Esse trabalho avaliou três diferentes procedimentos de preparo de amostra para determinação de Na, K, Ca, Mg, P e S em biodiesel por ICP OES. O primeiro procedimento avaliado foi uma modificação daquele proposto pela ANP para o controle da qualidade do biodiesel, onde a amostra foi introduzida diretamente no equipamento com e sem diluição em solvente orgânico (querosene ou xilol). Essa forma de preparo, apesar de ser bastante simples, apresentou interferências físicas graves que só puderam ser corrigidas com o uso de vaselina líquida nas soluções de calibração do equipamento para igualar a viscosidade às amostras e com o uso do carbono como padrão interno. O segundo método estudado baseou-se na introdução de biodiesel na forma de emulsão. Para esse caso, preparou-se emulsões contendo 500 mg de biodiesel, 1% m v-1 de Triton X-100 como agente emulsificante e 10% v v-1 de ácido nítrico, misturados com água ultra-pura até o volume final de 10 mL. Esse método de preparo foi bastante simples e eliminou as grandes dificuldades de se trabalhar com solução orgânica no plasma. No entanto, o agente emulsificante apresentou elevadas concentrações de alguns dos analitos, aumentando o sinal dos brancos, além de gerar resultados com altos desvios padrões. O terceiro método foi a digestão das amostras usando aquecimento assistido por micro-ondas. Esse método eliminou quase que completamente a matriz orgânica, gerando os menores limites de detecção e tornou a introdução da amostra no equipamento mais fácil. Contudo, o tempo de preparo da amostra para o método da digestão, assim como os custos associados a este método, foram os maiores obtidos em relação aos outros. Outro ponto negativo foi e elevado fator de diluição desse método que dificultou a detecção dos analitos. Testes de adição e recuperação de analitos foram realizados nos três métodos e os resultados obtidos nos três casos ficaram dentro da faixa considerada satisfatória de 80 a 120% de recuperação. Ao final do desenvolvimento, 7 amostras foram analisadas pelos três métodos e seus resultados comparados. Em certos casos, a comparação foi dificultada pelo grande número de resultados abaixo dos limites de detecção. No entanto, pôde-se observar que, com exceção do S, os resultados obtidos pelos diferentes métodos não apresentaram boa concordância entre si. Entretanto, devido à falta de material certificado, não se pode avaliar qual método seria o mais exato. Todavia, considerando-se o preparo mais simples e com a menor taxa de diluição, a análise de biodiesel puro (100%), com o uso do carbono como padrão interno foi considerado o método com resultados mais confiáveis. / The present work has evaluated three different sample preparation methods for determination of Na, K, Ca, Mg, P and S in Biodiesel by ICP OES. The first one was similar to the method required by ANP for Biodiesel quality control, based on the introduction of organic samples into the ICP. In this case, the samples were analyzed with and without dilution in organic solvents (kerosene or xylol). Even though this sample preparation procedure has shown to be very simple, the physical interferences observed were severe and required the use of two different strategies to be overcome: addition of high viscosity oil (vaseline) to the calibration solutions and carbon as internal standard. The second method was based on the introduction of Biodiesel emulsion into the ICP. These emulsions were prepared by the addition of 500 mg of sample, 1% w v-1 Triton X-100 as emulsifying agent and 10% v v-1 of nitric acid in ultrapure water up to 10 mL of final volume. Although this simple sample preparation method has eliminated the challenges associated with the use of organic solvents, the blank solution presented a high concentration of some analytes, due to the contamination by the emulsifying agent and this method generated results with high blank signal and standard deviation. The third method was based on microwave assisted digestion of Biodiesel samples. This method was the only one capable of eliminating the organic matrix and all the challenges associated with it, which made the sample introduction easier and improved the method detection limits. Nevertheless, the time consumed in this sample preparation was higher than in the other cases, as also were the associated costs of analysis. The dilution factor was also very high, making difficult the detection of the analytes. The spike recoveries obtained for each method were in the range of 80 to 120%, which were considered satisfactory. Seven different samples were analyzed by each method, but the comparison of the results was difficult because many results were lower than the detection limits. Even though, it was possible to conclude that the concentrations obtained in each method were very different for all elements, excluding S. Without a certified reference material, it was not possible to point out which results were more exact, but considering the simpler sample preparation procedure, with the lower dilution factor, we concluded that the direct analysis of Biodiesel 100%, using carbon as an internal standard was the method that presented more reliable results

A biomonitorização humana ou biomonitoramento (BH) é definido como a medida periódica de determinada substância química ou seu metabólito em fluidos biológicos, principalmente sangue e urina, de uma população com o objetivo de avaliar a exposição e os riscos à saúde. Tal método tem se tornado comum em países desenvolvidos, porém ainda é uma prática pouco utilizada no Brasil. Isso ocorre pela dificuldade de coleta, armazenamento e transporte das amostras, principalmente em regiões sem infraestrutura e de difícil acesso. Diante disso, alguns procedimentos alternativos de coleta de amostra vêm sendo propostos. Um destes procedimentos é o Dried Blood Spot (DBS) ou coleta e armazenamento de amostra em papel-cartão. Este método oferece uma série de vantagens sobre os procedimentos de coleta convencionais, principalmente por reduzir consideravelmente o volume de amostra coletada. Entretanto, pouco se sabe sobre a estabilidade dos analitos após a deposição da amostra no cartão e do risco de contaminação da amostra pelo substrato sólido. Além disso, procedimentos de extração dos analitos do papel, para posterior quantificação, ainda não estão totalmente estabelecidos. Neste sentido, o presente trabalho avaliou de forma sistemática o procedimento de coleta de sangue por DBS visando sua futura aplicação em programas de biomonitoramento no Brasil para determinação dos elementos químicos As, Cd, Cu, Hg, Mn, Pb, Se e Zn por espectrometria de massas com plasma indutivamente acoplado (ICP-MS). Para isso, no estudo foram utilizadas três diferentes marcas comerciais de cartão coletor: Whatman 903(TM), Munktell(TM), e DMPK-C(TM). Todas as marcas de cartão apresentaram baixas concentrações dos elementos químicos. Após a deposição da amostra no papel cartão verificou-se que a concentração dos elementos químicos manteve-se estável por um período de pelo menos 60 dias (temperatura ambiente e ao abrigo da luz). Foi otimizado o método de extração dos analitos do substrato, com melhor condição obtida após a imersão do papel (corte circular de diâmetro de 1/2´´) por 60 minutos em solução extratora (0,5% v/v HNO3 e 0,01% v/v Triton(TM) X-100) na proporção de 1:50 v/v, seguida de 10 segundos de agitação por vortex. Após a extração, a solução resultante contendo os analitos foi diretamente injetada no ICP-MS. Cabe também destacar que não foram observadas diferenças estatísticas nas concentrações dos elementos químicos com coleta de sangue da veia do antebraço (sangue venoso) ou do dedo (sangue capilar). Os resultados obtidos no presente estudo, devem contribuir para a implementação deste procedimento em análises de elementos químicos (biomonitoramento da população brasileira), principalmente considerando as dificuldades de coleta, armazenamento e transporte de amostras clínicas em nosso país por sua extensão territorial. Além disso, este procedimento pode facilitar estudos com populações vulneráveis e que vivem em áreas remotas e de difícil acesso. / Human biomonitoring or biomonitoring (BH) is defined as the measurement of a particular chemical or metabolites in biological fluids, especially blood and urine, in a population to assess the level of exposure and health risks. Human biomonitoring is a common activity in developed countries, but is still an uncommon practice in Brazil. It mainly occurs due to the difficulty of collection, storage and transport of samples, particularly in regions without infrastructure and difficult access. Therefore, some alternative procedures for sample collection have been proposed. One of the procedures is the Dried Blood Spot (DBS). This method offers distinct advantages over conventional sample collection procedures, including the reduced sample volume required for analysis. However, little is known about the stability of analytes after sample deposition on the card and the possible risk of sample contamination by the solid substrate. In addition, the extraction procedures of elements from the substrate surface before determination are not yet fully established. In this sense, the present study evaluated systematically the DBS blood collection procedure aiming at its future application in biomonitoring studies in Brazil to determine the chemical elements As, Cd, Cu, Hg, Mn, Pb, Se and Zn by inductively coupled plasma mass spectrometry (ICP-MS). For this, the study used three different brands of collecting cards: Whatman 903(TM), Munktell(TM), and DMPK-C(TM). All card brands presented low concentrations of chemical elements. After sample deposition on cardboard it was found that the concentration of chemical elements remained stable for at least 60 days (at room temperature and protected from light). It was optimized the method of analytes extraction from the substrate, with the best condition obtained after immersing the paper (circular cutting diameter of 1/2 \'\') for 60 minutes in an extraction solution containing 0,5% v/v HNO3 and 0,01% v/v Triton(TM) X-100 in the ratio 1:50 v/v, followed by 10 seconds of vortex. After extraction, the resulting solution containing the analytes was directly injected into the ICP-MS. It can also be pointed out that no statistical differences was found between the concentrations of elements determined in forearm vein blood (venous blood) and finger blood (capillary blood). Taken together, the results of the present study can contribute to the employment of the DBS procedure for the screening of chemical elements in the Brazilian population, especially considering the difficulties of collection, storage and transport of clinical specimens in our country. Moreover, studies in vulnerable populations living in remote areas and of difficult access should be simplified.

L'obsidienne a été utilisée comme matière première de l'industrie lithique au cours de périodes préhistoriques. Ce matériau possède des propriétés spécifiques qui caractérisent son lieu d'origine. La rareté de ses sources et l'intérêt dont l'obsidienne a fait l' objet par le passé en font pour le préhistorien un marqueur remarquable d'échanges et de contacts humains à grande distance. Nous montrons les avantages relatifs, pour la détermination de la composition chimique, de l'analyse sous faisceau d'ions par PlXE -Particle InducedX-ray Emission-, qui permet des mesures non destructives, et par plasma couplé par induction : ICP-AES -Inductively Coupled Plasma-Atomic Emission Spectrometry- et ICP-MS -Inductively Coupled Plasma-Mass Spectrometry-, qui nécessitent des prélèvements réduits mais donnent accès à un large spectre d'éléments. En Amérique andine (Colombie, Equateur) où les données sur la circulation de l'obsidienne étaient encore très limitées, nous avons apporté des données nouvelles sur les sources et commencé l' exploitation (PlXE, ICP) de plusieurs collections de pièces archéologiques préhispaniques. Les mesures par ICP ont permis une caractérisation plus complète des sources de la région. Nos résultats constituent la base de données la plus détaillée disponible à ce jour. Au Proche-Orient (Syrie, Turquie), nous avons apporté des informations sur cinq sites néolithiques de la moyenne vallée de l'Euphrate (10400-4500 ans av. J.-C). Nos résultats ICP confirment la prééminence de la Cappadoce comme source d'obsidienne au cours de cette période et l'émergence d'apports d'Anatolie orientale. Ils montrent aussi la difficulté de discriminer entre elles, par leurs compositions, plusieurs sources anatoliennes. En raison des difficultés de distinction entre sources, nous avons proposé l'utilisation d'une double caractérisation -composition chimique/datation par traces de fission- pour l'ensemble ColombielEquateur, et dans certains cas au Proche-Orient.

Severe Traumatic Brain Injury (sTBI) is a major cause of mortality and morbidity. At the Department of Neurosurgery Umeå University Hospital subjects with sTBI are treated with an intracranial pressure (ICP) guided therapy based on physiological principles, aiming to optimise the microcirculation of the brain so avoiding secondary brain injuries. The investigations in this thesis are unique in the sense that all patients with sTBI were treated according to the guidelines of an ICP targeted therapy based on the “Lund concept”. As the treatment is based on normalisation of the ICP, the accuracy and reliability of the measuring device is of outmost importance. Therefore the accuracy, drift, and complications related to the measuring device was prospectively studied (n=128). The drift was 0,9 ± 0,2 mmHg during a mean of 7,2 ± 0,4 days and the accuracy high. No clinical significant complications were noted. In 1997 uni- or bilateral decompressive hemi-craniectomy (DC) was introduced into the treatment guidelines. The effect of DC on the ICP and outcome was retrospectively analysed for subjects with sTBI treated 1998-2001. In the subjects who underwent DC the ICP was 36,4 mmHg immediately before and 12,6 mmHg immediately after the DC. The ICP then levelled out at just above 20 mmHg. The ICP was significant lower during the 72 hours following DC. The outcome did not differ between subjects who had undergone DC or not. Subclinical electroencephalographic seizures and status epilepticus have been reported to be common in subjects treated for traumatic brain injury (TBI). This can negatively influence the outcome giving rise to secondary brain injuries. The occurrence of seizures in subjects treated for TBI using continuous EEG monitoring was therefore prospectively studied. During 7334 hours of EEG recording in 47 patients no electroencephalographic seizures were observed. Theoretically, and based on animal studies, prostacyclin (PGI2) can improve the microcirculation of the brain, decreasing the risk for secondary ischaemic brain injury. PGI2 was introduced to the treatment in a prospective randomised double blinded study (epoprostenol 0,5 ng/kg/min). The effect of PGI1 pkt was analysed using the lactate/pyruvate ratio (L/P) measured by cerebral microdialysis in order to study the energy metabolism in the brain. The outcome was measured as Glasgow Outcome Scale (GOS) at 3 months follow-up. Forty-eight subjects were included. The L/P was pathological high during the first day, thereafter decreasing. There was no significant difference in L/P or outcome between the treated and non-treated group. At 3 months the mortality was 12,5% (95,8% was discharged alive from the ICU), and favourable outcome (GOS 4-5) was 52%. In the same study the brain injury biomarkers S-100B and NSE were followed twice a day for five days to evaluate brain injury and investigate the possible use of these biomarkers for outcome prediction. Initially the biomarkers were elevated to pathological levels which decreased over time. The biomarkers were significant elevated in subjects with Glasgow Coma Scale 3 (GCS) and GOS 1 compared with subjects with GCS 4-8 and GOS 2–5, respectively. A correlation to outcome was found but this correlation could not be used to predict clinical outcome. It is concluded that the ICP measurements are valid and the treatment protocol is a safe and solid protocol, yielding among the best reported results in the world, in regard to favourable outcome as well as in regard to mortality. Epoprostenol in the given dose was not shown to have any effects on the microdialysis parameters nor the clinical outcome. In sTBI L/P and brain injury biomarkers can not be used to predict the final outcome.

Boron element plays an important role for our country since approximately 70% of the world&rsquo / s reserves are in Turkey. It is widely used in different areas of industry. Besides being vital for the plants, it is important also for human health. It has been shown that high boron exposure does not affect fertility negatively and also with an increasing boron exposure, risk of prostate and cervical cancers decreases. There are different opinions regarding health effects of boron. There are both positive and negative findings. Therefore, determination of boron in body fluids such as urine and blood is necessary to monitor exposed concentration level and its relation with diseases. Furthermore, these studies may contribute to define a reference value for safe maximum daily boron intake. In this study, a method previously developed by our research group was applied for the determination of boron in urine samples. Urine and blood samples were collected from human subjects living or working in different regions of Balikesir where boron reserves are located. While urine analysis was done by using Inductively Coupled Plasma Optical Emission Spectrometry (ICP-OES), due to lower concentrations of boron in blood, Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry (ICP-MS) was used for blood analysis. A sensitive method was developed using ICP-MS. Samples were digested in microwave oven by applying optimized digestion procedures. Indium (In) and Beryllium (Be) internal standards were spiked into the urine and blood samples, respectively. A sample introduction system containing no glass or silica surfaces was used in ICP-MS to eliminate boron memory effect. Two isotopes of the boron, 10B and 11B, were monitored during the study. Space charge effect due to Na+ ion and carbon interference on B and Be signals was investigated in detail. Limit of Detection was 0.021 mg/L for ICP-OES and it was 2.2 &micro / g/L for ICP-MS. The accuracies of the methods were checked by using NIST 1573a Tomato Leaves and BCR Human Hair certified reference materials for urine and blood, respectively.

L'utilisation de lasers est largement répandue dans le domaine de la microanalyse directe des solides. La matière vaporisée, en focalisant un faisceau laser de forte puissance sur la cible, peut être analysée soit par spectrométrie d'émission optique sur plasma induit (LIBS, acronyme anglais pour Laser Induced Breakdown Spectroscopy), soit par une source à plasma induit par haute fréquence couplée à la spectrométrie d'émission optique (ICP-AES) ou à la spectrométrie de masse (ICP-MS). Avec une résolution spatiale à l'échelle microscopique, les techniques d'ablation laser permettent ainsi d'accéder à la composition élémentaire locale de la surface d'un matériau. Néanmoins, les performances analytiques de ces techniques pourraient être améliorées par l'utilisation combinée des informations LIBS et ICP afin également de comprendre et maîtriser davantage l'interaction laser/matière. Dans ce but, ce travail a consisté à développer une technique de microanalyse par ablation laser couplée avec une détection en simultané par ICP et par LIBS afin d'étudier les potentialités analytiques de cet instrument pour cartographier la surface des matériaux. Les performances et les limitations de ce système ont été évaluées d'une part, en caractérisant les aérosols produits par ablation laser et d'autre part, en étudiant les signaux LIBS et ICP obtenus à partir d'un même prélèvement de matière. Le phénomène de fractionnement élémentaire rencontré sur des matrices critiques telles que le laiton a été mis en évidence en microablation malgré des caractéristiques de l'interaction laser/matière différente de la macroablation. Une méthode de correction, a posteriori, par l'efficacité d'extraction de la cellule d'ablation a été proposée afin de pallier ces effets limitatifs pour l'analyse quantitative. Une cellule d'ablation, optimisée à partir d'une étude de simulation numérique, a été développée afin de s'adapter aux applications de cartographies de surface. Les performances analytiques du système ont été évaluées en termes de stabilité (8-10%), de résolution spatiale (5 µm) et de limites de détection (de l'ordre de la ppm dans le solide avec un détecteur de masse). La complémentarité des mesures LIBS et ICP représente à la fois un outil de diagnostic de l'interaction laser/matière et un instrument d'analyse très complet grâce à la double détection qui permet de suivre simultanément des traces et des majeurs sur une large gamme d'éléments de la classification périodique

137 f. / Submitted by Ana Hilda Fonseca (anahilda@ufba.br) on 2013-03-27T16:17:33Z No. of bitstreams: 1 TESE_Daniele_V FINAL.pdf: 3318748 bytes, checksum: 5c34e1db8db6c739cde7c6d8b715fac2 (MD5) / Approved for entry into archive by Ana Hilda Fonseca(anahilda@ufba.br) on 2013-06-05T15:40:50Z (GMT) No. of bitstreams: 1 TESE_Daniele_V FINAL.pdf: 3318748 bytes, checksum: 5c34e1db8db6c739cde7c6d8b715fac2 (MD5) / Made available in DSpace on 2013-06-05T15:40:50Z (GMT). No. of bitstreams: 1 TESE_Daniele_V FINAL.pdf: 3318748 bytes, checksum: 5c34e1db8db6c739cde7c6d8b715fac2 (MD5) Previous issue date: 2012 / CNPq / Neste trabalho foram desenvolvidos métodos espectrométricos para a determinação de ozônio em águas e elementos traço em leite de coco. A primeira etapa foi desenvolvida, no âmbito de um projeto de doutorado sanduíche, na Faculdade de Farmácia da Universidade do Porto em Portugal e a segunda no Instituto de Química da Universidade Federal da Bahia, Brasil. Na primeira parte do trabalho foi proposto um sistema de análise por injeção sequencial para determinação de O3 em água baseado na quimiluminescência deste com luminol sem a presença de catalisadores. Parâmetros físico-químicos foram estudados para obter o melhor desempenho analítico. O ciclo analítico desenvolvido permitiu a determinação de ozônio em 20 segundos com um consumo de 200 μL de amostra e 200 μL de luminol. O método apresentou boa precisão (RSD < 2,9%) bons limites de detecção e quantificação foram 0,04 e 0,13 mg L-1, respectivamente e a taxa de amostragem foi de cerca de 140 determinações/h. O método desenvolvido foi aplicado para a determinação de ozônio residual em águas e os resultados concordam a 95% de confiança com os fornecidos pelo procedimento de referência, a espectrofotometria no UV-Vis e o teor de ozônio nas diferentes amostras variou entre 0,21 - 1,36 mg L-1. O método analítico proposto representou uma alternativa vantajosa, pois requer um baixo consumo de reagentes e produz um volume reduzido de resíduos. A segunda parte consistiu no desenvolvimento de estratégias para a determinação de constituintes inorgânicos em amostras de leite de coco comercializadas na cidade de Salvador, Bahia. Para a avaliação multielementar foram propostos dois procedimentos de decomposição: em bloco digestor e assistido radiação por micro-ondas. Também foi proposto um procedimento de extração assistida por energia ultrassônica (US). As técnicas espectrométricas empregadas para determinação dos analitos foram: espectrometria de emissão óptica com plasma indutivamente acoplado (ICP OES) e espectrometria de massas com plasma indutivamente acoplado (ICP-MS). A eficiência de decomposição foi avaliada considerando os parâmetros acidez e teor de carbono residual. Ferramentas estatísticas, PCA e HCA, evidenciaram que há diferença entre três fornecedores de leite de coco em relação aos analitos determinados após decomposição em forno de micro-ondas, bem como o tipo de embalagem. Para avaliação do US, foram aplicados planejamentos fatorial e Doehlert. A exatidão das metodologias propostas foi verificada com materiais de referência certificados (NIST SRM 8435 e 1549) e teste de adição e recuperação. As faixas de concentração, em μg g-1, para os analitos foram: Ca (10 - 138); Cu (0,15 – 1,7); Fe (0,9 – 4,9); K (97 - 1773); Mg (23 - 206); Mn (0,3 – 3,2); P (116 – 701); Zn (0,4 – 2,2); Cr (0,185 – 0,211), Na (59-1186); Ni (0,113 – 0,133) e Pb (0,0220 - 0,0296). As concentrações dos elementos As, Cd e Co estavam abaixo do limite de quantificação. Os teores dos macro e micronutrientes foram comparados com os valores apresentados na Tabela Brasileira de Composição de Alimentos (TACO) e foi possível perceber que as amostras analisadas apresentam composições diferentes, o que pode ser creditado aos diferentes tipos de solo e processamento. A concentração dos contaminantes estava abaixo do valor máximo permitido pela Agência Nacional de Vigilância Sanitária (ANVISA) / Salvador

Na frota automotiva nacional, veículos movidos a diesel e biodiesel são utilizados em larga e pequena escala, respectivamente, fazendo com que haja uma preocupação com os gases da exaustão provenientes destes motores. Ao ser fabricado, o veículo passa por testes rigorosos das emissões gasosas, segundo as regras do PROCONVE. Porém, estes testes regulam apenas as substâncias químicas contidas na legislação vigente, cujos riscos à saúde humana e ao meio ambiente são conhecidos. Portanto, conhecer o maior número de componentes ainda não contemplados pela legislação, em especial metais no material particulado, é de suma importância para subsidiar futuras alterações e inclusões na lista de componentes regulados. De acordo com o tamanho das partículas do material particulado, podendo chegar a escalas nanométricas, a inalação deste material pode causar lesões graves no organismo, pois têm a capacidade de atingir órgãos internos. O estudo é baseado na amostragem do material particulado proveniente dos gases de motores alimentados com diesel e/ou biodiesel em diferentes proporções de combustível e ar ambiente com impactador em cascata; determinando metais e arsênio na atmosfera de diferentes localidades do estado do Rio de Janeiro e no material particulado dos gases de escape de motores de ônibus/caminhão (EURO III), por intermédio de abertura ácida do material coletado e da técnica analítica ICP-OES. Os resultados obtidos para motor EURO III variaram de 100 a 10000 ng m-3, com a redução de emissão conforme adição de biodiesel no diesel sendo comprovada. Porém, em todas as proporções de combustíveis empregadas, houve grande incidência de emissão de partículas em escala manométrica, sendo esse comportamento também observado nas amostragens em ar ambiente. Neste caso, teores de 1,0 a 45,0 ng m-3 evidenciaram Caxias e Madureira como locais mais poluídos dos amostrados. Ni é o metal que possui situação mais alarmante, pois em todos os tamanhos de partícula e locais amostrados, os teores deste elemento foram superiores ao permitido pela legislação internacional. A análise estatística multivariada propôs que os combustíveis B10 e B15 são quimicamente semelhantes, enquanto B5 e B20 sofrem fortes alterações no decorrer de sua combustão e a correlação de Pearson mostrou em ar ambiente, que locais com níveis próximos de poluição apresentaram similaridade nos resultados, a qualidade do ar de Madureira é afetado predominantemente pela construção civil e tráfego, a presença da Baía de Guanabara ao redor da Cidade Universitária influencia nas emissões, a refinaria em Caxias é responsável por emissões importantes de metais e no Parque Nacional de Itatiaia , ao contrário de que se supunha, não está totalmente livre de poluição / In the national automotive fleet, diesel vehicles and biodiesel are used in large and small scale, respectively, so that there is a concern with the exhaust gas from these engines. When manufactured, the vehicle undergoes rigorous testing of gas emissions, under the rules of PROCONVE. However, these tests only regulate the chemical substances in the current legislation, the risks to human health and the environment are known. An understanding of the greater number of compounds not covered by legislation, in particular metals in particulate matter, is of paramount importance to support future changes and additions to the list of regulated components. According to the particle size of the particulate material, reaching nanometer scales, inhalation of this material can cause serious injury in the body, they have the ability to reach internal organs. The study is based on the sampling of particulate from the gas engine fueled with diesel material and/or different ratios of biodiesel fuel and ambient air cascade impactor; determining metals and arsenic in the atmosphere from different localities of the state of Rio de Janeiro and particulate matter exhaust gas bus engine/truck (EURO III) via acid opening of the material collected and the analytical technique ICP-OES. The results obtained for EURO III engine ranged from 100 to 10,000 ng m-3, with the emission reduction as addition of biodiesel in diesel is proven. However, in all fuel ratios employed, there was a high incidence of particulate emission level gauge, this behavior is also observed in the samples in ambient air. In this case, levels from 1.0 to 45.0 ng m-3 showed Caxias and Madureira as most polluted sites sampled. Ni is the metal that has more alarming situation because in all particle sizes and sampling sites, the contents of this element were higher than permitted by international law. Multivariate statistical analysis suggested that the B10 and B15 fuels are chemically similar, while B5 and B20 are significantly changes during its combustion and the Pearson correlation showed in ambient air, which places with near pollution levels showed similarity in the results, the air quality of Madureira is predominantly affected by the construction and traffic, the presence of Guanabara Bay around the University City influences on emissions, the refinery in Caxias is responsible for significant emissions of metals and in the Itatiaia National Park, unlike we thought, is not entirely free from pollution

Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico / In this work, different sample preparation procedures for determining inorganic (in Hg2+ form) and organic mercury (in methylmercury form CH3Hg+) in edible mushrooms were evaluated. Conventional, microwave (MW) and ultrasound (US) assisted extractions combined with water, hydrochloric acid and L-cysteine solutions were tested. Liquid chromatography-chemical vapor generation-inductively coupled plasma mass spectrometry (LC-CVG-ICP-MS) was used for Hg species determination. Total Hg was determined by CVG-ICP-MS after sample decomposition. The influence of the main parameters on Hg species extraction, such as extraction solutions concentration, temperature, US amplitude and extraction time were investigated. Hg species conversion was observed in all conditions when HCl was used as extractor medium. Besides, Hg species extraction from the samples is not quantitative. No Hg species conversion was observed when water and 1.0% (m/v) L-cysteine solution were used. However, the extractions were not quantitative when water was used. Quantitative extractions were obtained only when 1.0% (m/v) L-cysteine was used as extraction solution for conventional and US assisted extractions. The optimized conditions for these procedures (US 20% for 1 min and conventional extraction for 12 h at 25 °C) provided extraction efficiencies higher than 86% for the sum of the Hg species, while only up to 88% of the Hg species were extracted when MW heating was used. The relative standard deviation (RSD) is lower than 8.0 and 13% for Hg2+ and CH3Hg+, respectively. Detection limits for US, MW and conventional extractions (using L-cysteine) were 0.41 and 0.35 ng g-1, 0.64 and 0.90 ng g-1, and 1.41 and 0.11 ng g-1 for Hg2+ and CH3Hg+, respectively. The procedures were evaluated using analyte recovery tests of Hg species and by analysis of certified reference material (DOLT-3). Recoveries in the range of 89 to 109% for Hg2+ and 96 to 113% for CH3Hg+ were obtained. The agreement of the obtained results for DOLT-3 were in the range of 88 to 93% for CH3Hg+ and 95 to 102% for total Hg, respectively. US assisted extraction was considered simpler and faster than the other procedures, being more suitable for Hg species extraction from edible mushrooms. / Neste trabalho foram avaliados diferentes procedimentos de preparo de amostra de cogumelo comestível para a determinação de espécies de mercúrio inorgânico (na forma de Hg2+) e orgânico (na forma de metilmercúrio - CH3Hg+). Para isso, foram avaliadas a extração convencional, a radiação micro-ondas (MW) e o ultrassom (US), combinados com diversos meios extratores (água, soluções de ácido clorídrico e L-cisteína). A cromatografia a líquido com geração de vapor químico acoplado a espectrometria de massa com plasma indutivamente acoplado (LC-CVG-ICP-MS) foi usada para a determinação das espécies de Hg. O Hg total foi determinado por CVG-ICP-MS. A influência dos principais parâmetros envolvidos na extração das espécies de Hg, como a concentração das soluções extratoras, a temperatura na extração por MW, a amplitude de US e o tempo de extração foram investigados. A conversão das espécies de Hg foi observada em todas as condições, quando o HCl foi usado como meio extrator, além de que essas soluções não possibilitaram extrair quantitativamente o Hg das amostras. Entretanto, não foi observada conversão das espécies de Hg em água e na solução de L-cisteína 1,0% (m/v), porém as extrações não foram quantitativas quando a água foi usada como meio extrator. Extrações quantitativas foram obtidas quando L-cisteína 1,0% (m/v) foi usada para os procedimentos de extração convencional e assistida por US. As condições otimizadas para esses procedimentos (US 20% por 1 min e extração convencional por 12 h a 25 °C) proporcionaram efici ências de extração superiores a 86% para a soma das espécies de Hg, com desvio padrão relativo (RSD) menor que 8,0 e 13% para Hg2+ e CH3Hg+, respectivamente. Por outro lado, as extrações assistidas por MW não tiveram eficiências de extração satisfatórias, uma vez que a eficiência máxima obtida foi de 88% para a soma das espécies de Hg. Os limites de detecção obtidos para os procedimentos empregando US, MW e extração convencional foram 0,41 e 0,35 ng g-1, 0,64 e 0,90 ng g-1, e 1,41 e 0,11 ng g-1, para Hg2+ e CH3Hg+, respectivamente. Os procedimentos de extração foram avaliados através de ensaios de recuperação das espécies de Hg, sendo que os mesmos ficaram na faixa de 89 a 109% para Hg2+ e 96 a 113% para CH3Hg+. A exatidão foi avaliada pela análise de material de referência certificado (DOLT-3), cuja concordância dos resultados obtidos em relação aos valores certificados ficou na faixa de 88 a 93% para CH3Hg+ e 95 a 102% para Hg total, respectivamente. A extração assistida por US foi considerada mais simples e rápida que os demais procedimentos, sendo, portanto, mais adequada para a extração das espécies de Hg em cogumelos comestíveis.

Ce travail étudie le potentiel de l'électrophorèse capillaire couplée à la spectrométrie de masse à ionisation par plasma (ICP/MS) pour le criblage d'une bibliothèque de ligands en fonction de leur affinité pour l'europium en milieu hydro-organique. Cette méthode permet, d'une part, d'évaluer l'affinité des ligands phosphorés en moins de deux heures et en utilisant moins de 15 ng de ligand, et d'autre part, de déterminer les constantes de complexation. Les résultats sont en accord avec ceux obtenus par titrage spectrophotométrique.Parallèlement, une bibliothèque de copolymères pour l'extraction solide/liquide de l'europium a été étudiée. Le protocole d'extraction mis au point permet de les classer selon leur affinité pour celui-ci en milieu hydro-organique et en utilisant 60 mg de copolymère. Pour les plus prometteurs, les propriétés de reconnaissance et la sélectivité La3+/Eu3+/Lu3+ ont été évaluées. / This work investigates the potential of hyphenated capillary electrophoresis and inductively coupled mass spectrometry to classify different ligands according to their europium binding affinity in a hydro-organic medium. On the one hand, this method enables to evaluate the affinity of phosphorus-containing ligands in less than two hours and using less than 15 ng of ligand. On the other hand, complexation constants could be determined. The results are in excellent agreement with the values obtained by spectrophotometric titrations.Moreover, a library of copolymers for solid/liquid extraction of europium is investigated. The extraction protocol enables to classify copolymers according to their europium affinity in a hydro-organic medium. This screening requires 60 mg of copolymers. For the most promising recognition properties and selectivity La3+/Eu3+/Lu3+ are evaluated.