Submitted by Johnny Rodrigues (johnnyrodrigues@ufcg.edu.br) on 2018-07-24T14:45:11Z No. of bitstreams: 1 LUCIANO MARTINS BARROS - DISSERTAÇÃO PPGMAT 2010..pdf: 2620845 bytes, checksum: dc95731aa66d4dab123e738a1dc6b49c (MD5) / Made available in DSpace on 2018-07-24T14:45:11Z (GMT). No. of bitstreams: 1 LUCIANO MARTINS BARROS - DISSERTAÇÃO PPGMAT 2010..pdf: 2620845 bytes, checksum: dc95731aa66d4dab123e738a1dc6b49c (MD5) Previous issue date: 2010-03 / Neste trabalho obtivemos uma solução do problema de Riemann associado a um sistema de duas leis de conservação proveniente da modelagem matemática de um escoamento trifásico num meio poroso. Consideramos o caso de um reservatório petrolífero contendo inicialmente uma mistura arbitrária do tipo gás/óleo à ser deslocada pela injeção de uma mistura do tipo água/gás, também arbitrária. Usando uma combinação de métodos analíticos e computacionais determinamos a geometria das chamadas curvas de onda sob a condição de entropia de viscosidade, com matriz de viscosidade sendo a identidade. Determinamos todas as possíveis sequências de ondas que descrevem o escoamento para cada par de misturas de injeção e de produção representandoosdadosdeRiemann. Mostramosqueparadadosdeproduçãorepresentando uma mistura próxima de óleo puro, ou de gás puro, apenas duas ondas estão presentes no escoamento, independentemente da mistura de injeção. No entanto, para dados de produção representando uma melhor proporção gás/óleo mostramos a existência de uma faixa de dados de injeção para a qual três ondas estão presentes no escoamento, uma delas sendo uma onda de choque transicional. / In this work we describe a Riemann solution for a system of two conservation laws modeling a three-phase flow in a porous media. We consider the case where a petroleum reservoir is initially filled with an arbitrary gas/oil mixture to be displaced by the injection of a gas/water mixture, also arbitrary. By using a combination of analytical and computational methods we obtain the geometry of the so called wave curves under the viscous profile entropy condition, with the viscosity matrix as the identity. We determine all wave sequences describing the flow for each pair of injection andproductionmixtures,representingtheRiemanndata. Weshowthatforproduction mixture data close to pure oil, or pure gas, only two waves are present in the flow independentlyontheinjectionmixture. Nevertheless, forproductiondatarepresenting a more proportional gas/oil mixture we show the existence of a injection data range for which three waves are present in the flow, one of them being a transitional shock wave.

Notre travail a pour objectif l'étude de l'influence de l'ajout de nanocristaux de cellulose dans des matrices biodégradables sur leurs propriétés. Des films composites et des pièces injectées ont été préparés et caractérisés. Dans ce but, ont été choisis comme matrices le poly(acide lactique), PLA, et le poly (butylène adipate-co-téréphtalate)), PBAT. Deux matières première d'où des nanocristaux de celulose ont été extraites ont été sélectionnées : le bois balse et la cellulose microcrystalline (CMC). En raison du caractère fortement polaire des nanocristaux de cellulose différentes voies de modifications chimiques de la surface de ces particules ont été testées afin d'assurer une bonne dispersion de ceux-ci lorsqu'ils sont ajoutés à des matrices polymères de polarité inférieure. En effet, les approches testées étaient: (a) le greffage de deux types d'isocyanates, dont l'un aliphatique et l'autre aromatique: l'octadécyl isocyanate (NCC_oct) et le phényl-butyle isocyanate (NCC_fb), respectivement; (b) le greffage de poly(butylène glutarate) à travers la technique de polymérisation in situ (NCC_PBG); (c) le greffage de l'acide polyacrylique à travers la technique appelée click chemistry (NCC_PA); et (d) la silanisation avec le - methacryloxy-propyle-trimethoxy-silane(NCC_MPS). Les NCCs initiaux et modifiés ont été ajoutés aux matrices de PBAT ou du PLA par procédés de mélanges à partir de solution (casting) ou à partir de l'état fondu (par extrusion ou en utilisent un homogénisateur de type Drais). En général, la modification chimique de la surface de NCC a augmenté la résistance thermique de celui-ci, a diminué son caractère hydrophile et a amélioré la dispersion des NCCs dans les matrices de PLA et PBAT. Cela a provoqué des augmentations encore plus grandes dans les propriétés de ces polymères, en fonction du type de modification et du procédé de fabrication utilisé. La caractérisation des nanocomposites a démontré que, en général, l'addition des NCCs a augmenté le module d'élasticité de la matrice et a conservé sa rigidité même à températures relativement élevées. Des niveaux plus élevés de NCC conduisent à de plus grandes augmentations de la rigidité. La perméabilité à la vapeur d'eau de PBAT a été réduite par l'introduction de NCC et n'a pas changé dans le cas du PLA. Les résullts de ces travaux ont indiqué de bonnes perspectives concernant l'utilisation des nanocristaux de cellulose comme élément de renfort de matrices polymères. De manière générale, le présent travail a démontré que les NCCs étaient capables d'améliorer les propriétés mécaniques, thermiques et de barrières du PBAT et du PLA, qui sont deux polymères biodégradables largement utilisés dans les applications de films ou de pièces plastiques. De plus, les résultats montrent qu'il est possible de modifier la polarité des NCC en les soumettant à des modifications chimiques de surface afin d'éviter leur agglomération par la formation de ponts de liaisons hydrogènes et de les rendre compatibles avec différentes matrices polymères. Ces modifications chimiques tendent aussi à élever la résistance thermique des NCCs. De cette manière, les procédés à l'échelle industrielle comme l'extrusion et l'injection peuvent être utilisés et fournissent de bons résultats. / This study aimed at evaluating the potential of application of cellulose nanocrystals as reinforcing elements of biodegradable polymeric matrices, in the films and injection molded pieces applications. Two polymeric matrices with different properties were used, namely: poly(butylene adipate-co-terephthalate), PBAT, and poly(lactic acid), PLA. For the extraction of cellulose nanocrystals (NCC), two sources were selected: microcrystalline cellulose (CMC) and balsa wood . Due to the high polarity of cellulose nanocrystals, different approaches of surface chemical modifications of these particles were tested, in order to ensure their good dispersion when added to polymeric matrices of lower polarity. They were: a) chemical modification with two types of isocyanates, an aliphatic one (octadecyl isocyanate) and an aromatic one (phenylbutyl isocyanate); b) grafting of poly (butylene glutarate) using the in situ polymerization technique; c) silanization treatment; and d) grafting of poly(acrylic acid) through click chemistry technique. Modified and unmodified NCCs were processed with PBAT and PLA by casting or melt extrusion processing techniques. In general, the chemical modification of NCC surface increased their thermal resistance, decreased their polarity and improved their dispersion into PLA and PBAT matrices. Some of these treatments, as well as the processing conditions enabled an increase in the overall mechanical properties of the polymers. Thus, the characterization of the nanocomposites showed that NCC addition increased the elastic modulus of the matrix and retained its higher stiffness even under relatively high temperatures. Higher NCC contents led to larger increases in the stiffness of the ensuing composites. The water vapor permeability of PBAT was also reduced with the introduction of NCC. This work points out several potential good perspectives for the use of celulose nanocrystals as reinforcing elements of polymeric matrices. It showed also that it is possible to obtain significant improvements in the polymer properties using the same processing techniques as those used at industrial scale, such as melt extrusion and injection molding. / O presente estudo de doutorado teve como objetivo avaliar o potencial deaplicação de nanocristais de celulose como reforço em matrizes poliméricasbiodegradáveis, em aplicações de filmes ou em peças moldadas por injeção.Duas matrizes poliméricas de diferentes propriedades foram utilizadas paraestudo nessas aplicações, sendo elas: poli(butileno adipato-co-tereftalato),PBAT, e poli(ácido láctico), PLA. Foram também selecionadas duas fontes paraextração dos nanocristais de celulose (NCC): a celulose microcristalina (CMC)e a madeira balsa.Devido ao caráter altamente polar dos nanocristais de celulose diferentesrotas de modificações químicas superficiais dessas partículas foram testadas,visando garantir a boa dispersão dos mesmos quando adicionados às matrizespoliméricas de menor polaridade. Foram elas: a) modificação química com doistipos de isocianatos, sendo um de cadeia alifática (octadecil isocianato) e outrode cadeia aromática (fenilbutil isocianato); b) enxertia do poli(butileno glutarato)através da técnica de polimerização in situ; c) tratamento de silanização com -metacriloxi-propil-trimetoxi-silano; d) enxertia de poli(ácido acrílico) através datécnica de click chemistry.NCC modificados e não modificados foram processados com PBAT ouPLA através de mistura com o polímero em solução (casting) ou no estadofundido (extrusão ou homogeneizador de alta rotação do tipo Drais).De modo geral, modificações químicas superficiais dos NCC aumentarama estabilidade térmica dos mesmos, diminuíram sua polaridade e melhoraram adispersão dos NCC nas matrizes de PBAT ou PLA. Isso fez com queincrementos ainda maiores nas propriedades desses polímeros pudessem serxxivalcançados, dependendo do tipo de modificação e do processo de misturautilizados.A caracterização dos nanocompósitos obtidos mostrou que a adição deNCC elevou o módulo elástico das matrizes e conservou sua maior rigidezmesmo em temperaturas relativamente elevadas, sendo que maiores teores deNCC levaram a maiores aumentos na rigidez. A permeabilidade a vapor deágua do PBAT também foi reduzida com a introdução dos NCC e não foialterada no caso do PLA.Os resultados desse trabalho apontaram boas perspectivas no uso dosnanocristais de celulose como reforços de matrizes poliméricas. Tambémmostraram que é possível obter melhorias nas propriedades de polímerosmesmo através da utilização de processos de maior reprodutibilidade emescala industrial, como extrusão e injeção.

O processo de moldagem de pós injeção é utilizado para a fabricação de peças de geometrias complexas e com alto volume de produção. Em aplicações ortodônticas e médicas, nas quais são requeridas elevadas durezas e resistências à corrosão, o aço inoxidável 17-4 PH é utilizado aplicando-se aquela técnica de conformação. A atmosfera de sinterização é responsável pelo controle das reações químicas que ocorrem durante a densificação do material e são fundamentais para a qualidade final do produto. O objetivo deste trabalho foi avaliar a influência da atmosfera de sinterização na dureza e resistência à corrosão deste tipo de aço. A remoção dos ligantes primários foi realizada por meio de extração química utilizando-se um solvente com menor impacto ambiental, que se mostrou adequado a tal fim. A extração térmica posterior dos ligantes foi realizada pelo aquecimento nas temperaturas de 250°C e 450°C sendo, posteriormente, a temperatura elevada a 900°C, para o início da sinterização. Utilizou-se atmosferas de Nitrogênio, Vácuo e Hidrogênio, com temperaturas de sinterização de 1250°C e 1330°, com tempos de patamares de 30 e 60 minutos. Verificou-se que as densidades atingidas nas atmosferas de Hidrogênio e Vácuo são semelhantes e se adequaram às especificações requeridas pela norma, enquanto a atmosfera de Nitrogênio resultou em características inferiores. As durezas e as resistências à corrosão obtidas com o uso das atmosferas de Hidrogênio e Vácuo foram também superiores as das amostras sinterizadas em atmosfera de Nitrogênio. / The powder injection molding process is used to manufacture parts with complex shapes, with high production demand. In orthodontic and medical applications, in which high hardness and corrosion resistance are required, 17-4 PH stainless steel is used by applying this forming technique. The sintering atmosphere is responsible for controlling the chemical reactions that occur during material densification and is critical to the ultimate product quality. This research study aims at evaluating the influence of the sintering atmosphere on the hardness and corrosion resistance of this type of steel. The removal of the primary binder was carried out by chemical extraction applying a solvent with less environmental impact, which has proved to be suitable for this purpose. The subsequent binder thermal extraction was held by heating at temperatures of 250°C and 450°C and, therefore, at temperature of 900°C, to initiate sintering. Nitrogen, vacuum and hydrogen atmospheres were used with sintering temperatures at 1250°C and 1330°, with 30 and 60 minute-step time. It was verified that the densities achieved in hydrogen and vacuum atmospheres are similar and suitable by the regulations, whereas the nitrogen atmosphere resulted in lower performance. The hardness and corrosion resistance obtained with the use of hydrogen and vacuum atmospheres were also higher than those obtained for samples sintered in the nitrogen atmosphere.

Made available in DSpace on 2016-06-02T19:10:22Z (GMT). No. of bitstreams: 1 6015.pdf: 4561575 bytes, checksum: 252a378ed3b63f6b097f991565a256f1 (MD5) Previous issue date: 2014-04-04 / Financiadora de Estudos e Projetos / This study aimed at evaluating the potential of application of cellulose nanocrystals as reinforcing elements of biodegradable polymeric matrices, in the films and injection molded pieces applications. Two polymeric matrices with different properties were used, namely: poly(butylene adipate-co-terephthalate), PBAT, and poly(lactic acid), PLA. For the extraction of cellulose nanocrystals (NCC), two sources were selected: microcrystalline cellulose (CMC) and balsa wood . Due to the high polarity of cellulose nanocrystals, different approaches of surface chemical modifications of these particles were tested, in order to ensure their good dispersion when added to polymeric matrices of lower polarity. They were: a) chemical modification with two types of isocyanates, an aliphatic one (octadecyl isocyanate) and an aromatic one (phenylbutyl isocyanate); b) grafting of poly (butylene glutarate) using the in situ polymerization technique; c) silanization treatment; and d) grafting of poly(acrylic acid) through click chemistry technique. Modified and unmodified NCCs were processed with PBAT and PLA by casting or melt extrusion processing techniques. In general, the chemical modification of NCC surface increased their thermal resistance, decreased their polarity and improved their dispersion into PLA and PBAT matrices. Some of these treatments, as well as the processing conditions enabled an increase in the overall mechanical properties of the polymers. Thus, the characterization of the nanocomposites showed that NCC addition increased the elastic modulus of the matrix and retained its higher stiffness even under relatively high temperatures. Higher NCC contents led to larger increases in the stiffness of the ensuing composites. The water vapor permeability of PBAT was also reduced with the introduction of NCC. This work points out several potential good perspectives for the use of celulose nanocrystals as reinforcing elements of polymeric matrices. It showed also that it is possible to obtain significant improvements in the polymer properties using the same processing techniques as those used at industrial scale, such as melt extrusion and injection molding. / O presente estudo de doutorado teve como objetivo avaliar o potencial de aplicação de nanocristais de celulose como reforço em matrizes poliméricas biodegradáveis, em aplicações de filmes ou em peças moldadas por injeção. Duas matrizes poliméricas de diferentes propriedades foram utilizadas para estudo nessas aplicações, sendo elas: poli(butileno adipato-co-tereftalato), PBAT, e poli(ácido láctico), PLA. Foram também selecionadas duas fontes para extração dos nanocristais de celulose (NCC): a celulose microcristalina (CMC) e a madeira balsa. Devido ao caráter altamente polar dos nanocristais de celulose diferentes rotas de modificações químicas superficiais dessas partículas foram testadas, visando garantir a boa dispersão dos mesmos quando adicionados às matrizes poliméricas de menor polaridade. Foram elas: a) modificação química com dois tipos de isocianatos, sendo um de cadeia alifática (octadecil isocianato) e outro de cadeia aromática (fenilbutil isocianato); b) enxertia do poli(butileno glutarato) através da técnica de polimerização in situ; c) tratamento de silanização com - metacriloxi-propil-trimetoxi-silano; d) enxertia de poli(ácido acrílico) através da técnica de click chemistry. NCC modificados e não modificados foram processados com PBAT ou PLA através de mistura com o polímero em solução (casting) ou no estado fundido (extrusão ou homogeneizador de alta rotação do tipo Drais). De modo geral, modificações químicas superficiais dos NCC aumentaram a estabilidade térmica dos mesmos, diminuíram sua polaridade e melhoraram a dispersão dos NCC nas matrizes de PBAT ou PLA. Isso fez com que incrementos ainda maiores nas propriedades desses polímeros pudessem ser alcançados, dependendo do tipo de modificação e do processo de mistura utilizados. A caracterização dos nanocompósitos obtidos mostrou que a adição de NCC elevou o módulo elástico das matrizes e conservou sua maior rigidez mesmo em temperaturas relativamente elevadas, sendo que maiores teores de NCC levaram a maiores aumentos na rigidez. A permeabilidade a vapor de água do PBAT também foi reduzida com a introdução dos NCC e não foi alterada no caso do PLA. Os resultados desse trabalho apontaram boas perspectivas no uso dos nanocristais de celulose como reforços de matrizes poliméricas. Também mostraram que é possível obter melhorias nas propriedades de polímeros mesmo através da utilização de processos de maior reprodutibilidade em escala industrial, como extrusão e injeção.

Submitted by Caroline Periotto (carol@ufscar.br) on 2016-09-26T18:13:21Z No. of bitstreams: 1 DissMS.pdf: 7587278 bytes, checksum: b78af0b72b6cb2a9f5e605c25bfac1d1 (MD5) / Approved for entry into archive by Marina Freitas (marinapf@ufscar.br) on 2016-09-27T20:12:11Z (GMT) No. of bitstreams: 1 DissMS.pdf: 7587278 bytes, checksum: b78af0b72b6cb2a9f5e605c25bfac1d1 (MD5) / Approved for entry into archive by Marina Freitas (marinapf@ufscar.br) on 2016-09-27T20:12:18Z (GMT) No. of bitstreams: 1 DissMS.pdf: 7587278 bytes, checksum: b78af0b72b6cb2a9f5e605c25bfac1d1 (MD5) / Made available in DSpace on 2016-09-27T20:12:23Z (GMT). No. of bitstreams: 1 DissMS.pdf: 7587278 bytes, checksum: b78af0b72b6cb2a9f5e605c25bfac1d1 (MD5) Previous issue date: 2016-02-29 / Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado de São Paulo (FAPESP) / Conselho Nacional de Pesquisa (CNPq) / This master thesis aims to study hybrid joints of polyetherimide (PEI) and aluminum 6082-T6 produced by Friction-based Injection Clinching Joining (FICJ). The influences of the process parameters in the frictional heat and polymer degradation were analyzed through a half factorial design. The degradation of PEI was evaluated by size exclusion chromatography (SEC), differential scanning calorimetry (DSC) and infrared spectroscopy (FTIR). The effect of degradation in the joint microstructure and mechanical properties was also analyzed. The macro and microstructural characteristics were evaluated by optical microscopy and Vickers hardness. The static mechanical properties were determined by lap shear testing and cross tensile testing. It has been shown that the F-ICJ causes degradation through multiple chains scissions. Additionally, a thermomechanically affected zone, with lower hardness, and defects such as pores and weld lines are formed. The mechanical performance, mainly in cross tensile testing, is negatively affected by degradation and presence of defects. These results contribute to the optimization and application of F-ICJ to join hybrid structures. / Nesta dissertação de mestrado fabricou-se juntas híbridas de polieterimida (PEI) e alumínio 6082-T6 por rebitagem por injeção baseada em energia friccional (Friction-based Injection Clinching Joining - F-ICJ). Foi analisada a influência dos parâmetros de processo na geração de calor por fricção e na degradação polimérica através de planejamento de experimentos fatorial fracionário. O nível de degradação do PEI foi avaliado por cromatografia de exclusão por tamanho (SEC), calorimetria exploratória diferencial (DSC) e espectroscopia de infravermelho (FTIR). Estudou-se o efeito da degradação em características macro e microestruturais e nas propriedades mecânicas estáticas das juntas. As características macro e microestruturais foram avaliadas por meio de microscopia ótica e microdureza Vickers. A propriedade mecânica estática foi determinada por ensaio de cisalhamento de juntas sobrepostas e de tração da cabeça do rebite. Mostrou-se que o processo F-ICJ causou degradação por cisão de cadeias múltiplas. Adicionalmente, há criação de uma zona termomecanicamente afetada com menor microdureza e formação de defeitos, como poros e linhas de solda. O desempenho mecânico principalmente, em ensaio de tração da cabeça do rebite é negativamente afetado pela degradação e presença de defeitos. Estes resultados contribuem para a otimização e aplicação da técnica F-ICJ, na união de estruturas híbridas.

Os nanotubos de carbono (CNTs) possuem várias aplicações devido às suas propriedades com destaque à alta resistência química, baixa densidade e elevada condutividade elétrica. Dentro da Química Analítica, destacam-se as propriedades eletrocatalíticas destes nanomateriais para a modificação da superfície de eletrodos de trabalho, e assim atuarem como sensores eletroquímicos. Este trabalho investiga a utilização de três tipos de CNTs, um de paredes simples (SWCNT) e dois de paredes duplas (DWCNT), sendo um destes de menor comprimento (S-DWCNT), para a modificação do eletrodo de carbono vítreo (GCE). Inicialmente, a caracterização dos CNTs não funcionalizados e funcionalizados foi realizada com o intuito principal de analisar as possíveis mudanças obtidas pelo processo de funcionalização. As caracterizações foram feitas através de espectroscopia na região do infravermelho (IR) e espectroscopia Raman. As morfologias destes materiais foram avaliadas por microscopia eletrônica de varredura (SEM). A estabilidade térmica foi observada pela análise termogravimétrica. Posteriormente à etapa de caracterização dos CNTs, investigou-se o comportamento eletroquímico dos compostos fenólicos catecol (CT) e dopamina (DP) em eletrodos modificados com os três diferentes CNTs. O estudo do pH do eletrólito indicou melhores resultados em termos de corrente com a solução de HClO4. O estudo da velocidade de varredura de voltamogramas cíclicos indicou que os processos de oxidação eletroquímica são controlados ora por difusão das espécies ao eletrodo ora por processos adsortivos. A detecção amperométrica das espécies em sistema de análise por injeção em batelada (BIA) foi avaliada utilizando eletrodos modificados com os três CNTs. Obtiveram-se amplas faixas lineares de 1-1000 μmol L- 1 tanto para CT como para DP, em todos os casos. Para CT e DP, baixos desvios padrão foram obtidos para injeções consecutivas (n=15) de aproximadamente 1,0% para GCE, SWCNT, DWCNT e S-DWCNT. Frequências analíticas de 135 h-1 foram obtidas empregando-se os eletrodos modificados, enquanto que em GCE obteve-se 105 h-1. Baixos limites de detecção para CT (0,0093; 0,0136; 0,0715 μmol L-1) e DP (0,0145; 0,0493; 0,1743 μmol L-1) foram obtidos em SWCNT, DWCNT e S-DWCNT, respectivamente, enquanto que em GCE foram obtidos 0,867 e 1,034 para CT e DP, respectivamente. Todos resultados obtidos mostraram-se promissores, com faixas lineares amplas e DLs baixos, manifestando assim que as modificações em GCE com os CNTs foram eficientes e resultaram em sensores eletroquímicos mais sensíveis para os analitos investigados. / Carbon nanotubes (CNTs) have various applications due to their properties with emphasis to high chemical resistance, low density and high electrical conductivity. Within Analytical Chemistry, the electrocatalytic properties of these nanomaterials are highlighted towards the the surface modification of working electrodes, and thus act as electrochemical sensors. This work investigates the use of three types of CNTs, a single-walled (SWCNT) and two double walled carbon nanotubes (DWCNT), one of these of smaller length (S-DWCNT), for the modification of a glassy carbon electrode (GCE). Initially, the functionalized and non-functionalized CNTs were characterized aiming to analyze the possible changes obtained by functionalization process. The characterizations were made through infrared (IR) and Raman spectroscopies. The morphologies of these materials were evaluated by scanning electron microscopy (SEM). The thermal stability was observed by thermogravimetric analysis. After the step of characterizing the CNTs, it was investigated the electrochemical behavior of the phenolic compounds catechol (CT) and dopamine (DP) on electrodes modified with three different CNTs. The study of pH of the electrolyte showed best results in terms of current for HClO4 solution. Study of cyclic voltammetry scan rate indicated that the electrochemical oxidation processes are controlled either by diffusion of the species to the electrode or by adsorptive processes. The amperometric detection analysis of the species using a batch injection system (BIA) was carried out using three CNTs modified electrodes. It was obtained wide linear ranges of 1-1000 μmol L- 1 for both CT and DP in all cases. For CT and DP, low standard deviations were obtained for consecutive injections (n = 15) of approximately 1.0% on GCE, SWCNT, DWCNT and S-DWCNT. Analytical frequencies of 135 h-1 were obtained employing the modified electrodes, while in GCE was obtained 105 h-1. Low detection limits for CT (0.0093; 0.0136; 0.0715 μmol L-1) and DP (0.0145; 0.0493; 0.1743 μmol L-1) were obtained in SWCNT, DWCNT and S-DWCNT, respectively, while in GCE 0.867 and 1.034 μmol L-1 were obtained for CT and DP, respectively. All results proved to be promising, with wide linear ranges and low DLs, thus manifesting that the modifications of GCE with CNTs were efficient and resulted in more sensitive electrochemical sensors for the analytes investigated. / Dissertação (Mestrado)

Este trabalho baseia-se no estudo e aplicação da Análise Estatística de Energia (SEA). Tal técnica é amplamente empregada nos estudos de vibrações em altas freqüências, dominadas por altas densidades modais e oferecendo toda a solução para o modelo em termos de parâmetros estatísticos. Aplica-se SEA tanto a modelos teóricos e numéricos quanto a modelos experimentais. Qualquer uma das duas abordagens descrita anteriormente tem como objetivo a obtenção dos parâmetros SEA, conhecidos por fator de perda por dissipação interna, fator de perda por acoplamento e densidade modal. Para o estudo e aplicação experimental da técnica SEA utiliza-se o Método de Injeção de Potência, sendo este aplicado a estruturas acopladas do tipo viga, numa configuração em T e estruturas acopladas do tipo placa que formam uma caixa. O estudo numérico e analítico também faz parte deste trabalho, tendo como base o desenvolvimento de uma formulação para vigas relativamente espessas, mostrando a influência geométrica na transmissão da vibração entre subsistemas. Comparações também são feitas entre os resultados obtidos experimentalmente na caixa e na viga T com os obtidos analiticamente e computacionalmente e em ambos os casos estes apresentaram uma boa correlação. Por fim, uma estrutura composta por uma cavidade acústica é estudada e um aparato o para injeção de potência é construído com base no estudo em altas freqüências. / This work is based in the study and application of the Statistical Energy Analysis (SEA), which is applied to high frequencies vibrations characterized by high modal densities and the solution, is given in statistical terms. This analysis is used in numerical, analytical and experimental models and the principal objective is the estimative of the SEA parameters, known by damping loss factors, coupling loss factors and modal densities. The experimental model is based on the Power Injection Method (PIM), and this was applied in coupled structures, like beam type, that was coupled in a T-beam configuration and the other type of coupling was studied in a box type structure. An analytical model was developed in this thesis, it was based on the Timoshenko beam formulation and the possible geometrical effects were studied. The results obtained as experimentally as numerically or analytically were compared and showed a good agreement. Finally, an acoustic cavity was studied and a new display was constructed to inject power in the cavity and a high frequency study was performed.

Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior - CAPES / Amyotrophic Lateral Sclerosis (ALS) is a progressive neurodegenerative disease that affects the somatic motor system through the degeneration of upper and lower motors neurons. Evidence suggests that the cerebrospinal fluid (CSF), which is in direct contact with the nervous system, has soluble substance that could cause injuries in motor neurons. Animal models that express mutant ALS associated genes have been created to study the various etiopathological mechanisms which manifest themselves similarly to that occur in ALS patients. However, these models best represent the etiology of the disease in familiar cases and there is not yet an animal model that represents the characteristics of the disease in sporadic form, despite the similarity between familiar and sporadic cases. Thus, the aim of this study was to evaluate the motor and histological changes after intracerebroventricular injection (i.c.v.) of CSF from ALS sporadic patients in rats. 43 seven-month-old Wistar rats were used, coming from the sectoral animal facility of the Department of Physiology at the Federal University of Sergipe. The study was divided into two experiments: (I) with a single administration i.c.v. of the CSF and (II) with repeated administration i.c.v. of the CSF. In the experiment I, the animals were divided into 3 groups: control (CTR, artificial CSF solution), non-ALS (N-ALS, CSF of patients without neurological disease) and ALS (ALS, LCR of patients with sporadic ALS) who received a single injection i.c.v. (7.5μL) and one week after were subjected to motor tests: strength test, catalepsy test, open field test and walking test once a week for 30 days. In the Experiment II, animals were divided into 3 groups: control (CTR) Non-ALS (N-ALS) and ALS and they received daily injection for 6 days, i.c.v. (5.0μL). Throughout the treatment the animals underwent the motor tests already mentioned. After the tests, in both experiments, rats were anesthetized, perfused, their spinal cords were removed and subjected to histological analysis by hematoxylin-eosin for general morphological observation. In the first experiment ,in ALS group, motor alteration was observed in the strength test, open field and in the walking test, accompanied by a reduction of motor neurons and glial cells in the thoracic and lumbar regions of the spinal cord. In the second experiment, Also in the ALS group, it was observed driving change in catalepsy, open field and in the walking test, accompanied by an increase of glial cells in the lumbar region of the spinal cord. Data presented in this study show that the CSF management of ALS patients can cause pathogenic mechanisms similar to those seen in humans and other animal models of ALS. / A Esclerose Lateral Amiotrófica (ELA) é uma doença neurodegenerativa progressiva, que afeta o sistema motor somático através da degeneração dos neurônios motores superiores e inferiores. Evidências apontam que o líquido cefalorraquidiano (LCR), que está em íntimo contato com o sistema nervoso, apresenta substâncias solúveis que podem provocar lesões em neurônios motores. Modelos animais que expressam genes mutantes associados à ELA foram desenvolvidos, para o estudo dos mais diversos mecanismos etiopatológicos que se manifestam de forma similar aos que ocorrem em pacientes com a doença. Entretanto, esses modelos representam melhor a etiologia da doença em casos familiares e, apesar da semelhança entre casos familiares e esporádicos, ainda não se tem um modelo animal que represente características da doença nesta última. Diante disso, o objetivo do presente trabalho foi avaliar as alterações motoras e histológicas após injeção intracerebroventricular (i.c.v.) de LCR de pacientes com ELA esporádica em ratos Wistar. Foram ultilizados 43 ratos Wistar, com idade aproximada de sete meses, provenientes do Biotério Setorial do Departamento de Fisiologia da Universidade Federal de Sergipe. O trabalho foi dividido em 2 experimentos: (I) com uma única administração i.c.v. de LCR e (II) com administrações repetidas i.c.v. de LCR. No experimento I os animais foram divididos em 3 grupos, controle (CTR, solução de LCR artificial), não-ELA (NELA, LCR de pacientes sem doenças neurológicas) e ELA (ELA, LCR de paciente com ELA esporádica) que receberam uma única injeção i.c.v. de 7,5 μL e após uma semana foram submetidos aos testes motores: teste de força, catalepsia, campo aberto e teste de marcha uma vez por semana durante 30 dias. No experimento II, os animais foram divididos em 3 grupos, controle (CTR), Não-ELA (N-ELA) e ELA que receberam uma injeção diária, durante 6 dias, i.c.v. de 5 μL. Ao longo do tratamento, os animais foram submetidos aos testes motores acima mencionados. Após os testes, em ambos experimentos, os ratos foram anestesiados, perfundidos, suas medulas removidas e submetidas à análise histológica pela coloração de hematoxilina-eosina para observação morfológica geral. No experimento I, no grupo ELA, foi observado alteração motora no teste de força, campo aberto e no teste de marcha, acompanhado por uma redução de neurônios motores e células gliais na região torácica e lombar da medula espinal. No experimento II, também no grupo ELA, foi observado alteração motora na catalepsia, campo aberto e no teste de marcha, acompanhado de um aumento de células gliais na região lombar da medula espinal. Os dados apresentados neste estudo mostram que a administração de LCR de pacientes com ELA pode provocar mecanismos patogênicos semelhantes aos observados em humanos e outros modelos animais de ELA.

Em eletroforese capilar, a reprodutibilidade depende essencialmente da manutenção do sinal e no tempo de migração das espécies. A alteração do fluxo eletrosmótico (EOF) entre corridas é um dos principais fatores que afetam esses parâmetros. Nesse trabalho, é proposto um sistema de monitoramento do EOF baseado em marcas térmicas (TMs), que consistem em sinais presentes em um eletroferograma devido a uma perturbação do eletrólito de corrida ocasionada por um breve aquecimento (da ordem de 100 ms) de uma pequena porção do capilar (aproximadamente 1 mm), sob ação do campo elétrico. O dispositivo responsável pelo aquecimento que se mostrou mais eficiente consistiu em um resistor SMD de 15 Ω sobre o qual 5 V eram aplicados para gerar aquecimento. Estudos sobre a origem das TMs sugerem que o fenômeno está relacionado às mudanças do número de transporte das espécies devido à variação de temperatura. Essas conclusões foram baseadas na comparação do perfil dos sinais de TM com valores de número de transporte, além de estudos envolvendo simulação computacional. Diversas aplicações para as marcas térmicas foram propostas: correção de variação de tempo de migração devido a alterações do EOF, medida direta do EOF e para otimização de parâmetros do detector condutométrico sem contato. As TMs revelaram-se, então, um sistema prático e de fácil implementação, que pode ser utilizado como uma espécie de padrão interno. Adicionalmente, o emprego das TMs em um novo sistema de injeção de amostra, chamado de injeção térmica, foi também proposto. A vantagem desse tipo de injeção consiste na minimização de problemas de contínua introdução de amostra no canal de separação em microchip-CE. Para realizar essa injeção, o capilar é preenchido com a amostra diluída em um eletrólito de corrida e a injeção ocorre quando uma TM é gerada. Estudos com soluções de NaCl apresentaram faixa de resposta linear entre 10 µmol L-1 e 1 mmol L-1 para sódio. Entretanto, problemas de interferência sobre a sensibilidade e a mobilidade dos analitos foram obstáculos enfrentados. Também foi alvo de estudo o emprego da injeção térmica em uma técnica de multiplexação para aumento de relação sinal/ruído, baseado em um novo algoritmo. Embora o modelamento matemático tenha sido eficiente para decodificação de sinais, não foi possível obter o aumento na relação sinal/ruído almejado, pois o tempo de análise seria excessivamente longo. No entanto, a utilização da injeção térmica nesse tipo de estratégia mostrou-se bastante adequada, pois ela requer que diversas injeções sejam realizadas sequencialmente sem a interrupção do potencial de corrida, característica que esse sistema de injeção permite. Posteriormente, a implementação de estratégias que gerassem TMs em tempos mais curtos poderiam viabilizar a técnica. Finalmente, a utilização de TMs como ferramenta para obtenção de constantes físico-químicas, como pKa e mobilidade por exemplo, utilizando a eletroforese capilar mostra-se como uma grande perspectiva para a técnica / In capillary electrophoresis, reproducibility depends essentially on the maintenance of the signal and the migration time when the analysis of the same sample is repeated. Variations in the electroosmotic flow (EOF) between runs are one of the major factors affecting these parameters. In this work, a new approach to monitor the EOF based on thermal marks (TMs) is proposed. TM consists in a signal present in the electropherogram caused by heating (typically 100 ms) a small portion of the capillary (approximately 1 mm), while the electric field is applied. The most effective device to promote the heating was a 15-Ω SMD resistor, powered at 5 V. Studies about the origin of TMs suggest that the phenomenon is related to variations in the transport number of the species due to alterations in the temperature. This conclusion was based on comparison between the TM profile and the transport numbers values, as well as results from computer simulation. The proposed applications for TM include: correction in variations of migration times with alterations on EOF, EOF measurement and optimization of the parameters of contactless conductivity detection. Additionally, a new sample injection procedure, called thermal injection, was also proposed. The advantage of this injection consists in minimization of leakage problems related to the continuous introduction of the sample in the separation channel in microchip-CE. To perform the thermal injection, the capillary is completely filled with the sample diluted in a BGE and the injection occurs with the generation of a TM. Studies with NaCl solutions presented extensive linear response range from 10 µmol L-1 to 1 mmol L-1. However, interference problems on sensibility and analytes mobilities appeared. The use of low-concentration solutions diminishes these problems. However, the analytical signal is also diminished, needing a strategy to raise the sensitivity. Thus, a multiplexing technique based on a new algorithm was also introduced in order to improve signal-to-noise ratio. Although the efficiency of the mathematic modeling on the signals decoding, the desired improvement of signal/noise ratio was not obtained, because the analysis time would be excessively high. However, the employment of the thermal injection seems to be very suitable for multiplexing, due to the possibility of performing several sequential injections with no interruption of the electric field. Afterwards, the implementation of fast velocity devices to generate TMs would enable the technique. Finally, the great perspective to applications of TM concerns in the use of TMs to obtain physical chemical constants, such as pKa and ionic mobilities. The present work describes values of ionic mobilities calculated to monopropyl carbonate, monoisopropyl carbonate, and hydronium.

Foram desenvolvidas metodologias de cromatografia a líquido de fase reversa baseadas em injeção sequencial (SIC) e em cromatografia a líquido de alta eficiência (HPLC) para determinação de triclosan em amostras de produtos de higiene pessoal e em estudos de adsorção em argilominerais naturais e modificados, visando determinar parâmetros de adsorção de triclosan frente a alguns de seus metabólitos. A determinação de triclosan em enxaguadores bucais foi realizada por SIC com eluição isocrática usando fase móvel constituída por acetonitrila: tampão fosfato de trietilamina 70 mM pH 3,5 na proporção 70:30 (v v-1), obtendo-se limites de detecção e de quantificação de 0,22 e 0,72 mg L-1, respectivamente. Taxas de recuperação entre 96 e 98% foram obtidas da aplicação a amostras reais, sendo que os resultados obtidos pelo método proposto não apresentaram evidências de diferenças estatisticamente significativas em comparação a uma metodologia de referência baseada em HPLC com coluna empacotada. A separação de triclosan (TCS), 2-clorofenol (2-CP), 2,4-diclorofenol (2,4-DCP), 2,4,6-triclorofenol (2,4,6-TCP), 2,3,4-triclorofenol (2,3,4-TCP) e metiltriclosan (MTCS) foi estudada por SIC, obtendo-se a separação de TCS, 2-CP, 2,4-DCP e 2,4,6-TCP com duas etapas de eluição isocrática, a primeira delas com fase móvel 60:40 (v v-1) metanol: tampão acetato de amônio 20 mM (pH 5,5) seguida de eluição com fase móvel 70:30 (v v-1) metanol : tampão acetato de amônio 20 mM (pH 5,5). Nesse caso, os isômeros 2,4,6-TCP e 2,3,4-TCP coeluem. Metiltriclosan, o menos polar desses compostos, pode ser separado de TCS com etapas subseqüentes de eluição. Os métodos foram aplicados para estudar a adsorção de triclosan e seus metabólitos 2,4-DCP, 2,4,6-TCP e metiltriclosan em montmorilonita homoiônica (K+) e modificada com sal de hexadeciltrimetilamônio (HDTMA), observando-se forte adsorção de triclosan e metiltriclosan em comparação a 2-CP, 2,4-DCP e 2,4,6-TCP. A incorporação de HDTMA no argilomineral causou significativo aumento da capacidade de adsorção desses metabólitos, determinada a partir do ajuste dos dados experimentais à equação linearizada de Langmuir, observando-se que a ordem de adsorção é 2,4,6-TCP > 2,4-DCP > 2-CP / Reversed-phase liquid chromatography methodologies based on sequential injection (SIC) and high performance liquid chromatography (HPLC) have been developed for determination of triclosan in samples of personal hygiene products and in studies of adsorption on natural and modified clay minerals aiming to determine kinetic and thermodynamic parameters of adsorption of triclosan in comparison with some of its metabolites. The determination of triclosan in oral rinses with SIC was performed by isocratic elution using a mobile phase of acetonitrile : 70 mM triethylamine phosphate buffer pH 3.5 at the ratio 70:30 (v v-1), obtaining limits of detection and quantification of 0.22 and 0.72 mg L-1, respectively. Recovery rates between 96 and 98 % were obtained from the application to commercial samples, and the results obtained by the proposed method showed no evidence of statistically significant differences compared to the reference methodology based on HPLC with packed column. The separation of triclosan (TCS), 2-chlorophenol (2-CP), 2,4-dichlorophenol (2,4-DCP), 2,4,6-trichlorophenol (2,4,6-TCP), 2,3,4 trichlorophenol (2,3,4-TCP) and methyltriclosan (MTCS) was studied by SIC, resulting in the separation of TCS, 2-CP, 2,4-DCP and 2,4,6-TCP with two isocratic elution steps, the first of them with a mobile phase 60:40 (v v-1) methanol: 20 mM ammonium acetate buffer (pH 5.5) followed by elution with 70:30 (v v-1) mobile phase of methanol : 20 mM ammonium acetate buffer (pH 5.5). In this case, the isomers 2,4,6-TCP and 2,3,4-TCP coeluted. Methyltriclosan, the less polar of these compounds, can be separated from TCS with subsequent elution steps. The methods were applied to study the adsorption of triclosan and its metabolites 2-CP, 2,4-DCP, 2,4,6-TCP and methyltriclosan on homoionic montmorillonite (K+) as well as in hexadecyltrimethylammonium salt (HDTMA) modified montmorillonite, noticing a stronger adsorption of triclosan and methyltriclosan compared with 2-CP, 2,4-DCP and 2,4,6-TCP. Incorporation of HDTMA in the clay mineral caused significant increase in adsorption capacity of these metabolites. This capacity was determined by fitting the experimental data to the linearized Langmuir equation. The adsorption order was 2,4,6-TCP > 2,4-DCP > 2-CP.