plus en plus croissante. Plusieurs familles de verre transmettent dans l’infrarouge de manière plus ou moins étendue, cependant leur fabrication complexe, leur faible résistance mécanique ou chimique ou encore leurs éléments constitutifs limitent leur mise en forme et leurs applications. Les verres d’oxydes de métaux lourds à base d’oxyde de gallium (Ga2O3) constituent d’excellents candidats à condition qu’ils puissent être mis en forme. Les travaux exposés dans cette thèse portent sur l’étude des propriétés et de la structure locale de trois systèmes vitreux riches en oxyde de gallium : GaO3/2-GeO2-NaO1/2, GaO3/2-LaO3/2-KO1/2-NbO3/2 et GaO3/2-GeO2-BaO-KO1/2. Les propriétés mécaniques, une étude de dévitrification, et la fabrication de fibre optique au moyen de différentes techniques (préforme, poudre dans tube, barreau dans tube et à partir d’un creuset ouvert) ont été réalisées sur une composition du système vitreux GaO3/2-GeO2-BaO-KO1/2. / The demand for transparent material in the specific infrared region from 2 to 5 μm is increasing. Several glass compositions present an extended transmission in the infrared, however their complex synthesis process, their poor mechanical or chemical resistance as well as their compounds restricted their shaping and applications. Gallium oxide (Ga2O3) based heavy metal oxide glasses represent excellent candidates if they can be shaped. The work exposed in this thesis focuses on the properties and the local structure study of three gallium oxide rich vitreous systems: GaO3/2-GeO2-NaO1/2, GaO3/2-LaO3/2-KO1/2-NbO3/2 and GaO3/2-GeO2-BaO-KO1/2. For a specific composition in the glass system GaO3/2-GeO2-BaO-KO1/2, mechanical properties, devitrification study as well as fiber drawing by different techniques (preform, powder in tube, rod in tube and from an open crucible) have been investigated.

Die vorliegende Arbeit beschreibt den Verlauf der Forschung von der Entwicklung einer neuartigen Methode der gepulsten Laser-Plasmaabscheidung (PLD) über die Untersuchung der ternären In- und Al-Legierungssysteme von metastabilem orthorhombischen κ-Ga2O3 auf der Basis dieser Methode hin zu Multi-Quantengraben (QW) Supergitter (SL) Heterostrukturen für transparente Quantengrabeninfrarotphotodetektoren (QWIPs). Im ersten Teil wird die Methode, welche vertical continuous composition spread (VCCS) PLD genannt wird, eingeführt und am MgxZn1−xO Legierungssystem erprobt. Die Methode erlaubt die Kontrolle der Komposition von Dünnfilmen über die radiale Position des PLD Laserspots auf der Targetoberfläche. Das ist eine wichtige Voraussetzung für die Bestimmung der kompositionsabhängigen Eigenschaften der Legierungssysteme und für präzise Profile der physikalischen Eigenschaften in Wachstumsrichtung für das Design von Bauelementen. Die Dünnfilme mit 0 ≤ x ≤ 0.4 zeigen die gleichen Eigenschaften wie solche, die mit Standard-PLD abgeschieden wurden. Numerische Modelle werden präsentiert, welche die Dünnfilmkomposition exakt vorhersagen. Im zweiten Teil werden κ-Ga2O3 Dünnfilme durch die Beigabe von Zinn während des PLD Prozesses stabilisiert. Die Dünnfilme weisen hohe kristalline Qualität, glatte Oberflächen und große Bandlücken (Eg ≈ 4.9 eV) auf. Ein Wachstumsmodell wird präsentiert, welches Zinn als Oberflächenschicht beschreibt. Im dritten Teil werden die In- und Al-Legierungssysteme von κ-Ga2O3 mittels VCCS PLD untersucht. Die Löslichkeitsgrenzen xIn <~ 0.35 und xAl <~ 0.65 sind die höchsten bislang berichteten. In- und out-of-plane Gitterkonstanten wurden in Abhängigkeit der Zusammensetzung bestimmt und Eg konnte von 4.1 eV bis 6.4 eV variiert werden. Die Position des Valenzbandmaximums wird als unabhängig von der Komposition gezeigt, womit die Variation in Eg den Leitungsbandunterschieden gleicht und Detektionsbereiche vom fernen IR bis in das Sichtbare für QWIP-Anwendungen bedeutet. Berechnungen anhand dieser Ergebnisse ergeben Polarisationsladungsdichten an Grenzflächen von Heterostrukturen gleich oder höher derer im etablierten AlGaN/GaN System, welche wichtig zur Polarisationsdotierung zur Besetzung des Grundzustandes in QWIPs sind. Dies bestätigt das große Potential der κ-Phase. Im letzten Teil werden erste kohärent gewachsene κ-(AlxGa1−x)2O3/Ga2O3 SL Strukturen untersucht. Glatte Grenzflächen im Bereich weniger Monolagen werden gezeigt und es konnten kritische Dicken für die κ-Ga2O3 QW Schichten bestimmt werden, die für QWIP-Anwendungen genügen. / The presented thesis describes the research path from the development of a novel pulsed laser deposition (PLD) technique over the exploration of the ternary In- and Al-alloy systems of metastable orthorhombic κ-Ga2O3 employing this technique towards multi-quantum well (QW) superlattice (SL) heterostructures for solar-blind quantum well infrared photodetector (QWIP) applications. In the first part, the PLD technique called vertical continuous composition spread (VCCS) PLD employing radially-segmented targets is established and tested on the well-known MgxZn1−xO alloy system. The technique enables direct control of the chemical composition of thin films by a variation of the radial position of the PLD laser spot on the target surface. This is a prerequisite for a discrete compositional screening of alloy properties and the exact tailoring of physical parameters in growth direction for heterostructure device design. The resulting thin films with 0 ≤ x ≤ 0.4 exhibit the same quality as thin films deposited by standard PLD and numerical models are presented that precisely predict the thin film composition. In the second part, κ-Ga2O3 thin films are stabilized by the addition of tin in the PLD process. The thin films show a high crystalline quality, smooth surfaces and large bandgaps (Eg ≈ 4.9 eV). A growth model is proposed based on tin acting as surfactant. In the third part, the In- and Al-alloy systems of κ-Ga2O3 are explored by VCCS PLD. Solubility limits of xIn <~ 0.35 and xAl <~ 0.65 are the highest reported to date. In- and out-of-plane lattice constants were determined as function of alloy composition and bandgap engineering from 4.1 eV to 6.4 eV is feasible within these limits. The energetic position of the valence band maximum was found independent on chemical composition such that the change in bandgap equals the conduction band offset rendering wavelength ranges from far IR to the visible spectral range in QWIP applications possible. Calculations based on these results found polarization charge densities at the interfaces of corresponding heterostructures on par or larger than for the established AlGaN/GaN system important for polarization doping to populate the ground state in QWIPs. This corroborates the high potential of the κ-phase. In the last part, first coherently grown κ-(AlxGa1−x)2O3/Ga2O3 SL heterostructures are presented. Smooth interfaces of the order of a few monolayers are confirmed and critical thicknesses for coherent growth of the Ga2O3 QW layer are found to be sufficient for QWIP applications.

Starke Kopplung von Molekülen mit einem räumlich begrenzten Lichtfeld führt zur Bildung neuer polaritonischer Eigenzustände des Systems, die sowohl molekulare als auch photonische Eigenschaften erhalten und somit ein großes Potenzial für Anwendungen in der Chemie und Optoelektronik besitzen. In dieser Arbeit wird die Kopplung zwischen Oberflächenplasmonen Polaritonen (SPPs), die als das räumlich begrenzte Lichtfeld agieren, und molekularen Anregungen wie Schwingungen und polaronischen Resonanzen untersucht. Das starke Kopplungsregime zwischen einer Molekülschwingung und einem SPP wird zum ersten Mal im mittleren Infrarot unter Verwendung der Carbonylschwingung von Poly(vinylmethylketon) Polymer und Silber als Ausbreitungsmedium von SPPs demonstriert. Die neu gebildeten Hybridmoden werden durch Experimente und numerische Modellierung untersucht, wobei Messungen der abgeschwächten Totalreflexion und der thermischen Emission sowie Berechnungen mittels der Transfermatrix und der linearen Dispersionstheorie verwendet werden. Ein Anticrossing in der Dispersion der Polariton-Zweige mit einer Energieaufspaltung bis zu 15 meV, was die Hauptsignatur des starken Kopplungsregimes ist, wird beobachtet. Die starke Kopplung mit Zinkgalliumoxid, einem hochdotierten Halbleiter als Alternative zu Edelmetallen, wird auch untersucht. Experimentelle und simulierte Reflektometrie-Spektren sowie Dispersionsrelationen werden diskutiert, um Rückschlüsse auf die Eigenschaften des Systems zu ziehen. Außerdem wird ein Ansatz zur Verbesserung der Leitfähigkeit organischer Halbleiterpolymere durch starke Kopplung ihrer polaronischen Zustände an SPPs vorgestellt und Leitfähigkeitsmessungen durchgeführt. Ziel ist es, die Delokalisierung der Hybridzustände auszunutzen, um die Leitfähigkeit zu verändern. Die präsentierten Ergebnisse bieten neue Einblicke in den Nutzen der Eigenschaften der Licht-Materie-Hybridisierung, um ihr volles Potenzial für verschiedene Bereiche und Anwendungen zu erforschen. / Strong coupling of molecules with a confined light field results in the formation of new polaritonic eigenstates of the system called polaritons that inherit both molecular and photonic characteristics and thus holds strong potential for applications in chemistry and optoelectronics. In this work, coupling between propagating surface plasmon polaritons (SPPs), as confined light field, and molecular excitations, such as vibrational resonances and polaronic features, is investigated. The strong coupling regime between a molecular vibration and a propagating SPP is demonstrated for the first time in the mid-infrared spectral range using the carbonyl stretch vibration of Poly(vinyl methyl ketone) polymer and silver as metallic medium for SPPs propagation. The newly formed hybrid modes are investigated through experiments and numerical modelling, employing attenuated-total-reflection and thermal emission measurements as well as transfer-matrix and linear dispersion theory calculations. An anticrossing behavior in the dispersion of the polariton branches with an energy splitting up to 15meV, which is a key signature of the strong coupling regime, is observed. Strong coupling involving zinc gallium oxide, which is a highly doped semiconductor, as an alternative to noble metals is also investigated. Experimental and simulated reflectometry spectra as well as the dispersion relations are discussed so as to draw conclusions about the properties of the system. Furthermore, an approach to enhance the conductivity of organic semiconductor polymers by strongly coupling their polaronic states to SPPs is presented and four-point probe measurements are conducted. The goal is to exploit the delocalization of the hybrid states to alter the conductivity of the organic semiconductor. The results presented in this thesis provide new insights into the profit from the properties of light-matter hybridization in order to explore its full potential for several areas and applications.

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Die Elektrifizierung unserer Gesellschaft verlangt eine stetige Innovation von elektrischen Bauteilen. Ein vielversprechendes Material ist der transparente Halbleiter ß-Ga2O3. Mit seiner hohen Bandlücke von 4,8 eV bietet das Material gute Voraussetzungen, um im Bereich der Hochleistungselektronik verwendet zu werden. In dieser Arbeit wurden die elektrischen und thermischen Leitungseigenschaften von ß-Ga2O3 untersucht. Dabei werden die Streumechanismen, die den Transport von Elektronen oder Phononen bestimmen, diskutiert. Es wurde eine Abhängigkeit der Ladungsträgerbeweglichkeit von der Schichtdicke der leitfähigen homoepitaktischen ß-Ga2O3 Schichten festgestellt. Während in Volumenproben und dicken Schichten (>150 nm) eine Kombination aus Streuung von Elektronen an Phononen und an ionisierten Störstellen den Transport dominiert, so spielen bei dünnen Schichten Grenzflächeneffekte eine Rolle. Dieser Effekt konnte mit einer modifizierten Variante des Modells nach Bergmann beschrieben werden. Messungen der Wärmeleitfähigkeit haben deren aus der Literatur bekannte Anisotropie bei Raumtemperatur bestätigt. Die Wärmeleitfähigkeit steigt mit sinkender Temperatur, bis bei etwa 30 K ein Maximum von über 1000 W/(mK) erreicht wird. Anhand der mittleren freien Weglängen der Phononen konnte gezeigt werden, dass der Wärmetransport oberhalb von 80 K von Phonon-Phonon Umklappstreuung bestimmt wird. Zwischen 30 K und 80 K zeigt sich der Einfluss von Punktdefektstreuung. Unterhalb von 30 K zeigen sich die Einflüsse der Grenzflächen des Kristalls. Es findet ein Übergang des Phononentransports aus dem diffusiven Transportregime nach Fourier zum ballistischen Phononenstrahlungstransport nach Casimir und Majumdar statt. Eine Betrachtung dieser Materialparameter zeigt, dass ein möglicher Einsatzbereich für ß-Ga2O3 basierte Bauelemente mit flüssigem Stickstoff gekühlte Anwendungen sein könnten. Hier sind sowohl elektrische als auch thermische Parameter gut für hohe Stromdichten geeignet. / The electrification of our society demands continuous innovation in the field of electronic devices. One promising material is the transparent semiconductor ß-Ga2O3. With its high bandgap of 4.8 eV the material shows a great potential to be used in the field of high-power electronics. In this work, the electrical and thermal properties of ß-Ga2O3 have been investigated. The scattering mechanisms that determine the transport of electrons or phonons are discussed. A dependence of the charge carrier mobility on the thickness of the conductive homoepitaxial ß-Ga2O3 layers has been observed. While a combination of electron-phonon scattering (high temperatures) and scattering of electrons on ionized impurities (low temperatures) was shown to dominate the transport in bulk samples and bulk-like layers (>150 nm), in thin layers the influence of boundary scattering plays an increasing role. This effect could be described by a modified version of the Bergmann scattering model for an ideal thin film. Measurements of the thermal conductivity have reproduced the anisotropy previously reported in literature. The thermal conductivity rises with decreasing temperature until it reaches a maximum at approximately 30 K exceeding 1000 W/(mK). The phonon mean free path showed, that the phonon transport is dominated by phonon-phonon Umklapp-scattering above 80 K. Between 30 K and 80 K the influence of point defect scattering was visible. Below 30 K surface effects influence the thermal transport. A transition from diffusive phonon transport in the Fourier model into ballistic phonon-radiative transport described by Casimir and Majumdar takes place. A comparison of these material parameters with those of materials currently used in high-power electronics like SiC and GaN shows, that a possible application for ß-Ga2O3 are devices, that are cooled with liquid nitrogen. In this temperature range the electrical and thermal conductivity of are both well-suited for high current densities.

<p>Beta-gallium oxide (<i>β</i>-Ga₂O₃) is an emerging wide bandgap semiconductor for next generation power devices which offers the potential to replace GaN and SiC. It has an ultra-wide bandgap (UWBG) of 4.8 eV and a corresponding <i>E</i>_brof 8 MV/cm. <i>β</i>-Ga₂O₃also possesses a decent intrinsic electron mobility limit of 250 cm²/V<i>·</i>s, yielding high Baliga’s figure of merit of 3444. In addition, the large bandgap of <i>β</i>-Ga₂O₃gives stability in harsh environment operation at high temperatures. </p> <p>Although low-cost large-size <i>β</i>-Ga₂O₃native bulk substrates can be realized by melt growth methods, the unique property that (100) surface of <i>β</i>-Ga₂O₃has a large lattice constant of 12.23 Å allows it to be cleaved easily into thin and long nano-membranes. Therefore, <i>β</i>-Ga₂O₃FETs on foreign substrates by transferring can be fabricated and investigated before <i>β</i>-Ga₂O₃epitaxy technology becomes mature and economical viable. Moreover, integrating <i>β</i>-Ga₂O₃on high thermal conductivity materials has an advantage in terms of suppressing self-heating effects. </p><p>In this dissertation, structural and material innovations to overcome and improve critical challenges are summarized as follows: 1) Top-gate nano-membrane <i>β</i>-Ga₂O₃FETs on a high thermal conductivity diamond substrate with record high maximum drain current densities are demonstrated. The reduced self-heating effect due to high thermal conductivity of the substrate was verified by thermoreflectance measurement. 2) Local electro-thermal effect by electrical bias was applied to enhance the electrical performance of devices and improvements of electrical properties were shown after the annealing. 3) Thin thermal bridge materials such as HfO₂and ZrO₂were inserted between <i>β</i>-Ga₂O₃and a sapphire substrate to reduce self heating effects without using a diamond substrate. The improved thermal performance of the device was analyzed by phonon density of states plots of <i>β</i>-Ga₂O₃and the thin film materials. 4) Nano-membrane tri-gate <i>β</i>-Ga₂O₃FETs on SiO₂/Si substrate fabricated via exfoliation have been demonstrated for the first time. 5) Using the robustness of <i>β</i>-Ga₂O₃in harsh environments, <i>β</i>-Ga₂O₃ferroelectric FETs operating as synaptic devices up to 400 °C were demonstrated. The result offers the potential to use the novel device for ultra-wide bandgap logic applications, specifically neuromorphic computing exposed to harsh environments.<br></p>

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