Estudos foram conduzidos relativamente ao desempenho dos sistemas de análises em fluxo quando configurados como sistemas inteligentes, associados às técnicas de calibração multivariada ou empregando nanocristais como sensibilizadores. Ainda, melhorias relacionadas às modificações dos fluxos foram avaliadas, especialmente no que se refere à diálise em linha. Neste sentido, foi proposta uma nova estratégia para implementar determinações simultâneas de ferro e vanádio em ligas metálicas envolvendo cinética diferencial. O método baseava-se nas diferentes influências exercidas por Fe2+ e por V4+ na taxa de oxidação de íons iodeto por íons Cr6+ sob condições ácidas. Três diferentes alíquotas de amostra eram inseridas em um fluxo transportador / reagente de KI, confluindo posteriormente com um fluxo de K2Cr2O7. A sobreposição entre as três zonas de amostra estabelecidas resultava em uma zona de amostra complexa com diversos valores de absorbância. Medidas realizadas nos pontos de máximos e minímos do sinal registrado eram mais precisas e continham informações acerca dos diferentes estágios de desenvolvimento da reação e de diferentes condições de concentrações. Em outra estratégia, um sistema MPFS inteligente foi proposto para a determinação turbidimétrica sequencial de sulfato e cloreto em águas naturais. Ambos os métodos foram implementados no mesmo módulo de análises, proporcionando facilidades relativas ao: preparo de amostra em linha; adição de íons sulfato ou cloreto ao meio reacional para melhoria das condições de supersaturação; decisão em tempo real acerca da necessidade ou não da próxima análise. Inicialmente, determinava-se a concentração de cloreto presente na amostra, e este resultado era comparado com um valor pré-determinado. Se este fosse superior, a amostra era analisada novamente visando à determinação de sulfato. Caso contrário, uma nova amostra era analisada. A estratégia resultou em aumento da velocidade analítica e em boas figuras de mérito analítico. Estudos relativos à natureza do fluxo foram conduzidos avaliando-se o desempenho dos fluxos pulsados provenientes de bombas solenóide em relação à eficiência do transporte de massas, dispersão da zona de amostra relacionada com a mudança de sentido do fluxo e eficiência do processo de diálise quando comparados aos fluxos tipicamente laminares. Embora fosse observada a presença de vórtices, o número de Reynolds experimentalmente obtido demonstrou que o fluxo resultante não era turbulento. Porém seu perfil exibia características de mescla turbulenta, melhorando assim o desempenho relativo ao transporte de massas e redução da dispersão da zona de amostra. Entretanto, beneficios relativos a melhorias no processo de diálise foram ausentes devido provavelmente à alta pressão exercida dentre da câmara de diálise, com consequente deformação dos poros da membrana. Nestas situações, um sistema de análises híbrido (com fluxo laminar e mescla turbulenta) seria fortemente recomendado. Finalmente, a implementação de nanocristais quantum dots (QDs) como sensibilizadores em um sistema MPFS envolvendo reação quimioluminescente foi proposta para a determinação de glipizida e gliclazida em formulaçoes farmacêuticas. O método fundamentava-se na oxidação dos íons S2- por Ce4+ em meio ácido. Na presença dos analitos, a intensidade da radiação emitida era inibida. A influência do diâmetro médio dos nanocristais foi avaliada, e os critérios utilizados para o dimensionamento do sistema foram a repetibilidade, a reprodutibilidade e a sensibilidade analítica. Os analitos foram quantificados no mesmo módulo de análises, e boas figuras de mérito analítico foram verificadas. Os resultados obtidos se apresentaram concordantes com aqueles obtidos pela Farmacopéia Britânica / Studies focusing on performance of intelligent analytical flow systems, association with multivariate calibration or use of nanocrystals as sensitizers were carried out. Moreover, improvements related to modifications in flow pattern were evaluated with emphasis to in-line dialysis. To this end, a strategy for implementing simultaneous determinations of iron and vanadium in alloys relying on differential kinetics was proposed. The method was based on the influence of Fe2+ and V4+ on the rate of iodide oxidation by Cr6+ under acidic conditions. Three different plugs of the sample were sequentially inserted into an acidic KI reagent carrier stream, and a confluent K2Cr2O7 solution was added downstream. Overlap between the established plugs led to a complex sample zone with several regions of maximal and minimal absorbance values. Measurements performed on these regions were more precise and revealed the different degrees of reaction development. In another strategy, an intelligent MPFS was proposed for sequential turbidimetric determination of sulphate and chloride in natural waters. Both methods were implemented in the same manifold, providing facilities for: in-line sample cleanup; addition of low amounts of sulphate or chloride ions to the reaction medium for improving supersaturation conditions and real-time decision on the need for next assay. The sample was initially run for chloride determination, and the analytical signal was compared with a preset value. If higher, the sample was run again, now for sulphate determination. Otherwise, next sample was assayed. The strategy led to an increased sample throughput and good analytical figures of merit. Studies focusing on the flow pattern were carried out aiming at the evaluation of the influence of the pulsed flows delivered by solenoid pumps in relation to the efficiency of mass transfer, dispersion related to changes in flow direction of the sample zone and dialysis process as compared with typical laminar flow. Although the establishment of vortices were noted, the experimentally obtained Reynolds number showed that a turbulent flow was not established. Its pattern exhibited characteristics which improved the performance due to the enhanced radial mass transport inherent in turbulent mixing. Comparatively to laminar flow, beneficial aspects were noted in relation to sample dispersion and mass transfer. In relation to dialysis efficiency however process the benefits were not noted probably due to the high pressure inside the dialysis chamber, with consequent membrane pore deformation. In this situation, a hybrid flow analysis system (with laminar flow and turbulent mixing) might be recommended. Implementation of quantum dots nanocrystals (QDs NC) as sensitizers in a MPFS with chemiluminometric detection was proposed for the determinations of gliclazide and glipizide in pharmaceutical formulations. The method relied on the oxidation of sulphite by Ce4+ in acidic medium and, in the presence of the analytes, the emitted radiation of the Ce4+-SO3 2--CdTe QDs system was inhibited. Influence of crystal size was investigated, and the criteria for system optimization were the analytical repeatability, reproducibility and sensitivity. Both analytes were quantified in the same manifold, resulting in good analytical figures of merit. The results were in fairly good agreement with those obtained by the British Pharmacopoeia reference method

Objetivo:Comparar a eficácia dos meios de cultivo HTF (Human Tubal Fluid) e TCM 199 (Tissue Culture Medium) na maturação in vitro. Métodos:Estudo experimental controlado e randomizado no qual foram avaliadas as taxas de maturação oocitária, fertilização, clivagem e produção de embriões de boa qualidade em 23 ciclos não estimulados de maturação oocitária, com 119 oócitos coletados, de 13 mulheres com Síndrome dos Ovários Policísticos. Os oócitos de cada paciente foram transferidos randomicamente para cada um dos meios de cultivo sendo que, 61 (51%) foram colocados no meio TCM 199 e 58 (49%) no meio HTF. Os dois meios de cultivo receberam suplementação hormonal. Resultados:Diferenças significativas foram encontradas entre os meios de cultivo TCM 199 e HTF em relação à taxa de maturação oocitária (82% vs. 56.9%, p = 0.005), taxa de fertilização (70% vs. 39.4%, p = 0.007) e taxade produção de embriões de boa qualidade (81.3% vs. 41.7%, p= 0.023). Conclusão:O meio de cultivo HTF embora seja utilizado para manutenção de embriões em técnicas de fertilização assistida e em procedimentos de maturação in vitrocom ciclos estimulados, não é o meio mais apropriado paramaturação de oócitos obtidos de mulheres com Síndrome dos Ovários policísticosem ciclos não estimulados. / Objective:Compare oocytes human culture in human tubal fluid (HTF) and Tissue Culture Medium (TCM 199) invitromaturation cycles. Methods:Randomized controlled trial which oocyte maturation, fertilization, cleavage rates and embryo quality in 23 in vitromaturation cycles no stimulation were evaluated, resulting in 119 oocytes retrieved from 13 patients withpolycystic ovarian syndrome. The oocytes from each patient were assigned randomly to the two culture media, 61 (51%) to the TCM 199 and 58 (49%) to the HTF using the same hormonal supplementation. Results:Significant differences were observed between TCM 199 and HTF regarding maturation rate (82% vs. 56.9%, p = 0.005), fertilization rate (70% vs. 39.4%, p = 0.007) rates and embryo quality (81.3% vs. 41.7%, p= 0.023). Conclusion:The HTF medium, although widely employed for oocyte fertilization and embryo maintenance in IVF techniques, is not an appropriated medium to maturation oocytes obtained from PCOS patients innon - stimulated cycles.

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Desenvolveu-se um sistema de alimentação misto para motores de ignição por compressão turboalimentados, o qual utiliza diesel injetado normalmente na câmara de combustão e etanol pós-vaporizado, injetado líquido no coletor de admissão e vaporizado pela grande disponibilidade de energia contida no ar comprimido. Foram possíveis substituições de até 55% da massa de diesel por etanol; funcionamento regular e repetitivo foi verificado, resultado da admissão de álcool na forma de vapor. Constatou-se que o rendimento térmico e as emissões de gases poluentes eram bastante influenciados pelo sistema de alimentação desenvolvido: ganhos de até 25,6% no rendimento térmico foram possíveis com reduções máximas de 81% na emissão de material particulado e 80% em NOx, pela queima mais eficiente do diesel na presença do vapor de etanol. Reduções notáveis na temperatura do ar comprimido foram atingidas, possibilitando a substituição dos \"intercoolers\". A análise teórica da implantação do sistema desenvolvido, numa frota de veículos de transporte coletivo da região metropolitana de São Paulo, indicou viabilidade econômica e ambiental. / It was developed a supplementary fueling system for turbocharged compression ignition, which uses diesel injected usually in the combustion chamber and post-vaporized ethanol, that is injected in the liquid state inside the intake manifold and vaporized by the energy in the compressed air. It was possible to replace up to 55% of the diesel mass by ethanol; regular and repetitive operation was verified, result of the alcohol induction in the vapor state. It was verified that engine\'s efficiency and pollutant gases emissions were quite influenced by the fueling system developed: improvements of up to 25,6% in the efficiency were possible, with maximum reductions of 81% in particulate matter and 80% in NOx, as a result of a more efficient diesel oxidation in presence of ethanol vapor. Notable reductions in the compressed air temperature were reached, making possible the substitution of the \"intercoolers\". The theoretical analysis to implantation of the developed system, on vehicles of public transportation in the metropolitan area of São Paulo, indicated economical and environmental viability.

Esta tese de doutorado é o resultado de um estudo dos mecanismos de operação de dispositivos poliméricos emissores de luz, com um particular enfoque nos processos de injeção e transporte de portadores de carga em polímeros derivados do poli(p-fenileno vinileno), PPV. Para tanto, se fez necessário o domínio de todas as etapas de produção e caracterização, desde a síntese química dos polímeros até a fabricação propriamente dita dos dispositivos, as quais são brevemente descritas neste trabalho. Basicamente, dois tipos diferentes de dispositivos foram caracterizados: diodos poliméricos emissores de luz (PLEDs), nos quais a camada ativa é composta por um filme fino (100-500 nm de espessura) do polímero eletroluminescente puro, e células eletroquímicas emissoras de luz (LECs), compostas por blendas do polímero conjugado com um eletrólito polimérico condutor iônico. As propriedades ópticas dos dispositivos foram analisadas através dos espectros de absorção óptica na região do ultravioleta/visível e de emissão (foto e eletroluminescência) enquanto as propriedades de injeção e de transporte de carga foram exploradas através de medidas elétricas de corrente-voltagem (I-V), espectroscopia de impedância no domínio da freqüência (condutividade ac), espectroscopia de fotocorrente e ressonância magnética detectada eletricamente (EDMR). A influência de parâmetros como a estrutura dos dispositivos, os metais utilizados como eletrodos e a temperatura permitiram uma análise mais detalhada de alguns modelos teóricos utilizados na interpretação dos resultados experimentais, fornecendo, dessa forma, um maior conhecimento das propriedades físicas dos materiais estudados. / This PhD thesis is an extensive study of the operation mechanisms of polymeric light-emitting devices, with a particular focus on the injection and transport properties of charge-carriers in poly(p-phenylene vinylene), PPV, derivatives. Therefore, it was necessary to dominate all the processes of fabrication and characterization of such devices, from the chemical synthesis of the polymers to the device fabrication, which are briefly described along this work. Two different kinds of devices were studied: polymeric ligh-emitting diodes (PLEDs) composed by a single thin layer (100-500 nm thick) of the pure electroluminescent polymer, and light-emitting electrochemical cells (LECs), which active layers are formed by a blend of the conjugated polymer and an ionic conductive polymeric electrolyte. The optical properties of the devices were analyzed by optical absorption in the ultraviolet-visible range and emission (photo- and electroluminescence) spectra. The charge injection and transport properties were studied by electrical measurements like current-voltage (I-V) curves, impedance spectroscopy in the frequency domain (ac conductivity), photocurrent spectroscopy and electrically detected magnetic resonance (EDMR). The influence of parameters like the device structure, the electrodes work function and the temperature allowed a detailed analysis of some theoretical models commonly used in the interpretation of the experimental results, providing more information about the physical properties of the studied conjugated polymers.

Esta tese demonstra a aplicação da análise por injeção seqüencial (SIA) para determinação de sulfeto utilizando a química da formação do azul de metileno, a qual se baseia em dois reagentes: solução de cloridrato de dimetil p-fenileno diamina (DMPD) 3,63 mmol L-1 em meio de HCI 1,1 mol L-1 e solução de cloreto de ferro (III) 19 mmol L-1, também em meio de HCI 1, 1 mol L-1. Estas soluções foram aspiradas para dentro de uma bobina coletora do sistema SIA como duas zonas de reagente, entre as quais aspirava-se a solução da amostra. Em condições otimizadas o limite de detecção foi calculado em 40 µg L-1 de S2-, com uma faixa dinâmica de resposta linear entre 0,05 e 2,0 mg L-1 . Esta faixa linear pode ser ampliada até 32 mg L-1 utilizando-se uma etapa de diluição in-line para concentrações maiores do que 2,0 mg L-1 de S2- . As características de robustez do sistema SIA que utiliza uma bomba de pistão, confere alta estabilidade para as curvas analíticas (precisão de 4%), minimizando a trabalhosa preparação de padrões de S2-. O método foi aplicado na determinação de sulfeto volatilizável por ácidos (AVS) em sedimentos coletados em reservatórios da região metropolitana de São Paulo (RMSP) e no reservatório de Barra Bonita no rio Tietê, localizado 270 km a jusante em relação à cidade de São Paulo. As concentrações de AVS foram 9 a 14 mg kg-1 nos sedimentos de Barra Bonita e entre 1,2 e 14 g kg-1 nos sedimentos dos reservatórios Billings, Pirapora e Rasgão. Esta tese também descreve o acoplamento da análise por injeção seqüencial com análise por fluxo monossegmentado (SI-MSFA) para determinação de sulfeto em níveis de concentração típicos de águas residuais. As curvas analíticas foram construídas por diluição in-line de uma única solução padrão. A robustez do método proposto foi verificada construindo-se curvas analíticas em diferentes dias de trabalho e comparando-se os coeficientes angulares, os quais apresentaram um desvio padrão relativo de 5,2% (n=5) para uma faixa de concentração entre 0,17 e 1,0 mg L-1 de S2-. A freqüência de amostragem foi de 38 análises por hora, com um limite de detecção de 40 µg L-1. A adequabilidade do método SI-MSFA para realizar adições de padrão para determinação de S2- também foi descrita. Amostras simuladas foram analisadas pelo método proposto, apresentando taxas de recuperação entre 70 e 115%, demonstrando a adequabilidade do método SI-MSFA para realizar análise in-situ de S2- em estações automáticas de monitoramento. / This thesis demonstrates the application of sequential injection analysis (SIA) to perform sulfide determination using the methylene blue chemistry, based on two reagents: 3.63 mmol L-1 N,N dimethyl-p-phenylene diamine hydrochloride in 1.1 mol L-1 HCI solution and 19 mmol L-1 FeCl3, also in 1.1 mol L-1 HCI. These solutions are aspirated inside the holding coil of the sequential injection system as two reagent zones sandwiching the sample zone. Under optimized conditions, the detection limit was calculated at 40 µg L-1 S2-, with a linear dynamic range from 0.05 to 2 mg L-1 S2-. This linear range can be extended up to 32 mg L-1 using in-line dilution for sulfide concentrations greater than 2 mg L-1. The robust characteristic of the SI system with syringe pump leads to very stable analytical curves (precision of 4%), minimizing the laborious preparation of sulfide standards. The method was applied in the determination of acid volatile sulfide in river sediments collected at the Metropolitan Area of São Paulo (MASP) City and at the Barra Bonita reservoir, located in the Tietê River, 270 km down river from São Paulo City. The concentrations of acid volatile sulfide were 9 to 14 mg kg-1 in the Barra reservoir and between 1.2 and 14 g kg-1 in sediments from Billings, Pirapora and Rasgão reservoirs. This thesis also describes the coupling of Sequential Injection with Monosegmented Flow Analysis (SI-MSFA) for determination of sulfide at typical concentrations in wastewaters. The analytical curves were constructed by in-line dilution of a single stock standard solution. The robustness of the proposed method was checked constructing analytical curves in different working days and comparing the slopes, which had a relative standard deviation of 5.2 % (n = 5) for a concentration window inside the monosegment between 0.17 and 1.0 mg L-1 S2-. The analytical throughput was 38 samples per hour and the limit of detection was 40 µg L-1. The feasibility of the SI-MSFA approach to perform standard additions for S2- determination was also described. Simulated samples analyzed by the proposed method showed recoveries between 70 and 115%, demonstrating the feasibility of the SI-MSFA method to perform in-situ analysis of S2- in automatic monitoring stations.

Foram desenvolvidas metodologias de cromatografia a líquido de fase reversa baseadas em injeção sequencial (SIC) e em cromatografia a líquido de alta eficiência (HPLC) para determinação de triclosan em amostras de produtos de higiene pessoal e em estudos de adsorção em argilominerais naturais e modificados, visando determinar parâmetros de adsorção de triclosan frente a alguns de seus metabólitos. A determinação de triclosan em enxaguadores bucais foi realizada por SIC com eluição isocrática usando fase móvel constituída por acetonitrila: tampão fosfato de trietilamina 70 mM pH 3,5 na proporção 70:30 (v v-1), obtendo-se limites de detecção e de quantificação de 0,22 e 0,72 mg L-1, respectivamente. Taxas de recuperação entre 96 e 98% foram obtidas da aplicação a amostras reais, sendo que os resultados obtidos pelo método proposto não apresentaram evidências de diferenças estatisticamente significativas em comparação a uma metodologia de referência baseada em HPLC com coluna empacotada. A separação de triclosan (TCS), 2-clorofenol (2-CP), 2,4-diclorofenol (2,4-DCP), 2,4,6-triclorofenol (2,4,6-TCP), 2,3,4-triclorofenol (2,3,4-TCP) e metiltriclosan (MTCS) foi estudada por SIC, obtendo-se a separação de TCS, 2-CP, 2,4-DCP e 2,4,6-TCP com duas etapas de eluição isocrática, a primeira delas com fase móvel 60:40 (v v-1) metanol: tampão acetato de amônio 20 mM (pH 5,5) seguida de eluição com fase móvel 70:30 (v v-1) metanol : tampão acetato de amônio 20 mM (pH 5,5). Nesse caso, os isômeros 2,4,6-TCP e 2,3,4-TCP coeluem. Metiltriclosan, o menos polar desses compostos, pode ser separado de TCS com etapas subseqüentes de eluição. Os métodos foram aplicados para estudar a adsorção de triclosan e seus metabólitos 2,4-DCP, 2,4,6-TCP e metiltriclosan em montmorilonita homoiônica (K+) e modificada com sal de hexadeciltrimetilamônio (HDTMA), observando-se forte adsorção de triclosan e metiltriclosan em comparação a 2-CP, 2,4-DCP e 2,4,6-TCP. A incorporação de HDTMA no argilomineral causou significativo aumento da capacidade de adsorção desses metabólitos, determinada a partir do ajuste dos dados experimentais à equação linearizada de Langmuir, observando-se que a ordem de adsorção é 2,4,6-TCP > 2,4-DCP > 2-CP / Reversed-phase liquid chromatography methodologies based on sequential injection (SIC) and high performance liquid chromatography (HPLC) have been developed for determination of triclosan in samples of personal hygiene products and in studies of adsorption on natural and modified clay minerals aiming to determine kinetic and thermodynamic parameters of adsorption of triclosan in comparison with some of its metabolites. The determination of triclosan in oral rinses with SIC was performed by isocratic elution using a mobile phase of acetonitrile : 70 mM triethylamine phosphate buffer pH 3.5 at the ratio 70:30 (v v-1), obtaining limits of detection and quantification of 0.22 and 0.72 mg L-1, respectively. Recovery rates between 96 and 98 % were obtained from the application to commercial samples, and the results obtained by the proposed method showed no evidence of statistically significant differences compared to the reference methodology based on HPLC with packed column. The separation of triclosan (TCS), 2-chlorophenol (2-CP), 2,4-dichlorophenol (2,4-DCP), 2,4,6-trichlorophenol (2,4,6-TCP), 2,3,4 trichlorophenol (2,3,4-TCP) and methyltriclosan (MTCS) was studied by SIC, resulting in the separation of TCS, 2-CP, 2,4-DCP and 2,4,6-TCP with two isocratic elution steps, the first of them with a mobile phase 60:40 (v v-1) methanol: 20 mM ammonium acetate buffer (pH 5.5) followed by elution with 70:30 (v v-1) mobile phase of methanol : 20 mM ammonium acetate buffer (pH 5.5). In this case, the isomers 2,4,6-TCP and 2,3,4-TCP coeluted. Methyltriclosan, the less polar of these compounds, can be separated from TCS with subsequent elution steps. The methods were applied to study the adsorption of triclosan and its metabolites 2-CP, 2,4-DCP, 2,4,6-TCP and methyltriclosan on homoionic montmorillonite (K+) as well as in hexadecyltrimethylammonium salt (HDTMA) modified montmorillonite, noticing a stronger adsorption of triclosan and methyltriclosan compared with 2-CP, 2,4-DCP and 2,4,6-TCP. Incorporation of HDTMA in the clay mineral caused significant increase in adsorption capacity of these metabolites. This capacity was determined by fitting the experimental data to the linearized Langmuir equation. The adsorption order was 2,4,6-TCP > 2,4-DCP > 2-CP.

Submitted by Ana Hilda Fonseca (anahilda@ufba.br) on 2016-08-31T12:55:32Z No. of bitstreams: 1 Dissertação de Vitória Regina B. Soares.pdf: 4140552 bytes, checksum: cfbde6e68fae6f80c2843951ea61ffde (MD5) / Approved for entry into archive by Vanessa Reis (vanessa.jamile@ufba.br) on 2016-09-02T15:48:05Z (GMT) No. of bitstreams: 1 Dissertação de Vitória Regina B. Soares.pdf: 4140552 bytes, checksum: cfbde6e68fae6f80c2843951ea61ffde (MD5) / Made available in DSpace on 2016-09-02T15:48:05Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Dissertação de Vitória Regina B. Soares.pdf: 4140552 bytes, checksum: cfbde6e68fae6f80c2843951ea61ffde (MD5) / CNPq / Para aumentar o nível de automatização no desenvolvimento de procedimentos analíticos em sistemas de análises por injeção sequencial foi proposta uma rotina em linguagem QuickBasic que permitia incorporar a etapa de otimização multivariada como uma das etapas do processo analítico, simplificando o gerenciamento do sistema. A rotina foi desenvolvida para sistemas de análises por injeção sequencial, uma vez que esta estratégia de análises em fluxo pode executar diferentes procedimentos sem reconfiguração do sistema. O processo automatizado de otimização, calibração e medida foi aplicado para as determinações espectrofotométricas de ferro total e de captopril em medicamentos, empregando os métodos da 1,10-o-fenantrolina e do acoplamento com o radical iminoquinona, respectivamente. Para rotina de otimização desenvolvida foi selecionado o sinal líquido como resposta e a intervenção do operador se restringiu a selecionar as variáveis do sistema sob otimização, definir os domínios experimentais de cada variável e escolher o desenho experimental a ser executado. Entretanto, caso as condições ótimas não fossem encontradas no domínio experimental selecionado a rotina foi programada de modo a sugerir ao operador os deslocamentos que deveriam ser feitos nos domínios experimentais. Os fatores investigados para a determinação de ferro total em amostras de fortificantes foram os volumes amostrados dos reagentes e a vazão da solução transportadora, enquanto que para o captopril foram investigados os volumes amostrados dos reagentes, a acidez da solução do oxidante e da solução da amina aromática, além da vazão da solução transportadora. Nas condições otimizadas os graus de sopreposição de zonas para ambos os procedimentos variaram entre 0,79 e 1, indicando a eficiente mistura das soluções das amostras e reagentes no percurso analítico. O procedimento SIA otimizado para a determinação do teor de ferro total em fortificantes apresentou baixa dispersão (<2%), limite de quantificação de 1,43 mg L-1 , com consumo de 0,7 mg de 1,10-o- fenantrolina e 6 mg de ácido ascórbico por determinação. A freqüência analítica foi de 60 determinações h-1 e os resultados obtidos para diferentes amostras de fortificantes foram comparados com o mesmo método em batelada e não apresentaram diferenças significativas para 95% de confiabilidade. Trinta determinações de captopril em produtos farmacêuticos por hora de trabalho foram executadas pelo procedimento de análise por injeção seqüencial otimizado consumindo 0,15 mg de sulfato de N-N-dimetil-p-fenilodiamina (DMPD) e 4 mg de FeCl3.6H2O por determinação. Faixa linear de trabalho entre 2,65 e 100 mg L-1 e boa precisão (ca. 1%) foram também obtidas. Os teores de captopril em amostras de produtos farmacêuticos foram determinados pelo procedimento proposto e os resultados, quando comparados com o método iodométrico de referência, não apresentaram diferenças significativa para 95% de confiança / A QuickBasic routine was proposed to increase the automatization in the development of analytical process for sequential injection analysis system in order to permit the inclusion of multivariated optimization as one of the steps of analytical process leading to simplify the system management. The routine was developed for sequential injection analysis once this flow analysis strategy can perform diverse analytical procedures in the same manifold. The automatized process for optimization, calibration and measurement was applied to determine the total iron concentration in pharmaceutical formulations by 1,10-o-phenantroline spectrophotometric method, as well as captopril in pharmaceutical formulations based on coupling reaction with iminoquinone radical. Sensitivity (net signal) was selected as dependent parameter for the optimization step and the analyst action was limited to select the parameters to be optimized and the experimental design to be used as well to define the experimental domains of all parameters. A decision of the analyst was also expected in the cases where the optimal conditions were not attained in the domains previously selected and, once new domains are suggested by the software, a new sequence of experiments will be carried out with human agreement. Aliquots volumes of reagents and carrier solution flow rate were the parameters evaluated for total iron determination in supplements, while the acidity and volumes of reagents solutions and the flow rate of carrier solution were optimized for captopril determination flow procedure. For both analytical procedures in the optimized conditions the index of zone overlapping was varied from 0.79 and 1, suggesting an efficient mixture of solutions in the analytical path. The optimized SIA procedure for total iron determination in supplement samples has low dispersion (<2%), limit of quantification of 1.43 mg L-1, leading to consume 0.7 mg of 1,10-o-phenantroline and 6 mg of ascorbic acid per determination. An analytical throughput of 60 determinations h-1 was estimated and no significant difference (95% confidence level) was observed by comparing the results obtained by the flow method in optimized conditions and those obtained by the spectrophotometric procedure in batch mode. Thirty captopril determinations in pharmaceutical formulations per hour were carried out by employing the optimized sequential injection analysis procedure, consuming 0.15 mg of N,N-dimethyl-p-phenylenediamine (DMPD) and 4 mg of FeCl3.6H2O. Linear range from 2.65 to 100 mg L-1 with high precision (ca. 1%) was also obtained and no significant differences (95% confidence level) were observed by comparing the optimized flow procedure with the iodometric reference method.

Submitted by Johnny Rodrigues (johnnyrodrigues@ufcg.edu.br) on 2018-08-11T13:32:15Z No. of bitstreams: 1 ERIVALDO DINIZ DE LIMA - DISSERTAÇÃO PPGMAT 2015..pdf: 2368610 bytes, checksum: 3db3b8e45efcb83c955dae60371f8f4b (MD5) / Made available in DSpace on 2018-08-11T13:32:15Z (GMT). No. of bitstreams: 1 ERIVALDO DINIZ DE LIMA - DISSERTAÇÃO PPGMAT 2015..pdf: 2368610 bytes, checksum: 3db3b8e45efcb83c955dae60371f8f4b (MD5) Previous issue date: 2015-08 / Neste trabalho consideramos um sistema de leis de conservação proveniente da modelagem matemática de um escoamento bifásico unidimensional num meio poroso, preenchido de óleo e água com polímero dissolvido nela e levando em conta a adsorção de parte do polímero pela rocha. Usando a técnica das curvas de onda apresentamos a construção detalhada da solução do problema de Riemann para dados iniciais arbitrários no espaço de estados. Usamos a condição de entropia do per l viscoso para as ondas de choque com salto na concentração do polímero e a condição de Oleinik-Liu para os choques com concentração constante do polímero e salto na saturação da água / In this work we consider a system of conservation laws from the mathematical modeling of a one-dimensional two-phase flow in porous media, filled with oil and water with dissolved polymer in it and taking into account the adsorption of part of the polymer by the rock. Using the wave curves technique, we present a detailed construction of the Riemann problem solution for arbitrary initial data on the state space. We use the entropy condition of the viscous pro le for the shock waves with jumps in the polymer concentration and Oleynik-Liu condition for the shocks with constant concentration of polymer and jumps on the water saturation.

Submitted by Ana Hilda Fonseca (anahilda@ufba.br) on 2014-09-05T15:25:03Z No. of bitstreams: 1 Dissertação LeandrodMF.pdf: 1496532 bytes, checksum: a3f1f8effe11a679e223ba5bdceeeb54 (MD5) / Approved for entry into archive by Fatima Cleômenis Botelho Maria (botelho@ufba.br) on 2014-09-05T15:56:02Z (GMT) No. of bitstreams: 1 Dissertação LeandrodMF.pdf: 1496532 bytes, checksum: a3f1f8effe11a679e223ba5bdceeeb54 (MD5) / Made available in DSpace on 2014-09-05T15:56:02Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Dissertação LeandrodMF.pdf: 1496532 bytes, checksum: a3f1f8effe11a679e223ba5bdceeeb54 (MD5) / CNPq / Neste trabalho foi proposto um sistema de análises por injeção sequencial (SIA) para determinação espectrofotométrica da capacidade antioxidante em amostras de bebidas, a partir da geração “in situ” do radical derivado do reagente N-fenil-1,4-fenilenodiamino (NFFD•+). O radical NFFD•+ foi produzido em linha pela oxidação do NFFD empregando o Fe3+ como oxidante. Na otimização do sistema SIA foram avaliados os seguintes parâmetros: ordem de aspiração dos reagentes e amostra, estabilidade da solução de NFFD, pH da amostra, proporção NFFD/Fe3+, volumes das soluções dos reagentes e amostra e tempo de interrupção do fluxo. O ácido gálico foi empregado como padrão de calibração para os ensaios. Após as etapas de otimização univariada do método proposto obteve-se faixa linear de 10 a 40 mg L-1, com limites de detecção (3σ) de 1,0 mg L-1 e quantificação (10σ) de 3,3 mg L-1, respectivamente. Para avaliar o método proposto, foram realizados testes de reatividade do radical NFFD•+ frente a compostos fenólicos, tiólicos e de outra natureza. A redução do sinal analítico frente a inibição do radical derivado do NFFD foi mais pronunciada para ácido ascórbico, ácido tânico e cisteína, nesta ordem. A capacidade antioxidante com o radical derivado do NFFD foi avaliada em amostras de vinhos e chás, e os resultados foram concordantes com os métodos de referência (Folin-Denis, ABTS e DPPH), de acordo com o coeficiente de correlação, além do ensaio com radical DMPD•+, baseado no teste t. Assim a amina NFFD por ser utilizada para avaliação da atividade antioxidante em amostras de bebidas. Adicionalmente, as amostras de vinhos foram submetidas a testes de estabilidade temporal e avaliação do efeito do processo de ozonização em relação à variação da capacidade antioxidante / In this work was proposed a sequential injection system for spectrophotometric determination of antioxidant capacity in beverage samples with “in situ” radical generation from N-phenyl-1,4-phenylenediamine (NFFD•+). The radical NFFD•+ was produced by on line oxidation of NFFD employing Fe3+ as oxidant. The optimization of SIA system evaluated: aspiration order of reagents and sample, stability of the NFFD solution, sample pH, NFFD/Fe3+ proportion, reagents and sample volumes and stopped flow time. The gallic acid was used as standard of antioxidant compound for proposed sequential injection method. After chemical and physical univarieted optimization the linear range obtained in gallic acid concentration was from 10 to 40 mg L-1, with detection (3σ) and quantification (10σ) limits of 1.0 and 3.3 mg L-1, respectively. To evaluate selective of radical, studies of reactivity were performed with NFFD•+ and phenolic and thiol molecules and others compounds. The reducing capacity of NFFD•+ radical was observed preferentially for ascorbic acid, tannic acid and cysteine in this order. The antioxidant capacity with NFFD•+ radical was measured in samples of wines, infusions and teas. The results were agreement with the references methods (Folin-Denis, ABTS and DPPH), in accord with correlation coefficient, and additionally with the radical DMPD•+, based on t test. This way, the SIA spectrophotometric method exploring the radical NFFD•+ can be employed for the antioxidant capacity measured. Additionally, temporal stability and the ozonization effect in wine samples were evaluated using antioxidant capacity as parameter .