Estudou-se o emprego da Cromatografia a Líquido por Injeção Seqüencial (SIC) explorando o uso de uma cela de longo caminho óptico com guia de onda (LCW) de 100 cm para a melhora dos limites de detecção (LOD) e quantificação (LOQ) na determinação de atrazina (ATR), propazina (PRO) e simazina (SIM). Para isto, utilizou-se uma fase móvel com composição de 44:56 (v v-1) metanol : tampão acetato de amônio 1,25 mM, pH 4,7, coluna monolítica e a detecção espectrofotométrica em 238 nm. Obtiveram-se valores de LOD e LOQ, respectivamente, de 1,76 e 5,86 µg L-1 para ATR, 4,51 e 15 µg L-1 para PRO e 2,25 e 7,5 µg L-1 para SIM. Com o emprego da cela de longo caminho óptico os valores de LOD ficaram abaixo dos recomendados pela US-EPA, que permite para águas potáveis uma concentração de 3 µg L-1 para ATR, 4 µg L-1 para SIM e 10 µg L-1 para PRO. Realizaram-se estudos de adsorção de SIM, PRO e ATR e seus metabólitos desisopropilatrazina (DIA), desetilatrazina (DEA) e 2-hidroxiatrazina (HAT) em solo, ácido húmico e solo modificado com ácido húmico. Para isso foi utilizado um sistema de monitoramento on-line composto por um filtro tangencial e uma bomba peristáltica para circulação da suspensão. Foram realizados estudos cinéticos em duas etapas e, em ambas, foi utilizado um mix dos compostos com concentração inicial de 1,0 mg L-1 e gradiente de eluição passo a passo para a separação dos compostos utilizando três fases móveis com composições de 15 ou 28, 40 e 50% (v v-1) metanol : tampão acetato de amônio 1,25 mM pH 4,7. Na primeira etapa o tempo de contato entre triazinas e adsorventes foi de 90 min. Na segunda etapa foi utilizado apenas o solo como adsorvente e o tempo de contato foi de 24 h. Para a primeira etapa do estudo só foi possível aplicar modelo cinético de pseudo-segunda ordem, o qual permitiu estimar os valores de massa adsorvida de triazina por massa de adsorvente, sendo que o ácido húmico é o material com maior capacidade adsortiva (1470 ± 43µg g-1 para DIA a 2380 ± 51 µg g-1 para PRO). O composto mais adsorvido em solo é PRO (26,5 ± 0,1 µg g-1). A presença de ácido húmico no solo aumentou a adsorção de ATR (de 19,4 ± 0,7 para 23 ± 2 µg g-1), de HAT (10,9 ± 0,7 para 18 ± 2 µg g-1) e de PRO (26,5 ± 0,7 para 29,8 ±0,2 µg g-1), mas diminuiu a adsorção de SIM e não afetou DIA e DEA. No estudo com tempo de contato de 24 h foi possível aplicar modelos de pseudo-primeira e segunda ordem. Os resultados obtidos confirmaram a maior adsorção de PRO, seguidos da ATR. HAT, SIM, DEA e DIA apresentaram as menores taxas de adsorção em solo, sendo que os dois últimos apresentaram uma tendência de dessorção após 4 h de contato, tendo maior potencial de lixiviação para corpos d\'água próximos aos locais de aplicação. / This work describes the use of Sequential Injection Liquid Chromatography (SIC) coupled to a long path length optical flow cell with 100 cm long Liquid Core Waveguide (LCW) to improve the limits of detection (LOD) and quantification (LOQ) for determination of atrazine (ATR), propazine (PRO) and simazine (SIM). Separation was achieved with a mobile phase composition of 44:56 (v v-1) methanol:1.25 mM ammonium acetate buffer, pH 4.7, monolithic column and spectrophotometric detection at 238 nm. The values of LOD and LOQ were, respectively, 1.76 and 5.86 µg L-1 for ATR, 4.51 and 15 µg L-1 for PRO and 2.25 and 7.5 µg L-1 for SIM. The LOD values achieved with the employment of long optical path cell were lower than those recommended by US-EPA, which allows for drinking water, maximum concentration levels of 3 µg L-1 for ATR, 4 µg L-1 for SIM and 10 µg L-1 for PRO. Adsorption of SIM, PRO and ATR, as well as their metabolites desisopropylatrazine (DIA), desethylatrazine (DEA) and 2-hidroxyatrazine (HAT) on soil, humic acid and soil modified with humic acidic was studied. An on-line monitoring system was assembled, composed of a tangential filter and a peristaltic pump for circulation of the suspension. Kinetic studies were carried out in two steps, and in both, it was used a mix of compounds with initial concentration of 1,0 mg L-1 and a stepwise gradient elution for separation of the compounds using three mobile phases with compositions of 15 or 28, 40 and 50% (v v-1) methanol: 1.25 mM ammonium acetate buffer, pH 4.7. In the first step the contact time between triazines and adsorbents was 90 minutes. In a second study made only with soil, the contact time was 24 h. Data obtained in the first stage of the study was only fitted to pseudo-second order kinetic equation, which allowed one to estimate the values of the adsorbed mass of triazine per mass of adsorbent. Humic acid was the material with higher adsorptive capacity (from 1470 ± 43 µg g-1 for DIA to 2380 ± 50 µg g-1 for PRO). In soil, PRO exhibited the highest adsorption (26.5 ± 0.1 µg g-1). The presence of humic acid in the soil increased adsorption of ATR (19.4±0.7 to 23±2 µg g-1), HAT (10.9 ± 0.7 to 18 ± 2 µg g-1) and PRO (26.5 ± 0.7 to 29.8 ± 0.2 µg g-1), but decreased adsorption of SIM, not affecting DIA and DEA. In the study with contact time of 24 h, it was possible apply pseudo-first and pseudo-second order equations for SIM, ATR and PRO. The results confirmed the greatest adsorption of PRO, followed by ATR. HAT, SIM, DEA and DIA had low rates of adsorption on soil, the latter two showed a trend of desorption after 4 h of contact, having the greatest potential for leaching to water bodies near to the places of application.

Esta tese demonstra a aplicação da análise por injeção seqüencial (SIA) para determinação de sulfeto utilizando a química da formação do azul de metileno, a qual se baseia em dois reagentes: solução de cloridrato de dimetil p-fenileno diamina (DMPD) 3,63 mmol L-1 em meio de HCI 1,1 mol L-1 e solução de cloreto de ferro (III) 19 mmol L-1, também em meio de HCI 1, 1 mol L-1. Estas soluções foram aspiradas para dentro de uma bobina coletora do sistema SIA como duas zonas de reagente, entre as quais aspirava-se a solução da amostra. Em condições otimizadas o limite de detecção foi calculado em 40 µg L-1 de S2-, com uma faixa dinâmica de resposta linear entre 0,05 e 2,0 mg L-1 . Esta faixa linear pode ser ampliada até 32 mg L-1 utilizando-se uma etapa de diluição in-line para concentrações maiores do que 2,0 mg L-1 de S2- . As características de robustez do sistema SIA que utiliza uma bomba de pistão, confere alta estabilidade para as curvas analíticas (precisão de 4%), minimizando a trabalhosa preparação de padrões de S2-. O método foi aplicado na determinação de sulfeto volatilizável por ácidos (AVS) em sedimentos coletados em reservatórios da região metropolitana de São Paulo (RMSP) e no reservatório de Barra Bonita no rio Tietê, localizado 270 km a jusante em relação à cidade de São Paulo. As concentrações de AVS foram 9 a 14 mg kg-1 nos sedimentos de Barra Bonita e entre 1,2 e 14 g kg-1 nos sedimentos dos reservatórios Billings, Pirapora e Rasgão. Esta tese também descreve o acoplamento da análise por injeção seqüencial com análise por fluxo monossegmentado (SI-MSFA) para determinação de sulfeto em níveis de concentração típicos de águas residuais. As curvas analíticas foram construídas por diluição in-line de uma única solução padrão. A robustez do método proposto foi verificada construindo-se curvas analíticas em diferentes dias de trabalho e comparando-se os coeficientes angulares, os quais apresentaram um desvio padrão relativo de 5,2% (n=5) para uma faixa de concentração entre 0,17 e 1,0 mg L-1 de S2-. A freqüência de amostragem foi de 38 análises por hora, com um limite de detecção de 40 µg L-1. A adequabilidade do método SI-MSFA para realizar adições de padrão para determinação de S2- também foi descrita. Amostras simuladas foram analisadas pelo método proposto, apresentando taxas de recuperação entre 70 e 115%, demonstrando a adequabilidade do método SI-MSFA para realizar análise in-situ de S2- em estações automáticas de monitoramento. / This thesis demonstrates the application of sequential injection analysis (SIA) to perform sulfide determination using the methylene blue chemistry, based on two reagents: 3.63 mmol L-1 N,N dimethyl-p-phenylene diamine hydrochloride in 1.1 mol L-1 HCI solution and 19 mmol L-1 FeCl3, also in 1.1 mol L-1 HCI. These solutions are aspirated inside the holding coil of the sequential injection system as two reagent zones sandwiching the sample zone. Under optimized conditions, the detection limit was calculated at 40 µg L-1 S2-, with a linear dynamic range from 0.05 to 2 mg L-1 S2-. This linear range can be extended up to 32 mg L-1 using in-line dilution for sulfide concentrations greater than 2 mg L-1. The robust characteristic of the SI system with syringe pump leads to very stable analytical curves (precision of 4%), minimizing the laborious preparation of sulfide standards. The method was applied in the determination of acid volatile sulfide in river sediments collected at the Metropolitan Area of São Paulo (MASP) City and at the Barra Bonita reservoir, located in the Tietê River, 270 km down river from São Paulo City. The concentrations of acid volatile sulfide were 9 to 14 mg kg-1 in the Barra reservoir and between 1.2 and 14 g kg-1 in sediments from Billings, Pirapora and Rasgão reservoirs. This thesis also describes the coupling of Sequential Injection with Monosegmented Flow Analysis (SI-MSFA) for determination of sulfide at typical concentrations in wastewaters. The analytical curves were constructed by in-line dilution of a single stock standard solution. The robustness of the proposed method was checked constructing analytical curves in different working days and comparing the slopes, which had a relative standard deviation of 5.2 % (n = 5) for a concentration window inside the monosegment between 0.17 and 1.0 mg L-1 S2-. The analytical throughput was 38 samples per hour and the limit of detection was 40 µg L-1. The feasibility of the SI-MSFA approach to perform standard additions for S2- determination was also described. Simulated samples analyzed by the proposed method showed recoveries between 70 and 115%, demonstrating the feasibility of the SI-MSFA method to perform in-situ analysis of S2- in automatic monitoring stations.

Made available in DSpace on 2016-08-19T12:56:48Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Dissertacao LAISE NAYRA DOS SANTOS PEREIRA.pdf: 1329578 bytes, checksum: bb0923e1ddc2d57bb73b2390b4ceb375 (MD5) Previous issue date: 2014-07-18 / FUNDAÇÃO DE AMPARO À PESQUISA E AO DESENVOLVIMENTO CIENTIFICO E TECNOLÓGICO DO MARANHÃO / This work describes the development of electroanalytical procedures for α-lipoic acid (ALA) determination in dietary supplement using a pyrolitic graphite electrode (PG) modified with cobalt phthalocyanine (CoPc) from electrochemical techniques and by Batch Injection Analysis (BIA). Cyclic voltammograms of ALA oxidation on the PG/ CoPc electrode presented an irreversible peak ~+0.85 V vs Ag/ AgCl, a value about 100 mV to less positive potential, well as a significant increase in the magnitude of peak current compared to the PG electrode unmodified. The analytical curves obtained with cyclic voltammetry (CV), differential pulse voltammetry (DPV) and chronoamperometry showed good linearity and sensitivity. The DPV technique showed the best values of limit of detection (LOD) and quantification (LOQ) 3.4 x 10ˉ⁹ mol Lˉ¹ and 1.2 x 10ˉ⁸ mol Lˉ¹, respectively. Therefore was chosen for determination of ALA on technique. Voltammetric response of ALA was also evaluated in PG electrode unimodified and modified in hydrodynamic conditions. The modification of the PG/ CoPc electrode produced an increase of 2.33 times compared to the PG electrode. The analytical method was then proposed using the PG/ CoPc electrode for detection of ALA by BIA. The method showed a good linear range between (1.0 x 10ˉ⁶ to 1.0 x 10ˉ⁴ mol Lˉ¹), values of LOD and LOQ of 1.5 × 10ˉ⁸ mol Lˉ¹ and 5.0 × 10ˉ⁸ mol L-1, respectively, with analytical frequency of 208 injections/ hour. The quantification of ALA in dietary supplement showed concordant results with those obtained by chromatographic method, with a confidence level of 95%. Recovery tests were performed added a concentration of ALA in a sample of synthetic urine, where the recovery values were in the range 98 - 107%. / O presente trabalho descreve o desenvolvimento de procedimentos eletroanalíticos para determinação de ácido α-lipóico (ALA) em suplemento dietético utilizando eletrodo de grafite pirolítico (GP) modificado com ftalocianina de cobalto (CoPc) a partir de técnicas eletroquímicas e pela Análise por Injeção em Batelada (BIA). Os voltamogramas cíclicos da oxidação de ALA sobre o eletrodo GP/ CoPc apresentaram um pico irreversível com potencial ~ +0,85 V vs. Ag/ AgCl, mostrando um deslocamento do início da corrente de oxidação em cerca de 100 mV para potenciais menos positivos, bem como um aumento significativo na magnitude da corrente de pico, quando comparados ao eletrodo não modificado GP. As curvas analíticas obtidas com as técnicas de voltametria cíclica (VC), voltametria de pulso diferencial (VPD) e cronoamperometria apresentaram boa linearidade e sensibilidade. A técnica de VPD apresentou os melhores valores de limite de detecção (LD) e de quantificação (LQ), 3,4 x 10ˉ⁹ mol Lˉ¹ e 1,2 x 10ˉ⁸ mol Lˉ¹, respectivamente. Portanto foi a técnica escolhida para determinação de ALA. Resposta voltamétrica do ALA também foi avaliada no eletrodo GP não modificado e modificado em condições hidrodinâmicas. A modificação do eletrodo GP/ CoPc produziu um aumento de 2,33 vezes comparado com o eletrodo GP. O método analítico foi então proposto usando o eletrodo GP/ CoPc para detecção de ALA por BIA. O método apresentou uma boa faixa linear compreendida entre (1 x 10ˉ⁶ a 1 x 10ˉ⁴ mol Lˉ¹); valores de LD e LQ de 1, 5 x 10ˉ⁸ mol Lˉ¹ e 5, 0 x 10ˉ⁸ mol Lˉ¹, respectivamente, com frequência analítica de 208 injeções/ hora. A quantificação de ALA em suplemento dietético apresentou resultados concordantes com os obtidos pelo método cromatográfico, apresentando um nível de confiança de 95%. Testes de recuperação foram feitos adicionados uma concentração de ALA em amostra de urina sintética, onde os valores de recuperação foram na faixa de 98 a 107%.

Esta tese de doutorado é o resultado de um estudo dos mecanismos de operação de dispositivos poliméricos emissores de luz, com um particular enfoque nos processos de injeção e transporte de portadores de carga em polímeros derivados do poli(p-fenileno vinileno), PPV. Para tanto, se fez necessário o domínio de todas as etapas de produção e caracterização, desde a síntese química dos polímeros até a fabricação propriamente dita dos dispositivos, as quais são brevemente descritas neste trabalho. Basicamente, dois tipos diferentes de dispositivos foram caracterizados: diodos poliméricos emissores de luz (PLEDs), nos quais a camada ativa é composta por um filme fino (100-500 nm de espessura) do polímero eletroluminescente puro, e células eletroquímicas emissoras de luz (LECs), compostas por blendas do polímero conjugado com um eletrólito polimérico condutor iônico. As propriedades ópticas dos dispositivos foram analisadas através dos espectros de absorção óptica na região do ultravioleta/visível e de emissão (foto e eletroluminescência) enquanto as propriedades de injeção e de transporte de carga foram exploradas através de medidas elétricas de corrente-voltagem (I-V), espectroscopia de impedância no domínio da freqüência (condutividade ac), espectroscopia de fotocorrente e ressonância magnética detectada eletricamente (EDMR). A influência de parâmetros como a estrutura dos dispositivos, os metais utilizados como eletrodos e a temperatura permitiram uma análise mais detalhada de alguns modelos teóricos utilizados na interpretação dos resultados experimentais, fornecendo, dessa forma, um maior conhecimento das propriedades físicas dos materiais estudados. / This PhD thesis is an extensive study of the operation mechanisms of polymeric light-emitting devices, with a particular focus on the injection and transport properties of charge-carriers in poly(p-phenylene vinylene), PPV, derivatives. Therefore, it was necessary to dominate all the processes of fabrication and characterization of such devices, from the chemical synthesis of the polymers to the device fabrication, which are briefly described along this work. Two different kinds of devices were studied: polymeric ligh-emitting diodes (PLEDs) composed by a single thin layer (100-500 nm thick) of the pure electroluminescent polymer, and light-emitting electrochemical cells (LECs), which active layers are formed by a blend of the conjugated polymer and an ionic conductive polymeric electrolyte. The optical properties of the devices were analyzed by optical absorption in the ultraviolet-visible range and emission (photo- and electroluminescence) spectra. The charge injection and transport properties were studied by electrical measurements like current-voltage (I-V) curves, impedance spectroscopy in the frequency domain (ac conductivity), photocurrent spectroscopy and electrically detected magnetic resonance (EDMR). The influence of parameters like the device structure, the electrodes work function and the temperature allowed a detailed analysis of some theoretical models commonly used in the interpretation of the experimental results, providing more information about the physical properties of the studied conjugated polymers.

Submitted by Renata Lopes (renatasil82@gmail.com) on 2017-03-21T18:21:21Z No. of bitstreams: 1 marcosrodriguesfacchinicerqueira.pdf: 6161892 bytes, checksum: a58d0d5ce0d0b333fd8a3b50155105e4 (MD5) / Approved for entry into archive by Adriana Oliveira (adriana.oliveira@ufjf.edu.br) on 2017-03-22T12:39:49Z (GMT) No. of bitstreams: 1 marcosrodriguesfacchinicerqueira.pdf: 6161892 bytes, checksum: a58d0d5ce0d0b333fd8a3b50155105e4 (MD5) / Made available in DSpace on 2017-03-22T12:39:49Z (GMT). No. of bitstreams: 1 marcosrodriguesfacchinicerqueira.pdf: 6161892 bytes, checksum: a58d0d5ce0d0b333fd8a3b50155105e4 (MD5) Previous issue date: 2016-09-09 / CAPES - Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / O foco deste trabalho foi o desenvolvimento e aplicação de microreatores enzimáticos, visando sua aplicação em sistemas de análise por injeção em fluxo. Em cima disso, dois substratos poliméricos foram utilizados para a avaliação de imobilização enzimática: um à base de poli (metil metacrilato) (PMMA) e outro em uma resina do éter diglicídico do bisfenol-A (BADGE). Uma impressora à laser de CO2 foi utilizada para confeccionar os dispositivos nas dimensões desejadas. Para o sucesso da imobilização, os sistemas foram previamente tratados com polietilenoimina (PEI) visando a introdução de grupamentos funcionais reativos na superfície dos materiais de partida. Num primeiro estudo, baseado na modificação de PMMA, a ativação do material foi conseguida após tratamento dos microcanais com PEI em meio de dimetilsulfóxido (DMSO). Já no segundo caso o tratamento com PEI envolveu a simples mistura mecânica dos materiais, objetivando a cura da resina empregada. Após a ativação dos materiais com PEI, as enzimas foram imobilizadas após passagem de uma mistura de glutaraldeído (um agente espaçador) e as enzimas. Dentre as enzimas estudadas estão a glicose oxidase (GOx), a ascorbato-oxidase (AAO), a catalase (CAT), a glutamato dehidrogenase (GDH), além de um sistema híbrido baseado na imobilização simultânea das enzimas glicose oxidase (GOx) e horseradish peroxidase (HPR). A caracterização dos sistemas desenvolvidos foi feita primordialmente por meio da espectroscopia Raman. Além disso, a aplicação de alguns dos sistemas frente a amostras reais e o cálculo de parâmetros cinéticos e operacionais dos microreatores confeccionados foram reralizados. Essas avaliações foram feitas baseadas em sistemas de detecção desenvolvidos no laboratório por técnicas eletroquímicas e por espectroscopia no visível. Como grande benefício dos sistemas desenvolvidos, podem ser destacados a velocidade e a simplicidade de implementação do processo de imobilização e operação. / The focus of this work is the development and application of enzymatic microreactors aiming their application through flow injection analysis systems. On top of that, two polymeric substrates were used for the evaluation of enzyme immobilization: one based on poly (methyl methacrylate) (PMMA) and another baed on a bisphenol-A diglycidyl ether resin (BADGE). A CO2 laser printer was used to fabricate the devices at the desired dimensions. For the success of the immobilization systems have been pretreated with polyethyleneimine (PEI) in order to introduce reactive functional groups on the surface of the starting materials. In a first study, based on PMMA modification, the activation of the material was achieved after treating microchannels with PEI in dimethylsulfoxide (DMSO). In the second case, treatment with PEI involved simply a mechanical mixture of the two materials, in order to cure the resin. After activation of materials with PEI, the enzymes were immobilized after passage of a mixture of glutaraldehyde (a spacer agent) and enzymes. Among the enzymes studied are glucose oxidase (GOx), ascorbate oxidase (AAO), catalase (CAT), dehydrogenase glutamate (GDH), and a hybrid system based on the simultaneous immobilization of the enzymes glucose oxidase (GOx) and horseradish peroxidase (HPR). The characterization of the developed systems was primarily done by Raman spectroscopy. Moreover, application of some of the proposed systems to real samples and calculation of kinetic and operational parameters are presented during the study. These evaluations were made with detection systems based on electrochemical and visible spectroscopy techniques, all developed at the laboratory. One great benefit of the developed systems, are the speed and simplicity of implementation the immobilization process and operation of the devices.

Orientador: Eliane Martins / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Computação / Made available in DSpace on 2018-08-19T00:06:46Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Maja_WillianYabusame_M.pdf: 5488949 bytes, checksum: 89d142ebb211bdb6d1eec333a99c6727 (MD5) Previous issue date: 2011 / Resumo: Os sistemas baseados em serviços Web estão suscetíveis a diversos tipos de falhas, entre elas, as causadas pelo ambiente em que operam, a Internet, que está sujeita a sofrer com problemas como, atrasos de entrega de mensagem, queda de conexão, mensagens inválidas entre outros. Para que estas falhas não causem um problema maior para quem está interagindo com o serviço Web, existem soluções, como é o caso do Archmeds, que fornece uma infraestrutura confiável que melhora a confiabilidade e disponibilidade dos sistemas baseados em serviços Web. Mas, para o Archmeds ser uma solução confiável, ele também deve ser testado, pois ele também é um sistema que está sujeito a ter defeitos. Por isso, este trabalho propõe uma abordagem para teste de robustez no Archmeds e para isso, contou com o desenvolvimento de uma ferramenta de injeção de falhas chamada WSInject, que utiliza falhas de comunicação e dados de entrada inválidos nos parâmetros das chamadas aos serviços. Com isso espera-se emular as falhas do ambiente real de operação dos serviços Web e revelar os defeitos do sistema sob teste. Este trabalho também levou em conta que o Archmeds é uma composição de serviços Web, por isso também propõe uma abordagem para testar composições de serviços. Com os resultados deste estudo de caso, espera-se que esta abordagem de teste de robustez possa ser reutilizada para outros sistemas baseados em serviços Web / Abstract: Web service-based systems are subject to different types of faults, among them, the ones caused by the environment in which they work, which is the Internet. These faults could be problems like delay of message, connection loss, invalid message request, and others. To avoid that these faults do not become a bigger problem for the clients who are interacting with the Web service, a solution can be the use of a reliable infrastructure, like Archmeds, to increases the reliability and availability of the Web-service-based systems. Although Archmeds is a solution with the aim to increase the reliability of Web services, it is also subject to faults and for this reason, it should also be tested. This work proposes an approach to test the robustness of Archmeds and to reach this goal, a fault injection tool, called WSInject, was developed. It uses communication faults and invalid inputs into services calls. In order to reveal the failures, these faults aim to emulate the real ones that affect the Web services in the real operational environment. This work also took into account that Archmeds is a Web service composition and for this reason, it was created an approach to test it. With the results of this case study, it is expected that this approach can be adapted to others applications based in Web services technology / Mestrado / Ciência da Computação / Mestre em Ciência da Computação

The fever response, besides being part of host defense response to infection or inflammation, is associated with discomfort and anxiety and may constitute a risk for febrile seizures in children. Therefore, antipyretic therapy is routinely prescribed for febrile patients. The animal models of fever using the systemic injection of lipopolysaccharide (LPS) and Baker yeast, described in the literature, are suitable for screening of novel antipyretics, but they do not provide information regarding the mechanism of action of these compounds. Therefore, the present study aimed to describe and validate a model of fever induction by prostaglandin (PG) E2, the final mediator of febrile response in the central nervous system, in young male Wistar rats (25-30 days of age). In this protocol, PGE2 was injected intrathecally without implantation of cannula. Rectal temperature (TR) was recorded every thirty minutes for three hours after PGE2 injection (08:00 11:00 h). The intrathecal (i.t.) injection of PGE2 10 ηg in 100 μL/animal induced fever in the animals, which was prevented by administration of EP1 and EP3 receptors antagonists, but did not by antagonist of EP4 receptor. In addition, the classic antipyretics dipyrone and acetaminophen, at doses that had no effect per se on TR of animals, did not revert the fever induced by i.t. injection of PGE2. This model seems suitable to investigate whether the action of antipyretics occurs upstream or downstream the prostaglandin coupling in EP receptors. In addition, this protocol is advantageous from the technical, ethical and economical point of view compared to others PGE2-induced fever protocols described in the literature, because trepanation for cannula implantation is not required, reducing the inflammatory response, animals suffering and experimental costs. / A febre, apesar de fazer parte da resposta de defesa do hospedeiro à infecção ou inflamação, está associada com desconforto e ansiedade, além de representar um risco iminente de convulsões febris em crianças. Por isso, terapia antipirética é rotineiramente prescrita a pacientes febris. Os modelos animais de febre empregando a injeção sistêmica de lipopolissacarídeo (LPS) e fermento de padeiro, descritos na literatura, são úteis para a triagem de novos antipiréticos, mas não fornecem informações a respeito do mecanismo de ação desses compostos. Diante disso, o presente estudo objetivou padronizar e validar um modelo de indução de febre por prostaglandina (PG) E2, o mediador final da resposta febril no sistema nervoso central, em ratos machos jovens da raça Wistar (25-30 dias). Neste protocolo, a PGE2 foi injetada pela via intratecal (i.t.), não necessitando a implantação de cânula. A temperatura retal (TR) foi registrada a cada trinta minutos durante três horas após a injeção da PGE2 (08:00-11:00 h). A injeção i.t. de PGE2 10 ηg em 100 μL/animal induziu febre nos animais, a qual foi prevenida pela administração de antagonistas dos receptores EP1 e EP3, mas não por antagonista do receptor EP4. Além disso, os antipiréticos clássicos dipirona e paracetamol, em doses que não tiveram efeito per se na TR dos animais, não reverteram a febre induzida por PGE2 i.t. Este modelo parece útil para investigar se a ação dos antipiréticos ocorre antes ou depois da ligação da PGE2 em seus receptores EP. Além disso, este protocolo é vantajoso do ponto de vista técnico, ético e econômico em relação aos outros protocolos de indução de febre por PGE2 descritos na literatura, porque a trepanação para implantação de cânula não é necessária, reduzindo a resposta inflamatória, o sofrimento dos animais e os custos experimentais.

Submitted by Renata Lopes (renatasil82@gmail.com) on 2016-01-13T13:25:29Z No. of bitstreams: 1 pavelzenonsejaspaz.pdf: 1021401 bytes, checksum: 6c80da770310ced9141a330e3a4d4f9b (MD5) / Approved for entry into archive by Adriana Oliveira (adriana.oliveira@ufjf.edu.br) on 2016-01-25T17:32:38Z (GMT) No. of bitstreams: 1 pavelzenonsejaspaz.pdf: 1021401 bytes, checksum: 6c80da770310ced9141a330e3a4d4f9b (MD5) / Made available in DSpace on 2016-01-25T17:32:38Z (GMT). No. of bitstreams: 1 pavelzenonsejaspaz.pdf: 1021401 bytes, checksum: 6c80da770310ced9141a330e3a4d4f9b (MD5) Previous issue date: 2015-08-28 / CAPES - Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / Neste trabalho apresentamos um estudo analítico sobre a recuperação de óleo pesado utilizando injeção de água, que é aquecida por meio de ondas eletromagnéticas de alta freqüência. Recentemente, foi feito um experimento (descrito em [12]), onde a água foi injetada num meio poroso, aquecida por meio de ondas eletromagnéticas. Os resultados do experimento mostram que o aquecimento mediante ondas EM melhora o deslocamento do óleo pela água. Desta maneira, apresenta-se a injeção de água com aquecimento por ondas EM como um método viável na recuperação de óleo. Consideraremos um modelo matemático simples descrevendo o experimento mencionado acima, que consiste de duas leis de balanço, uma para a energia e outra para a massa da água. O objetivo do trabalho é usar o Princípio de Duhamel e a Teoria das Leis de Conservação para encontrar soluções semi-analíticas deste modelo simplificado. Segundo [8], utilizamos o Princípio para achar a solução da equação de balanço de energia do tipo Convecção-Reação-Difusão para o problema de transporte de calor num meio poroso na presença de uma fonte de ondas eletromagnéticas. A equação de balanço para a massa da água é uma equação diferencial parcial não linear de primeira ordem do tipo Buckley-Leverett (Veja [4] e [7]). Ela será resolvida usando a Teoria das Leis de Conservação. Segundo [15], a solução deste problema contém ondas de rarefação e choque. / In this work, we present the results obtained by analytical study of heavy oil recovery by water flooding and electromagnetic (EM) heating of high frequency. Recently, an experiment was made, where water was injected into a porous medium, warmed by means of electromagnetic waves. The experiment results show that EM heating improves the displacement of oil by water. Thus, the water flooding combined with EM heating is a viable method for oil recovery. We consider a simple mathematical model describing this experiment consisting of two balance laws for energy and water mass. The goal is to use Duhamel’s Principle and the Theory of Conservation Laws to find semi-analytical solutions of this simplified model. We use the principle solve the energy balance equation of convection-reaction-diffusion type for heat transport problem in a porous medium in the presence of a source of electromagnetic waves. The balance equation for the mass of water is a nonlinear partial differential equation of first order of Buckley-Leverett type. It is solved using the Theory of Conservation Laws.

In x-ray imaging, the x-ray radiation must be the minimum necessary to achieve the required diagnostic objective, to ensure the patients safety. However, low-dose acquisitions yield images with low quality, which affect the radiologists image interpretation. Therefore, there is a compromise between image quality and radiation dose. This work proposes an image restoration framework capable of restoring low-dose acquisitions to achieve the quality of full-dose acquisitions. The contribution of the new method includes the capability of restoring images with quantum and electronic noise, pixel offset and variable detector gain. To validate the image processing chain, a simulation algorithm was proposed. The simulation generates low-dose DBT projections, starting from fulldose images. To investigate the feasibility of reducing the radiation dose in breast cancer screening programs, a simulated pre-clinical trial was conducted using the simulation and the image processing pipeline proposed in this work. Digital breast tomosynthesis (DBT) images from 72 patients were selected, and 5 human observers were invited for the experiment. The results suggested that a reduction of up to 30% in radiation dose could not be perceived by the human reader after the proposed image processing pipeline was applied. Thus, the image processing algorithm has the potential to decrease radiation levels in DBT, also decreasing the cancer induction risks associated with the exam. / Em programas de rastreamento de câncer de mama, a dose de radiação deve ser mantida o mínimo necessário para se alcançar o diagnóstico, para garantir a segurança dos pacientes. Entretanto, imagens adquiridas com dose de radiação reduzida possuem qualidade inferior. Assim, existe um equilíbrio entre a dose de radiação e a qualidade da imagem. Este trabalho propõe um algoritmo de restauração de imagens capaz de recuperar a qualidade das imagens de tomossíntese digital mamária, adquiridas com doses reduzidas de radiação, para alcançar a qualidade de imagens adquiridas com a dose de referência. As contribuições do trabalho incluem a melhoria do modelo de ruído, e a inclusão das características do detector, como o ganho variável do ruído quântico. Para a validação a cadeia de processamento, um método de simulação de redução de dose de radiação foi proposto. Para investigar a possibilidade de redução de dose de radiação utilizada na tomossíntese, um estudo pré-clínico foi conduzido utilizando o método de simulação proposto e a cadeia de processamento. Imagens clínicas de tomossíntese mamária de 72 pacientes foram selecionadas e cinco observadores foram convidados para participar do estudo. Os resultados sugeriram que, após a utilização do processamento proposto, uma redução de 30% de dose de radiação pôde ser alcançada sem que os observadores percebessem diferença nos níveis de ruído e borramento. Assim, o algoritmo de processamento tem o potencial de reduzir os níveis de radiação na tomossíntese mamária, reduzindo também os riscos de indução do câncer de mama.

Os elementos ópticos difrativos representam um mercado em franco crescimento, da ordem de bilhões de dólares. Seu uso ostensivo está nos microeletrônicos, sistemas de iluminação, telecomunicações, equipamentos de segurança e outros. Por isso, esta tese teve como objetivo realizar investigação pública profunda no assunto. Insertos de cobre eletrolítico foram usados por proporcionar excelente acabamento superficial quando usinados com ferramenta de diamante monocristalino obtendo valores de Ra = 10,2 nm, Rq = 13,56 e Rt = 363,06 µm e para o aço inoxidável polido os resultados foram de Ra = 7,02 nm, Rq = 9,05 nm e Rt = 225,19 nm. As réplicas foram construídas em PMMA - DH ECL P com transmitância da luz avaliada em aproximadamente 90% em todo o espectro visível e infravermelho. Foram produzidos sete tipos de microelementos ópticos difrativos, baseados na geometria de Fresnel e nos arranjos de microlentes esféricas. Foi necessário desenvolver o código computacional denominado LF2010 para auxiliar a construção do projeto das microlentes anesféricas de Fresnel e calcular sua modulação de fase. Quatro processos determinísticos na fabricação dos µEODs foram usados: torneamento de ultraprecisão com ferramenta de diamante, microforjamento, microfresamento e a combinação dos dois últimos. O método estocástico de polimento foi usado para gerar acabamento óptico e compará-lo ao torneamento com SPDT. As análises metrológicas qualitativas e dimensionais foram conduzidas com o uso do MEV e da perfilometria óptica. No torneamento de ultraprecisão com ferramenta de diamante foi comprovada a presença do fenômeno conhecido como \"stick slip\" nos degraus da zona de Fresnel, corrigidos alterando-se o projeto. Para os arranjos de empacotamento completo os valores da rugosidade foram mais elevados em função da interatividade das lentes adjacentes do conjunto com \'fi\' = 100%, chegando até mesmo a causar microfraturas na estrutura das microlentes. Após sucessivos processos de calibragem, foram manufaturadas as réplicas pelas técnicas de termomoldagem e moldagem por injeção. Os resultados de replicação das microlentes mostraram que a razão de aspecto e a relação superfície/volume influenciaram significativamente na fidelidade de replicação das microlentes, sendo constatado que as lentes de Fresnel com altura variável possuem maior volume em relação às de altura constante e, consequentemente, melhor fidelidade na replicação. Na termomoldagem, as variações nas dimensões das cristas foram de nanômetros e a fidelidade no processo foi de aproximadamente 100% para todas as zonas de Fresnel. Nesta técnica, porém, os tempos de ciclos são até 40 vezes maiores que os da moldagem por injeção. As investigações paraxiais de FTM para a microlente de Fresnel com altura variável convexa foram de 85,2 % para 25 lp/mm, 67,5% para 50 lp/mm e 71,2% para 75 lp/mm. A simulação por elementos finitos foi usada para auxiliar nos estudos conferindo a sensibilidade do método de cálculo numérico do simulador nas escalas macroscópicas e microscópicas. No final, investigado o desgaste da aresta de corte da ferramenta, verificou-se o desgaste de flanco e a formação da APC, constituída de partículas do cavaco de cobre com formação lamelar. Conclui-se que é possível reproduzir diversos tipos de µEODs com métodos de produção em massa da moldagem por injeção tomando-se cuidado com as variáveis do processo, geometria da peça e propriedades físicas e químicas do material a ser replicado. / Diffractive optical elements represent a fast growing market, in order of billions dollars. Its use is employed in microelectronics, illumination systems, telecommunications, security devices, and others. For this reason, this thesis aimed to make depth public research in the subject. Electrolytic copper inserts were used for providing excellent surface finish when machined with monocrystalline diamond tool getting values of Ra = 10,2 nm, Rq = 13,56 e Rt = 363,06 µm, for the polished stainless steel the results were Ra = 7,02 nm, Rq = 9,05 nm e Rt = 225,19 nm. The replicas were built in PMMA - DH ECL P with light transmittance approximately 90% for visible and infrared spectrum. Seven types of diffractive optical microelements were produced, based in Fresnel geometry and spherical microlens array. For this, it was necessary to develop the computer code called LF2010 to support the construction design of aspheric Fresnel microlenses and calculate its phase transformation function. Four deterministic manufacturing processes of µDOEs were used: ultraprecision diamond turning, microforging, micromilling and the combination of the two last. Stochastic method of polishing was used to obtain mirror surface roughness and compare to SPDT. The qualitative analysis and dimensional metrology were conducted using MEV and optical profiling system respectively. In ultraprecision diamond turning has proved the presence of the phenomenon known as stick slip on the steps of Fresnel zone that was corrected by changing the design. For complete packaging arrays the roughness values were higher due the interaction of adjacent lenses of set with \'fi\' = 100% have even cause microfractures in the structure of microlenses. After successive calibration procedures in the manufacture of copper inserts, replicas were fabricated by techniques of hot emboss and injection molding. The results of microlenses replication showed that the aspect ratio and surface/volume ratio affected the fidelity replication of microlenses, and had been noted that the Fresnel lenses with variable height have higher volume in relation to constant height and consequently better fidelity in replication. Hot emboss process show little variations in the dimensions of the crests, in order of few nanometers, resulting a fidelity approximately 100% for all zones of Fresnel, however the cycle\'s technique are up to 40 times higher than injection molding. The paraxial FTM analysis shows 85,2% for 25 lp/mm, 67,5% for 50 lp/mm and 71,2% for 75 lp/mm to convex Fresnel microlens with variable height. Finite element analysis was used to aid in the studies giving the sensitivity of numerical method adopted in terms of macroscale and microscale. In the end, the wear of edge cutting tool was investigated and found wear flank and formation of built up edge that was made up of chip particles of copper, witch were formed continuously with segmented structure lamellar. Hence, after numerous studies and analysis we can conclude that it is possible to construct µDOEs by means of mass production methods of injection molding taking care of process variables, part geometry and physical and chemical properties of material being replicated.