Assisted reproductive technology (ART) has been rapidly expanding since the birth of Louise Brown, the first test tube baby, in 1978. Although an increasingly complex array of laboratory skills and procedures have been developed for infertility treatments, the success rate of ART remains low. In an attempt to make ART safer and more efficient, international medical practice is trending towards single embryo transfers and the use of innovative, sophisticated technologies to identify promising gametes and embryos with the highest potential to generate a pregnancy. Laser technology is increasingly being used to accomplish these aims. The application of lasers for ART has been successfully employed in clinical practice for some time now and is continually the subject of investigative research in order to generate new methods to improve operations. Moreover, lasers serve as a powerful tool at the forefront of investigative research in the reproductive sciences, assisting in broadening our understanding of reproductive and developmental biology. Nevertheless, there is a paucity of literature pertaining to the safe standardisation of such laser procedures with evidence at the molecular level. The primary aim of this thesis was to optimise applications of laser technology for clinical ART and research applications in the reproductive sciences. This thesis utilised the mouse embryo model to investigate potential deleterious effects of different laser treatment applications, both by the operator and hardware manufacturer. Safe and unsafe laser operator parameters were elucidated by assessing deleterious effects to the plasma membrane integrity, blastocyst survival rate, DNA fragmentation levels, and changes in gene expression of key developmental genes. The effect of altering the laser hardware to lower the power output was evaluated and it was determined that if a lower power laser is used to deliver a set amount of energy over a longer period of time, a smaller amount of damage is incurred. Work in this thesis also established a new method in which laser technology can be used as a research tool for the reproductive sciences, by creating a novel stimuli-responsive laser-activated nanoparticle delivery system with spatial control and increased efficiency in a mammalian cell model. The field of reproductive science continues to benefit greatly from laser application clinically to improve infertility treatments, and in research, to elucidate mechanisms underlying infertility, with a hope of increasing our understanding and eventually developing new treatment options.

Tese (doutorado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro Tecnológico, Programa de Pós-Graduação em Engenharia Civil, Florianópolis, 2010 / Made available in DSpace on 2012-10-25T13:40:46Z (GMT). No. of bitstreams: 1 285681.pdf: 854266 bytes, checksum: c82db0fb58a50b1835f1c2060058d71c (MD5) / O Brasil é um dos países mais populosos do mundo. Todavia, onde há grande população, há grandes demandas, como consumo de energia elétrica e água, utilização de estradas e de meios de comunicação, bem como geração de esgoto sanitário e de resíduos sólidos. Para que esse aumento de consumo se torne sustentável, os governos devem promover o crescimento da infra-estrutura. Porém, tal crescimento requer capital de investimento. No Brasil, os governos se tornaram incapazes de realizar essa promoção, desencadeando uma série de problemas de infra-estrutura. Um desses problemas refere-se ao setor de Saneamento Ambiental, que é o fornecimento de água e a coleta de esgoto. Nos sistemas habituais de contratação, a concorrência é limitada, a obtenção de financiamentos é burocrática e os serviços prestados são de baixa qualidade. Com a ineficiência desse setor, ocorreram sérios problemas, atingindo também a saúde pública. Com o advento das Parcerias Público-Privadas, através da Lei Federal 11.079, de 30 de dezembro de 2004, é possível realizar concessões de determinados serviços de saneamento ambiental, por tempo determinado, sem a necessidade de privatização. Tais concessões são atribuídas a entidades privadas, que são escolhidas, mediante licitação pública, através da Lei Federal 8.666, de 21 de junho de 1993. Após a indicação do parceiro privado pelo parceiro público e a indicação do gente Financeiro, o passo inicial, para o estabelecimento das Parcerias Público-Privadas, é a celebração do contrato, entre as partes (Estado, Empresa Privada e Agente Financeiro). O presente trabalho propõe um sistema contratual PPP, para concessão de serviços de saneamento ambiental, no Brasil, em sistema de financiamento Project Finance, utilizando o método de contratos performance-based (contratos PBC), que são modelos alternativos de contratação, nos quais o parceiro público indica, através de um projeto, apenas as suas intenções, ficando o parceiro privado responsável pela elaboração do projeto executivo, com os custos, os cálculos, os programas de trabalho e a obtenção do financiamento, assumindo total responsabilidade sobre a qualidade do seu projeto. O Agente Financeiro, por sua vez, fica responsável pelo fornecimento dos recursos financeiros. O resultado é a obtenção de um sistema contratual, que possa ser útil, em contratações, envolvendo entes públicos, privados e financeiros, que possui como vantagens as garantias de desempenho, abertura da concorrência e poder de destituição da empresa operadora, em casos de má administração do empreendimento. / Brazil is one of the most countries of the world. However, where there is large population, there are large demands, like electric energy and water consumption, using of roads and communication systems, production of sewage and solid waste and other utilities. For this demand to becomes sustainable, governments must to promote the growth of the infra-structure. However, this promotion request investment capital. The brazilian overnment became unable to realize this promotion, unleashing one series of infra-structure problems. One of these problems aims to Environmental Sanitation Sector, that is water supply and sewage collection. In usual hiring systems, the competition is limited, the financing obtaining is bureaucratic and the services are low quality. With the failure of this sector, have happened serious problems about pollution and public health. With the advent of the Public-Private Partnership, through the Federal Law 11.079, of December, 30 of 2004, it is possible realize concessions of determined services of basic sanitation, for determined period, without necessity of divestiture. These concessions are attributed for privates bodies, that are selected through public bid, through the Federal Law 8.666, of June, 21 of 1993. After the indication of the private partner, realized by the public partner and the indication of the Financial Agency, the initial step, for the Public-Private Partnership establishment, is the celebration of the contract among the parties (State, Private Partner and Financial Agency). This work purposes to make one PPP contractual system for concession of environmental sanitation services in Brazil, in Project Finance financial system, using performance-based contracts method (PBC contracts), that are contracting alternative models, where the public partner aims only what intend in one basic project. The private partner, then, is responsible to make the executive project, with the coasts, calculus and the work programs and financing plan, assuming total responsibility about the project quality. The Financial Agency, then, is responsible to provide financials amounts. The results was this system, that will be useful in contracting between publics, privates and financials bodies, which has the advantages the performance guarantees, the dismissal power of the operating company, in cases of mismanagement of the undertaking.

Dissertação (mestrado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro de Filosofia e Ciências Humanas, Programa de Pós-Graduação em Sociologia Política, Florianópolis, 2011 / Made available in DSpace on 2012-10-26T03:26:12Z (GMT). No. of bitstreams: 1 293012.pdf: 710540 bytes, checksum: 221351961e100280d2a77ef25fcbdcf2 (MD5) / Em seu trabalho de 2003 Eduardo César Marques, para o período abarcado por sua pesquisa, pergunta: 1) quais são os condicionantes dos investimentos realizados em obras de infra-estrutura pública pela prefeitura municipal de São Paulo? 2) Se há padrões de vitórias das empresas prestadoras de serviços em obras para a prefeitura? O autor chega à conclusão que, de forma contrária à literatura sobre o tema, nem o orçamento disponível bem como, os ciclos eleitorais explicam os diferentes padrões de investimentos realizados pelas administrações consideradas pela sua pesquisa. Segundo ele, pelo menos para o caso da prefeitura de São Paulo, as variáveis que explicam aqueles diferentes padrões de investimentos, bem como, por outro lado, os padrões de vitórias encontrados naquele mercado de obras são o perfil ideológico do prefeito, as diferentes redes sociais formadas por essas administrações, bem como, variáveis institucionais. Essa dissertação testa para o caso da prefeitura de Chapecó SC, as conclusões de Marques. Utilizando a abordagem teórica do neo-institucionalismo da escolha racional bem como da metodologia de pesquisa relacional, descobrimos fortes evidências da existência de ciclos eleitorais, por outro lado, não encontramos diferenças significativas nos modos de investimento das administrações consideradas segundo a ideologia do prefeito em locais de diferentes perfis socioeconômicos dentro do município. Porém, parecem ser relevantes: a variável institucional testada para explicar os gastos municipais, o maior ou menor orçamento disponível e, o indicador do equilíbrio orçamentário bem como, as redes sociais para o padrão de vitórias das empreiteiras.

Dissertação (mestrado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro Sócio-Econômico, Programa de Pós-Graduação em Economia, Florianópolis, 2011 / Made available in DSpace on 2012-10-26T05:20:26Z (GMT). No. of bitstreams: 1 297901.pdf: 1340878 bytes, checksum: 96d573b4774b095ad01bdd92ce241430 (MD5) / Para investigar a exportação de carne bovina das microrregiões brasileira a pesquisa utiliza o modelo gravitacional aumentado com correção de amostra e empresas heterogêneas de Helpman, Melitz e Rubinstein, 2008, (HMR), para somente uma commodity. A partir dos dados de exportação de 43 microrregiões, pelos portos de Paranaguá, Santos e Itajaí para Europa Ocidental, Leste Europeu e Oriente médio entre os anos de 2001 a 2009, montou-se um painel com 3.843 observações. Os coeficientes obtidos mostraram que tempo, custo e quantidade movimentada de contêineres nos portos são barreiras relevantes para as exportações brasileiras, assim como a infraestrutura rodoviária. Ademais, com investimentos devidamente planejados na ordem de R$300 milhões em melhorias das estradas é possível desafogar parte da demanda do porto de Santos, aumentando em mais de meio milhão de reais anuais as exportações de carne por Paranaguá e Itajaí, constituindo cerca de 5% das exportações totais de carne bovina brasileira ou 35% das exportações provenientes destes portos. Da mesma maneira, uma pequena diminuição na qualidade do pavimento em 285km da SP # 310 geraria uma perda de mais de R$140 milhões em comércio de carne. / To investigate the exportation of Brazilian micro-region#s beef (cattle meat) the study used the augmented gravity model with sample correction and heterogeneous firms of Helpman, Melitz and Rubinstein, 2008, (HMR), for only one commodity. Using a data from the exports of 43 micro-regions to the ports of Paranaguá, Santos and Itajaí to Western Europe, Eastern Europe and the Middle East between the years 2001 to 2009, a panel was set up with 3.843 observations. The coefficients showed that time, ship-in costs and quantity of containers traded in ports are important barriers to Brazilian exports as well as road infrastructure. Moreover properly planned investments of around R$ 300 million in road improvements can relieve some demand from the port of Santos and increase by more than half a million reais annuals of beef exports through the ports of Paranaguá and Itajaí, representing about 5% of total Brazilian beef trade, or 35% of the exportation of these ports. Likewise a small decrease in the in the 285 km of the SP#310#s pavement would generate a loss of more than R$ 140 million in meat trade.

A presente dissertação tem como tema as transformações nas relações fronteiriças Brasil - Argentina ocorridas, sobretudo, a partir da criação do Mercosul. Dessa forma o objetivo geral do estudo consistiu em investigar os cenários contemporâneos que se desenham na fronteira do Brasil (Rio Grande do Sul) com a República Argentina (Misiones e Corrientes), enfatizando a atuação dos atores multiescalares – nos âmbitos do Estado, Mercado e Sociedade Civil – e a implantação e os projetos de implantação de infra-estruturas estratégicas. Os objetivos específicos consistiram em: (a) identificar ações de cooperação e integração estabelecidos entre Brasil e Argentina, assim como também identificar os diferentes atores que realizam ações com repercussões nas questões de fronteira; (b) analisar os distintos cenários em que aconteceu a incorporação de infra-estruturas estratégicas de vinculação física na fronteira, particularmente das pontes binacionais entre Uruguaiana - Passo de Los Libres e São Borja – Santo Tomé; (c) avaliar o papel dos atores locais e locais/regionais das cidades gêmeas (Porto Mauá - Alba Posse; Porto Xavier - San Javier e Itaqui – General Alvear) no processo de organização em prol do projeto de construção das novas ligações viárias sobre o Rio Uruguai. As mudanças que vêm acontecendo com as regiões de fronteira podem ser identificadas a partir dos novos usos políticos e econômicos deste território. No caso estudado, estão entre os novos elementos: a preocupação do Estado nacional com a questão da integração regional, a adaptação e/ou tentativas de modificação da legislação que regulamenta as regiões de fronteira, instalação/ampliação de infra-estruturas aduaneiras, construção de infra-estruturas de conexão, participação de novos atores e a ampliação do comércio de importação e exportação. / The present dissertation has the theme of transformations in the Brasil –Argentina that happened, overall after the Mercosul creation. In this sense, our subject here is to investigate the contemporary setting drawn upon the Brasil (Rio Grande do Sul) and Argentina (Misiones and Corrientes) boundary, emphasizing the multi-scale actors role - in State, Market and Civil Society scope – and the implantation and implantation projects for strategic structures. The specific subjects consisted into: (a) identify cooperation and integration actions established between Brasil and Argentina, as well as identify the different actors doing actions with repercussion in the boundaries questions; (b) to analyze the distinct settings in which happened the incorporation of strategic infra-structures of physical boundary integration, particularly in the binational bridges between Uruguaiana – Passo de los Libres and São Borja – Santo Tomé; (c) evaluate the local and local/regional actor role from the twin cities (Porto Mauá – Alba Posse; Porto Xavier – San Javier and Itaqui – General Alvear) in the organization process toward to the building of new road links over the Uruguay River. The changes happening with the boundary regions can be identified from the new political and economic usages of such territory. In the studied case, amongst the new elements there are: the National State concern about the regional integration issue, the adaptation and/or attempts to modify the boundary region regulation laws, customs infra-structure installation/expansion, connection infra-structures building, participation of new actors and the expansion of importation and exportation trade.

p. 1-111 / Submitted by Santiago Fabio (fabio.ssantiago@hotmail.com) on 2013-03-27T19:00:25Z No. of bitstreams: 1 22222a.pdf: 660992 bytes, checksum: 2fbb1cadb8c946717965c9772ac7d4b3 (MD5) / Approved for entry into archive by Tatiana Lima(tatianasl@ufba.br) on 2013-04-08T17:49:26Z (GMT) No. of bitstreams: 1 22222a.pdf: 660992 bytes, checksum: 2fbb1cadb8c946717965c9772ac7d4b3 (MD5) / Made available in DSpace on 2013-04-08T17:49:26Z (GMT). No. of bitstreams: 1 22222a.pdf: 660992 bytes, checksum: 2fbb1cadb8c946717965c9772ac7d4b3 (MD5) Previous issue date: 2002 / Através de um estudo de caso do segmento downstream da indústria do petróleo, o trabalho discute o processo de desestatização da economia brasileira, ocorrido nos anos 90 nos setores de infra-estrutura. Na análise do caso, são descritos e caracterizados os processos de desregulamentação da distribuição de combustíveis e de flexibilização do monopólio estatal sobre o refino de petróleo. Utilizando-se o referencial teórico da Organização Industrial, analisa-se a evolução do setor, comparando-se as características do mercado antes e após o processo de desregulamentação. Com base na Nova Economia Institucional demonstra-se que os resultados da desregulamentação ficaram aquém do esperado porque não foram consideradas adequadamente as características do ambiente institucional brasileiro. Este ambiente, formado pela estrutura tributária e de subsídios, pelas decisões judiciais e pelas políticas públicas, mostrou-se incongruente com a desregulamentação pensada, indicando a necessidade e revisão das regras e políticas aplicadas ao setor. / Salvador

Submitted by Marco Antônio de Ramos Chagas (mchagas@ufv.br) on 2016-11-10T14:46:32Z No. of bitstreams: 1 texto completo.pdf: 373266 bytes, checksum: fdeb816990647902c10c14e645c11b6f (MD5) / Made available in DSpace on 2016-11-10T14:46:32Z (GMT). No. of bitstreams: 1 texto completo.pdf: 373266 bytes, checksum: fdeb816990647902c10c14e645c11b6f (MD5) Previous issue date: 2005-12-22 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / A partir da década de 1980, os investimentos em infra-estrutura reduziram-se significativamente, comprometendo a Produtividade Total dos Fatores (PTF) e a competitividade da agropecuária brasileira. O objetivo geral deste trabalho foi determinar os efeitos dos investimentos em infra-estrutura na PTF na agropecuária brasileira, no período de 1985 a 2004. Pretendeu-se também verificar quais os tipos de investimentos em infra-estrutura têm maiores efeitos na PTF; a defasagem no tempo dos efeitos dos investimentos em infra-estrutura na PTF; e o sentido da causalidade entre os diversos tipos de investimentos em infra-estrutura e a PTF. Utilizou-se o modelo de crescimento de Solow, com os dados dispostos em painel para estimar a PTF. O modelo de ZHANG e FAN (2004), estimado pelo método Generalizado de Momentos (GMM), foi aplicado para verificar os efeitos dos investimentos em infra-estrutura na PTF. Os investimentos em infra-estrutura têm forte influência na PTF, tendo magnitudes significativamente maiores que as encontradas no estudo feito para a Índia por ZHANG e FAN (2004) e, portanto, na competitividade do agronegócio brasileiro. Dos elementos de infra-estrutura analisados, investimentos em rodovia tiveram o maior impacto na PTF, seguido por pesquisa, telecomunicações, irrigação e energia elétrica. O período de tempo entre o investimento em infra- estrutura e o aumento da PTF variou entre 0 e 2 anos. A magnitude dos resultados, significativamente maiores, e o período de tempo de retorno menor, em relação ao estudo realizado para a Índia sugerem que maiores esforços devem ser feitos na alocação de recursos para investimentos em infra-estrutura no Brasil, pois a pesquisa demonstra que os retornos são elevados e ocorrem no curto prazo. / From 1980 on, infrastructure investments reduced significantly, compromising Total Factor Productivity (TFP) and Brazilian agricultural competitivity. The overall objective of this research is to determine the effects of the infrastructure investments on TFP in Brazilian agriculture during 1985-2004. It also aimed to verify the types of infrastructure investments affecting TFP the most; the time lag observed between the effects of the infrastructure investments on TFP; and the direction of causality between the various types of infrastructure investments and TFP. Solow’s growth model, with panel data is used to estimate TFP. The analytical model by ZHANG and FAN (2004) for India, applying the Generalized Moment Method (GMM) were used to verify the effects of infrastructure investments on TFP. Infrastructure investments have a strong influence on TFP, with magnitudes significantly higher than those found in the India study, and consequently, on the Brazilian agribusiness competitivity. Among the infrastructure elements analyzed, road investments had the highest impact on TFP, followed by research, telecommunications, irrigation, and electric energy. The time between investment in infrastructure and PTF increase varied from 0 to 2 years. Given the significantly higher magnitude of the results, in relation to the India study, efforts should be made for resources to be allocated for infrastructure investments, since the research shows that such investments yield high, short term returns. / Dissertação importada do Alexandria

Les calcaires du Dogger des plateaux de Vesoul et de Combeaufontaine, qui se situent sur les bordures nord du Fossé bressan, sont parmi les plus karstifiés de Haute Saône. Les plateaux de Vesoul et de Combeaufontaine, dépourvus le plus souvent d’écoulements superficiels, possèdent de très nombreuses formes karstiques (dolines, dépressions fermées de dimensions hectométriques, pertes, grottes, gouffres) inscrites dans les 5 formations calcaires du Dogger : Calcaires à entroques, Calcaires à polypiers, Grande Oolithe (Bajocien), Calcaires compacts (Bathonien) et Dalle nacrée (Callovien inférieur). Parmi ces formes, les dolines, de dimensions pluridécamétriques, sont les plus nombreuses et sont représentées surtout par des dolines dissymétriques localisées surtout dans les vallées sèches souvent perchées au-dessus des vallées principales. Sous les deux plateaux, les circulations des eaux souterraines s’effectuent dans de vastes réseaux de galeries en partie noyées, pouvant atteindre 9 km (Deujeau) et participent à une réorganisation de drainage vers le Fossé de la Saône. L’essentiel du karst est un karst infra-talweg développé en lien avec l’intense fracturation des calcaires du Dogger, qui correspond à l’amont, aux pertes inscrites dans les percées cataclinales des bordures nord des deux plateaux, aux phénomènes karstiques situés dans les vallées sèches et aux circulations souterraines sous les vallées, ainsi qu’aux sources souvent abondantes Font de Champdamoy), situées dans les vallées des bordures méridionales des plateaux et de la bordure occidentale du plateau de Vesoul. Les galeries souterraines sont orientées le long de directions N10° à N40°, conformes à la fracturation régionale ou perpendiculaires à cette direction pour les réseaux se développant par érosion régressive à partir de la bordure ouest du plateau de Vesoul. Le karst infra-talweg concerne au moins en partie aussi les cavités perchées, façonnées en relation avec l’incision des vallées, comme la grotte des Equevillons (+113 m) façonnée en régime noyé. Le karst de contact lithostratigraphique est particulièrement discret sur le plateau de Vesoul en raison de la faible épaisseur des marnes du Callovo-Oxfordien recouvrant la Dalle nacrée (< 50 m). L’ancienneté de la karstification, attestée par l’existence de galeries perchées jusqu’à près de 350 m d’altitude absolue, est confortée par la longueur des galeries souterraines (10% > à 2 km), les dimensions des salles, ou de celles des dépressions fermées hectométriques drainées vers l’endokarst. Les cavités les plus anciennes pourrait remonter au début du Quaternaire, lorsque le soulèvement régional lié aux mouvements jurassiens a entraîné une incision les long des vallées de la Saône et de l’Ognon d’environ 50 m. De cette période, daterait le décapage des altérites ferrugineuses sur les plateaux et leur piégeage dans plusieurs grottes, comme celle des Equevillons. L’intense karstification des calcaires du Dogger, liée à leur fracturation, rattachent davantage les formes des plateaux de Vesoul et de Combeaufontaine à celles d’un karst jurassien, plutôt qu’à celles des plateaux de mêmes altitudes de l’Est du Bassin parisien. / The Dogger Limestones of the plateaus of Vesoul and Combeaufontaine, which are located in the northern margin of the Bresse graben, are one of the most karstified areas of Haute-Saône Department. These plateaus don’t have active superficial flows. They have numerous karstic forms (sinkholes, forest hollows and closed depressions of hectometric dimensions, interrupted flows, caves, vertical shafts) in the 5 limestones formations of the Middle Jurassic (Dogger) : “Calcaires à entroques”, “Calcaires à polypiers”, “Grande Oolithe” (Bajocian), “Calcaires compacts” (Bathonian) et “Dalle nacrée” (Lower Callovian). The most numerous exokarstic forms are the multidecametric asymmetrical sinkholes, located on sections of dry valleys above the main valleys. Under the both plateaus, the subterranean waters flow in a vast networks of galleries, which could reach 9 km (Deujeau) and participate in a reorganization of drainage towards the graben of the Saône. The main part of the karst is an infra-talweg karst, which is developed in connection with the greatly fractured Dogger limestones. Its corresponds, upstreams, to the sinkholes of the consequent valleys located on the Dogger cuesta on the Northern borders of the both plateaus, under these plateaus, to the karstic active forms situated in dry valleys and to the subterranean circulations, and, on the Southern borders of these plateaus and the western border of the plateau of Vesoul to abundant emergences (Font of Champdamoy) situated in the main valleys. The subterranean galleries are oriented towards the N10° to N40° directions, in accordance with the regional faults or perpendicularly to these directions due to regressive erosion of the rivers from the Western border of the plateau of Vesoul. The infra-talweg karst also concerns high cavities, shaped in connection with valleys incision, as the cave of Equevillons (113 m) which has been shaped under conditions of drowned palaeovalleys. The forms of the lithostratigraphic karst is particularly not very numerous on the Vesoul plateau due to the low thickness of the Callovo-Oxfordian marls located on the « Dalle nacrée » formation (50 m deepth). The old age of the karstification is attested by the presence of karstic galleries until about 350 m ASL of absolute height, by the galleries lengths (10 % > 2 km), the sizes of the caves, or the presence of hectometric closed karstic depressions drained towards the endokarst. The most ancient cavities could be attributed to the beginning of the Quaternary Period, when a regional uplift occured in connection with the Jura tectonic movements and cause a general incision reaching 50 m deepth along the Saône and the lower Ognon valleys. The erosion of the ferruginous weathering profiles of the plateaus and the trapping of weathered sediments in caves (e.g. Equevillons) may be dated to this period. The intense karstification of the fractured Dogger limestones is closer to the forms of the Jura karst, rather than those of the Eastern Paris Basin, which is present at similar altitudes.

FERNANDES, César Rodrigues. Espectroscopias Raman e infravermelho em cristais de aminoácidos : os casos da L-valina e do ácido L-glutâmico. 2015. 264 f. Tese (Doutorado em Física) - Programa de Pós-Graduação em Física, Departamento de Física, Centro de Ciências, Universidade Federal do Ceará, Fortaleza, 2015. / Submitted by Edvander Pires (edvanderpires@gmail.com) on 2015-04-09T21:07:04Z No. of bitstreams: 1 2015_tese_crfernandes.pdf: 8055322 bytes, checksum: 64f46f4716b7bda3f85f0cf3a7bab81d (MD5) / Approved for entry into archive by Edvander Pires(edvanderpires@gmail.com) on 2015-04-10T20:43:31Z (GMT) No. of bitstreams: 1 2015_tese_crfernandes.pdf: 8055322 bytes, checksum: 64f46f4716b7bda3f85f0cf3a7bab81d (MD5) / Made available in DSpace on 2015-04-10T20:43:31Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2015_tese_crfernandes.pdf: 8055322 bytes, checksum: 64f46f4716b7bda3f85f0cf3a7bab81d (MD5) Previous issue date: 2015 / Estudar o comportamento dos aminoácidos quando sujeitos a condições extremas de temperatura é o objetivo principal dessa tese. Na L-valina (C_5 H_11 NO_2) foram realizados experimentos de absorção infravermelha, enquanto que experimentos de espalhamento Raman foram realizados nas fases α e β do ácido L-glutâmico (C_5 H_9 NO_4). Para a L-valina, o experimento de infravermelho foi realizado em duas regiões espectrais: na primeira o intervalo analisado foi de ~10 a ~700 cm-1 (englobando a região do infravermelho distante – FAR-IR); na segunda, o intervalo analisado foi de 370 a 4000 cm-1 (englobando a região conhecida como infravermelho médio: MID-IR). Nos experimentos Raman no ácido L-glutâmico, o intervalo espectral entre ~15 e ~4000 cm-1 foi estudado. Nos experimentos de infravermelho, o parâmetro termodinâmico temperatura assumiu valores de 100 K até 300 K espaçados por 20 K. Nos experimentos Raman conseguiu-se um espaçamento de 50 K com a temperatura variando de 18 a 300 K, tanto para a fase α como para a fase β. Na fase β, diversas geometrias de espalhamento foram utilizadas, enquanto que para a fase α somente uma geometria de espalhamento foi analisada. Da análise dos espectros da L-valina foram observados surgimentos e desaparecimentos de modos na região do infravermelho distante (FAR-IR). Um modo de rede localizado em 103 cm^(-1), desdobra-se em dois modos de maneira rápida, e diferente do que seria esperado pela evolução espectral ω x T. Situação inversa, ocorre quando dois modos colapsam em 163 cm^(-1) e, interessantemente, à mesma temperatura que no desdobramento: ~120K. Nas mesmas condições outros dois modos, em ~211 cm^(-1) e em ~216 cm^(-1) se reduzem a um único modo em ~214 cm^(-1). Um pico em ~190 cm-1 desaparece no intervalo 100-120 K. Nesse intervalo também podemos verificar grandes desvios da linearidade das frequências dos modos em 147 cm^(-1), 196 cm^(-1), 225 cm^(-1) e 305 cm^(-1). Mais ainda, os modos vibracionais em 154cm^(-1) e 214 cm^(-1) apresentam descontinuidade (nesse caso, verificadas entre 120 e 160 K). Isso sugere não se tratar de simples mudanças conformacionais, posto que tais ocorrências (desdobramentos, desaparecimentos e fortes não linearidades dos modos) se dão num intervalo particular de temperatura. Pode-se concluir daí que o cristal sofre uma transição de fase estrutural a partir de 120 K, se completando a 100 K. Observe-se que para a região MID, a L-valina não apresenta alterações espectrais significativas: as frequências dos modos no geral são lineares, constantes e sem descontinuidades. As medidas Raman na forma β do ácido L-glutâmico resultaram num número constante de modos de vibração na região dos modos da rede durante todo o resfriamento, o que foi interpretado como estabilidade do material. Entretanto, houve colapso (eg.:~500 cm-1, 200 K, Z(XX)Z; três bandas tornaram-se duas) e surgimento (eg.: ~930 cm-1, 120 K, Z(XX)Z; uma banda torna-se duas) de bandas em outras regiões do espectro. Tais ocorrências foram interpretadas como alteração do ambiente da molécula (~930 cm-1), efeito de “aliasing” dificultando o ajuste por lorentzianas (eg.: ~1070 cm-1), e mudança de conformação. Por não estarem associados a levantamentos nem incrementos de degenerescência, tais comportamentos sugerem estabilidade do ácido L-glutâmico na forma β. Os espectros Raman obtidos para a fase α do ácido L-glutâmico se apresentaram completamente regulares: modos lineares, sem descontinuidades nas frequências nem mudança no número de modos. A partir de todos os resultados obtidos, procurou-se entender que fatores determinam a estabilidade de um cristal de aminoácido. A análise do comportamento desta família de materiais mostra três “níveis” de estabilidade (i) estáveis (e.g.: ácido L-glutâmico e L-isoleucina), (ii) microtransições conformacionais (complexo comportamento vibracional, e.g.: L-alanina) e (iii) cristais que sofrem transição de fase estrutural (e.g.: L-valina e L-leucina). Fatores como ordenamento de cadeias laterais, forças de van der Waals e comprimento médio das ligações de hidrogênio (d ̅_LH) podem influenciar na estabilidade destas estruturas cristalinas. Entretanto, observando somente os comprimentos médios das ligações de hidrogênio (d ̅_LH) foi possível inferir uma relação entre esse valor e a estabilidade: L-valina e taurina sofrem transição (〖d ̅_LH〗_(L-val)=2.92 Å, 〖d ̅_LH〗_tau=2.90 Å), L-alanina ⇒ micro-transição conformacional (〖d ̅_LH〗_(L-ala)=2.83 Å) e ácido L-glutâmico estável (〖d ̅_LH〗_(L-glu(α))=2.771 Å, 〖d ̅_LH〗_(L-glu(β))=2.798 Å). Nota-se que: 〖d ̅_LH〗_(L-glu(α,β))<〖d ̅_LH〗_(L-ala)<〖d ̅_LH〗_(L-val),〖d ̅_LH〗_tau. A L-treonina constitui exceção, pois é estável embora possua 〖d ̅_LH〗_(L-treo)=2.86 Å. Outras técnicas experimentais (e.g.: difração e espalhamento de nêutrons) são sugeridas para serem utilizadas futuramente na abordagem deste problema.

High combustion temperatures are required in gas-turbine engines to achieve high cycle efficiencies. With increasing temperature, however, the life span of the turbine components are reduced. The ability to accurately predict engine component temperature as a function of combustion temperature is required to strike this balance correctly. An experimental heat transfer measurement technique is developed in this thesis, which builds on a large body of existing literature. The technique enables a detailed quantification of turbine heat transfer on test rigs which closely represent gas-turbine engine configurations. Fundamental improvements are made to existing methods, in the definition of the ‘semi- infinite limit’ for transient measurement techniques, in Infra-red camera calibration, and in thermal effusivity measurement. The improvements were developed from first principles, verified experimentally, and have been used on a world leading heat transfer rig (the FACTOR combustor-turbine interaction rig, run on the NG-Turb facility at DLR Göttingen). It was found that optimisation of a number of measurement parameters was required to minimise the measurement uncertainty. It is shown that the optimum measurement parameters are dependant, and sensitive to the specific configuration of the test rig. An experimental procedure was developed and tested, which has been ‘tuned’ for measurements on the FACTOR test rig. Despite the challenging measurement environment on the FACTOR rig, it was found that state-of-the-art heat transfer measurement uncertainties of approximately 5%, could nevertheless still be achieved, by using the new methods. General principles and rules are established which can be used to guide the design of future heat transfer measurements, with the aim of minimising measurement uncertainty.