Thyronamine (TAM) sind eine neue Molekülklasse, die endokrinologische und metabolische Prozesse miteinander vereinen. Der biologisch aktive Metabolit 3-Iod-L-Thyronamin (3-T1AM) wird durch eine kombinierte Deiodierung und Decarboxylierung von Schilddrüsenhormonen (TH) gebildet. Existierende Methoden zum Nachweis und zur Quantifizierung von 3-T1AM im menschlichen Serum sind immer noch umstritten. Auch die an der Biosynthese vermutlich beteiligte TH-Decarboxylase konnte noch nicht identifiziert werden. Für die Identifizierung und Quantifizierung von TH und TAM Profilen wurde die Flüssigchromatographie-Tandem-Massenspektrometrie (LC-MS/MS) verwendet. In der bisherigen präanalytischen Aufarbeitung liefern weder Flüssig-Flüssig- noch Festphasenextraktionen reproduzierbare Ergebnisse des 3-T1AM-Gehalts im Serum. Mit der Entwicklung eines spezifischen Extraktionsverfahrens und nachfolgender Detektion mittels LC-MS/MS gelang der gleichzeitige Nachweis der häufigsten TH im humanen Serum. Parallel dazu wurden monoklonale Antikörper gegen 3-T1AM entwickelt, auf deren Basis ein quantitativer 3-T1AM Chemilumineszenz-Immunoassay entstand. Ergebnisse aus klinischen Kollektiven zeigen, dass 3-T1AM im Serum im nM Konzentrationsbereich vorkommt und dass 3-T1AM bei Patienten außerhalb der Schilddrüse produziert wird. Viele Forscher gehen davon aus, dass die aromatische L-Aminosäure Decarboxylase (AADC) die Synthese von TAM über Decarboxylierung von TH katalysiert. Diese Hypothese wurde durch Inkubation von rekombinanter humaner AADC mit TH getestet. In keinem der Experimente konnte AADC die Decarboxylierung von TH katalysieren. Zusammenfassend ist die Bestimmung von 3-T1AM im Serum mittels LC-MS/MS aufgrund der nicht reproduzierbaren präanalytischen Probenaufbereitung problematisch. In dieser Arbeit wird der erste MAb-basierte 3-T1AM assay vorgestellt, der 3-T1AM zuverlässig in humanem Serum quantifiziert. Die AADC ist wahrscheinlich nicht an der Biosynthese von TAM beteiligt. / Thyronamines (TAM) are a new class of molecules linking endocrinology and metabolism. Combined deiodination and decarboxylation of thyroid hormones (TH) generates a biologically active ‘cooling’ metabolite, 3-iodo-L-thyronamine (3-T1AM).. It remains controversial, which methods are able or not to reliably detect 3-T1AM in human serum, and the presumed TH decarboxylase is still elusive. Liquid chromatography-tandem mass spectrometry (LC-MS/MS) was used for the simultane-ous identification and quantification of TH and TAM profiles in biological samples. Several preanalytical methods were tested for complete extraction of 3-T1AM in human serum. Thus far, neither liquid-liquid nor solid-phase extraction methods allowed reproducible extraction of 3-T1AM from human serum samples in the preanalytical sample workup. Nevertheless, a rapid and sensitive extraction procedure was developed for detection of the major TH by LC-MS/MS in a single human serum sample. In parallel, monoclonal antibodies (MAb) targeting 3-T1AM were developed and characterized, and a highly specific quantitative 3-T1AM MAb-based chemiluminescence immunoassay was developed. Studies in clinical cohorts provide evidence that 3-T1AM is present in human serum in the nM concentration range and that 3-T1AM is produced extrathyroidally. Many researchers have reasoned that the aromatic L-amino acid decarboxylase (AADC) mediates TAM synthesis via decarboxylation of TH. This hypothesis was tested by incubating recombinant human AADC with several TH. In all tested conditions, AADC failed to catalyze the decarboxylation of TH. These in vitro observations are supported by the finding that 3-T1AM is also present in plasma samples of patients with AADC deficiency. In summary, 3-T1AM detection in serum using LC-MS/MS encounters preanalytical problems. The first MAb-based 3-T1AM CLIA is presented, which reliably quantifies 3-T1AM in human serum. AADC is likely not involved in TAM biosynthesis.

Considering the late in-vessel phase of an unlikely core melt down scenario in a light water reactor (LWR) with the formation of a corium pool in the lower head of the reactor pressure vessel (RPV) the possible failure modes of the RPV and the time to failure have to be investigated to assess the possible loadings on the containment. In this work, an integral model was developed to describe the processes in the lower plenum of the RPV. Two principal model domains have to be distinguished: The tem-perature field within the melt and RPV is calculated with a thermodynamic model, while a mechanical model is used for the structural analysis of the vessel wall. In the introducing chapters a description is given of the considered accident scenario and the relevant analytical, experimental, and numerical investigations are discussed which were performed worldwide during the last three decades. Following, the occurring physical phenomena are analysed and the scaling differences are evaluated between the FOREVER-experiments and a prototypical scenario. The thermodynamic and the mechanical model can be coupled recursively to take into account the mutual influence. This approach not only allows to consider the temperature dependence of the material parameters and the thermally induced stress in the mechanical model, it also takes into account the response of the temperature field itself upon the changing vessel geometry. New approaches are applied in this work for the simulation of creep and damage. Using a creep data base, the application of single creep laws could be avoided which is especially advantageous if large temperature, stress, and strain ranges have to be covered. Based on experimental investigations, the creep data base has been developed for an RPV-steel and has been validated against creep tests with different scalings and geometries. It can be stated, that the coupled model is able to exactly describe and predict the vessel deformation in the scaled integral FOREVER-tests. There are uncertainties concerning the time to failure which are related to inexactly known material parameters and boundary conditions. The main results of this work can be summarised as follows: Due to the thermody-namic behaviour of the large melt pool with internal heat sources, the upper third of the lower RPV head is exposed to the highest thermo-mechanical loads. This region is called hot focus. Contrary to that, the pole part of the lower head has a higher strength and therefore relocates almost vertically downwards under the combined thermal, weight and internal pressure load of the RPV. On the one hand, it will be possible by external flooding to retain the corium within the RPV even at increased pressures and even in reactors with high power (as e.g. KONVOI). On the other hand, there is no chance for melt retention in the considered scenario if neither internal nor external flooding of the RPV can be achieved. Two patents have been derived from the gained insights. Both are related to passively working devices for accident mitigation: The first one is a support of the RPV lower head pole part. It reduces the maximum mechanical load in the highly stressed area of the hot focus. In this way, it can prevent failure or at least extend the time to failure of the vessel. The second device implements a passive accident mitigation measure by making use of the downward movement of the lower head. Through this, a valve or a flap can be opened to flood the reactor pit with water from a storage reservoir located at a higher position in the reactor building. With regard to future plant designs it can be stated - differing from former presumptions - that an In-Vessel-Retention (IVR) of a molten core is possible within the reactor pressure vessel even for reactors with higher power. / Für das unwahrscheinliche Szenario eines Kernschmelzunfalls in einem Leichtwasserreaktor mit Bildung eines Schmelzesees in der Bodenkalotte des Reaktordruckbehälters (RDB) ist es notwendig, mögliche Versagensformen des RDB sowie Versagenszeiträume zu ermitteln, um die daraus resultierende mögliche Belastung des Sicherheitsbehälters bestimmen zu können. In dieser Arbeit wird ein integrales Modell entwickelt, das die Vorgänge im unteren Plenum beschreibt. Dabei sind zwei prinzipielle Modellbereiche zu unterscheiden: Das Temperaturfeld in der Schmelze und im RDB wird mit einem thermodynamischen Modell berechnet, während für die Strukturanalyse des RDB ein mechanisches Modell verwendet wird. Zunächst werden das betrachtete Unfallszenario dargestellt und die bisher in den letzten drei Dekaden weltweit durchgeführten wesentlichen analytischen, experimentellen und numerischen Untersuchungen diskutiert. Anschließend werden die auftretenden physikalischen Vorgänge analysiert. Gleichzeitig werden Skalierungsunterschiede zwischen den in dieser Arbeit betrachteten Experimenten der FOREVER-Reihe und einem prototypischen Szenario herausgearbeitet. Das thermodynamische und das mechanische Modell können rekursiv gekoppelt werden, wodurch die wechselseitige Beeinflussung berücksichtigt werden kann. Insbesondere werden damit neben der Temperaturabhängigkeit der Materialparameter und den thermisch induzierten Spannungen im mechanischen Modell auch die Rückwirkungen der Behälterverformung auf das Temperaturfeld selber erfasst. Für die Kriech- und Schädigungssimulation werden in dieser Arbeit neue Verfahren angewendet. Durch die Entwicklung und den Einsatz einer Kriechdatenbasis konnte die bei sehr unterschiedlichen Temperaturen, Spannungen und Dehnungen ungeeignete Verwendung einzelner Kriechgesetze umgangen werden. Aufbauend auf experimentellen Untersuchungen wurde eine Kriechdatenbasis für einen RDB-Stahl entwickelt und an Hand von Kriechversuchen verschiedener Geometrie und Dimension validiert. Als Ergebnis lässt sich festhalten, dass das gekoppelte Modell prinzipiell in der Lage ist, die Behälterdeformation im Falle der skalierten FOREVER-Experimente exakt zu beschreiben bzw. vorherzusagen. Unsicherheiten bezüglich der Versagenszeit resultieren aus nicht exakt bekannten Materialparametern und Randbedingungen. Die wesentlichen Ergebnisse dieser Arbeit lassen sich wie folgt zusammenfassen: Aufgrund des thermodynamischen Verhaltens eines großen Schmelzesees mit inneren Wärmequellen erfolgt die höchste thermomechanische Belastung des RDB im oberen Drittel der Bodenkalotte. Dieser Bereich wird als heißer Fokus bezeichnet. Der untere Bereich der Kalotte weist hingegen eine höhere Festigkeit auf und verlagert sich deswegen bei entsprechender Belastung des RDB im wesentlichen senkrecht nach unten. Bei einer externen Flutung besteht auch bei hohen Innendrücken für einen Reaktor großer Leistung (KONVOI) die Möglichkeit, die Schmelze im RDB zurückzuhalten. Ohne interne oder externe Flutung besteht für das betrachtete Szenario keine Aussicht für eine Schmelzerückhaltung im RDB. Aus den gewonnenen Erkenntnissen wurden zwei Patente abgeleitet. Dabei handelt es sich um passiv wirkende Einrichtungen zur Schadensbegrenzung: Die erste reduziert durch Abstützen des unteren Kalottenzentrums die Maximalspannungen im hochbeanspruchten Bereich des heißen Fokus und kann damit ein Versagen verhindern oder zumindest verzögern. Die zweite Einrichtung ermöglicht die passive Auslösung einer Flutung, indem die Abwärtsbewegung der Kalotte zur Steuerung genutzt wird. Hierdurch kann beispielsweise ein Ventil geöffnet werden, um Wasser aus im Gebäude höher angeordneten Reservoirs in die Reaktorgrube zu leiten. Abweichend von bisherigen Annahmen kann im Hinblick auf die Entwicklung zukünftiger Baulinien festgehalten werden, dass eine Kernschmelzerückhaltung im Reaktordruckbehälter auch für Reaktoren größerer Leistung möglich ist.

In der vorliegenden Arbeit werden die mikroskopischen Eigenschaften des supraleitenden Zustands von MgCNi3, MgB2 und einigen Seltenerd-Nickel-Borkarbiden anhand von Messungen der spezifischen Wärme untersucht. Der die Supraleitung verursachende Cooper-Paarzustand der Elektronen wird durch eine Wechselwirkung der Elektronen mit Gitterschwingungen erzeugt. Daher wird zusätzlich zur spezifischen Wärme des supraleitenden Zustands auch die des normalleitenden Zustands untersucht. Aus letzterer kann unter Berücksichtigung theoretischer Ergebnisse für die elektronische Zustandsdichte die Elektron-Phonon-Wechselwirkungsstärke bestimmt werden. Mit Hilfe eines selbstentwickelten Computerprogramms wird ausserdem das Frequenzspektrum der Gitterschwingungen abgeschätzt und mit Ergebnissen aus Neutronenstreuexperimenten verglichen. Die Energielücke des supraleitenden Zustands kann aus der spezifischen Wärme des supraleitenden Zustands bestimmt werden, die ebenso wie das obere kritische Magnetfeld Hc2(0) Hinweise auf die Elektron-Phonon-Kopplung liefert. Aus der Analyse dieser Ergebnisse und dem Vergleich mit Ergebnissen aus Transportmessungen wie der Tunnel- oder Punktkontaktspektroskopie kann gefolgert werden, inwieweit das BCS-Modell der Supraleitung modifiziert werden muss, um den supraleitenden Zustand der untersuchten Verbindungen beschreiben zu können. Dazu stehen sowohl bekannte Erweiterungen zur Berücksichtigung von verstärkter Elektron-Phonon-Kopplung als auch im Rahmen dieser Arbeit entwickelte analytische Zweibandformulierungen zur Verfügung. Untersuchungen an MgCNi3, das sich nahe einer magnetischen Instabilität befindet, zeigen, dass auftretende magnetische Fluktuationen eine Halbierung der supraleitende Übergangstemperatur Tc zur Folge haben. Der unter diesem Aspekt relativ hohe Wert von Tc=7 K ist eine Konsequenz starker Elektron-Phonon Kopplung, die im Wesentlichen durch vom Kohlenstoff stabilisierte Nickelschwingungen getragen wird. Mehrbandeffekte sind in diesem System aufgrund der Dominanz eines der Bänder an der Fermi-Kante nur für den konsistenten Vergleich unterschiedlicher Experimente von Bedeutung. So messen Transportexperimente vorrangig die Eigenschaften der schnellen Ladungsträger (Band mit der geringen partiellen Zustandsdichte), während die spezifische Wärme über die Bandanteile mittelt und daher die Eigenschaften der langsamen Ladungsträger (Band mit der hohen partiellen Zustandsdichte) reflektiert. Eine erstmalig beobachtete ausgeprägte Anomalie in der spezifischen Wärme des klassischen Mehrbandsupraleiters MgB2 (hier mit reinem Bor-10) bei etwa Tc/4=10 K kann mittels eines Zweibandmodells in Übereinstimmung mit erst kürzlich gemachten theoretischen Vorhersagen für den Fall besonders schwacher Kopplung zwischen den beiden Bändern verstanden werden. Die Stärke der Interbandkopplung ist auch von praktischem Interesse, da durch das Einbringen von Streuzentren Hc2(0) zwar erhöht wird, gleichzeitig dann aber auch im Allgemeinen die Interbandkopplung ansteigt, was eine Absenkung des gemeinsamen Tc's beider Bänder zur Folge hat. Die Analyse der spezifischen Wärme der supraleitenden Phase der nichtmagnetischen Seltenerd-Nickel-Borkarbide YNi2B2C und LuNi2B2C führt zu dem Schluss, dass sichtbare Effekte des Mehrbandelektronensystems sowohl von der Masse auf dem Platz der Seltenen Erde, als auch des Übergangsmetalls [untersucht an Lu(Ni1-xPtx)2B2C] abhängig sind. Das Signal des in der spezifischen Wärme des antiferromagnetischen HoNi2B2C sichtbaren supraleitenden Phasenübergangs ist kleiner als erwartet. Die Diskrepanz entspricht etwa einem Drittel der elektronischen Zustandsdichte und deckt sich in etwa mit Ergebnissen zu den ebenfalls magnetischen Systemen DyNi2B2C und ErNi2B2C. Im Rahmen des Mehrbandmodells kann das als natürliche Konsequenz des unterschiedlich starken Einflusses des Magnetismus auf die verschiedenen Bänder gedeutet werden.

The transport or the separation of solid particles or droplets suspended in a fluid flow is a common task in mechanical and process engineering. To improve machinery and physical processes (e.g. for coal combustion, reduction of NO_x and soot) an optimization of complex phenomena by simulation applying the fundamental conservation equations is required. Fluid-particle flows are characterized by the ratio of density of the two phases gamma=rho_P/rho_F, by the Stokes number St=tau_P/tau_F and by the loading in terms of void and mass fraction. Those numbers (Stokes number, gamma) define the flow regime and which relevant forces are acting on the particle. Dependent on the geometrical configuration the particle-wall interaction might have a heavy impact on the mean flow structure. The occurrence of particle-particle collisions becomes also more and more important with the increase of the local void fraction of the particulate phase. With increase of the particle loading the interaction with the fluid phase can not been neglected and 2-way or even 4-way coupling between the continous and disperse phases has to be taken into account. For dilute to moderate dense particle flows the Euler-Lagrange method is capable to resolve the main flow mechanism. An accurate computation needs unfortunately a high number of numerical particles (1,...,10^7) to get the reliable statistics for the underlying modelling correlations. Due to the fact that a Lagrangian algorithm cannot be vectorized for complex meshes the only way to finish those simulations in a reasonable time is the parallization applying the message passing paradigma. Frank et al. describes the basic ideas for a parallel Eulererian-Lagrangian solver, which uses multigrid for acceleration of the flow equations. The performance figures are quite good, though only steady problems are tackled. The presented paper is aimed to the numerical prediction of time-dependend fluid-particle flows using the simultanous particle tracking approach based on the Eulerian-Lagrangian and the particle-source-in-cell (PSI-Cell) approach. It is shown in the paper that for the unsteady flow prediction efficiency and load balancing of the parallel numerical simulation is an even more pronounced problem in comparison with the steady flow calculations, because the time steps for the time integration along one particle trajectory are very small per one time step of fluid flow integration and so the floating point workload on a single processor node is usualy rather low. Much time is spent for communication and waiting time of the processors, because for cold flow particle convection not very extensive calculations are necessary. One remedy might be a highspeed switch like Myrinet or Dolphin PCI/SCI (500 MByte/s), which could balance the relative high floating point performance of INTEL PIII processors and the weak capacity of the Fast-Ethernet communication network (100 Mbit/s) of the Chemnitz Linux Cluster (CLIC) used for the presented calculations. Corresponding to the discussed examples calculation times and parallel performance will be presented. Another point is the communication of many small packages, which should be summed up to bigger messages, because each message requires a startup time independently of its size. Summarising the potential of such a parallel algorithm, it will be shown that a Beowulf-type cluster computer is a highly competitve alternative to the classical main frame computer for the investigated Eulerian-Lagrangian simultanous particle tracking approach.

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Die vorliegende Arbeit beschäftigt sich mit den Transporteigenschaften defektbehafteter Kohlenstoffnanoröhrchen (CNTs). Als Beispiel werden dabei einfache und doppelte Fehlstellen betrachtet. Der Fokus liegt auf der Berechnung des Transmissionsspektrums und der Leitfähigkeit mit einem schnellen, linear skalierenden rekursiven Greenfunktions-Formalismus, mit dem große Systeme quantenmechanisch behandelt werden können. Als Grundlage wird ein dichtefunktionalbasiertes Tight-Binding-Modell verwendet. Der Einfluss der Defektdichte und des CNT-Durchmessers wird im Rahmen einer statistischen Analyse untersucht. Es wird gezeigt, dass im Grenzfall kleiner Transmission die Leitfähigkeit exponentiell mit der Defektanzahl skaliert. Das System befindet sich im Regime starker Lokalisierung, wobei die Lokalisierungslänge von der Defektdichte und dem CNT-Durchmesser abhängt.

Vertically rolled-up microcavities are fabricated using differentially strained nanomembranes by employing rate and temperature gradients during electron beam evaporation of SiO2. The geometry of the rolled-up tubes is defined by a photo-lithographically patterned polymer sacrificial layer beneath the SiO2 layers that is dissolved to start the rolling. Rolled-up tubes support resonances formed by constructive interference of light propagating along the circumference. Optical studies are performed in the visible spectral range using a micro-photoluminescence (µPL) setup to excite and detect optical modes. Record high quality factors (Q factors) of 5400 for rolled-up resonators probed in PL-emission mode are found and their limits are theoretically investigated. Axial modes can also be supported when an increased winding number in the center is realized by appropriate pattern designs. In addition, higher order radial modes can be confined when atomic layer deposition (ALD) coatings are applied. Both types of modes are identified using polarization and spatially resolved µPL maps. Evanescent-wave coupling by tapered fibers and tubes on substrates is the second method used to study light confinement and to demonstrate frequency filtering in ALD coated rolled-up microcavities. Scans are performed by monitoring light from a tunable laser in the range of 1520-1570 nm after transmission through the tapered fiber. Dips in the spectrum are found and attributed to fundamental and axial resonant modes. Moreover, by coupling two tapered fibers to a lifted rolled-up microcavity, a four-port add-drop filter is demonstrated as a future component for vertical resonant light transfer in on-chip optical networks. Simulations show that the subwavelength tube wall thickness limits the Q factor at infrared wavelengths and ALD coatings are necessary to enhance the light confinement. After coating, two linear polarization states are found in experiment and fundamental and axial modes can be selectively excited by coupling the fiber to different positions along the tube axis. Spatially and polarization resolved transmission maps reveal a polarization dependent axial mode distribution which is verified theoretically. The results of this thesis are important for lab-on-chip applications where rolled-up microcavities are employed as high resolution optofluidic sensors as well as for future uses as waveguide coupled components in three-dimensional multi-level optical data processing units to provide resonant interlayer signal transfer.

The transport or the separation of solid particles or droplets suspended in a fluid flow is a common task in mechanical and process engineering. To improve machinery and physical processes (e.g. for coal combustion, reduction of NO_x and soot) an optimization of complex phenomena by simulation applying the fundamental conservation equations is required. Fluid-particle flows are characterized by the ratio of density of the two phases gamma=rho_P/rho_F, by the Stokes number St=tau_P/tau_F and by the loading in terms of void and mass fraction. Those numbers (Stokes number, gamma) define the flow regime and which relevant forces are acting on the particle. Dependent on the geometrical configuration the particle-wall interaction might have a heavy impact on the mean flow structure. The occurrence of particle-particle collisions becomes also more and more important with the increase of the local void fraction of the particulate phase. With increase of the particle loading the interaction with the fluid phase can not been neglected and 2-way or even 4-way coupling between the continous and disperse phases has to be taken into account. For dilute to moderate dense particle flows the Euler-Lagrange method is capable to resolve the main flow mechanism. An accurate computation needs unfortunately a high number of numerical particles (1,...,10^7) to get the reliable statistics for the underlying modelling correlations. Due to the fact that a Lagrangian algorithm cannot be vectorized for complex meshes the only way to finish those simulations in a reasonable time is the parallization applying the message passing paradigma. Frank et al. describes the basic ideas for a parallel Eulererian-Lagrangian solver, which uses multigrid for acceleration of the flow equations. The performance figures are quite good, though only steady problems are tackled. The presented paper is aimed to the numerical prediction of time-dependend fluid-particle flows using the simultanous particle tracking approach based on the Eulerian-Lagrangian and the particle-source-in-cell (PSI-Cell) approach. It is shown in the paper that for the unsteady flow prediction efficiency and load balancing of the parallel numerical simulation is an even more pronounced problem in comparison with the steady flow calculations, because the time steps for the time integration along one particle trajectory are very small per one time step of fluid flow integration and so the floating point workload on a single processor node is usualy rather low. Much time is spent for communication and waiting time of the processors, because for cold flow particle convection not very extensive calculations are necessary. One remedy might be a highspeed switch like Myrinet or Dolphin PCI/SCI (500 MByte/s), which could balance the relative high floating point performance of INTEL PIII processors and the weak capacity of the Fast-Ethernet communication network (100 Mbit/s) of the Chemnitz Linux Cluster (CLIC) used for the presented calculations. Corresponding to the discussed examples calculation times and parallel performance will be presented. Another point is the communication of many small packages, which should be summed up to bigger messages, because each message requires a startup time independently of its size. Summarising the potential of such a parallel algorithm, it will be shown that a Beowulf-type cluster computer is a highly competitve alternative to the classical main frame computer for the investigated Eulerian-Lagrangian simultanous particle tracking approach.

This work tries to show the significant competence and functionality of density functional theory (DFT) and time-dependent density functional theory (TD-DFT) as theoretical approaches, supporting experimental measurements in various fields of physics from astrophysics to surface science, to study the electronic structure and spectroscopic properties of molecules and clusters: Silicon nanocrystals: Due to their optical properties, silicon nanocrystals have attracted considerable attention in astrophysics. In this work, the optical properties of H-passivated silicon nanocrystals are determined by the energetics of the frontier orbitals and their dependence on the deformation in the relaxed excited state, using DFT and TD-DFT. The Jahn-Teller effect in the lowest excited state results in a distortion toward tetragonal symmetry, contributing significantly to the red shift of the photoluminescence (PL) spectra. Therefore, the deformation in the relaxed excited state consists of a symmetry conserving part and of a symmetry-breaking distortion from Td toward D2d. For nanocrystals up to a diameter of 1.5 nm, we project the deformations at the minima of the excited state potential surface onto the different symmetries, allowing for a discrimination of the respective contributions to the total Stokes shift. The results show a quantitative agreement between the TD-DFT calculations of PL gap and the observed PL energies better than 0.2 eV. It is also seen that the large PL linewidth is the fundamental property of each cluster, not of ensemble average over clusters of different size. 2,3-Benzofluorene: We have presented new theoretical results on the absorption spectroscopy of 2,3-benzofluorene (Bzf) for the transition from the ground state, S0, to the first electronically excited singlet state, S1, to support the measurements of S1(1A´) <- S0(1A´) absorption spectrum of jet-cooled Bzf. The potential energy surfaces (PESs) of the S(n=0,1,2) states of Bzf have been investigated with calculations based on DFT and TD-DFT. At the B3LYP/TZ level of theory, TD-DFT does not deliver a realistic difference between the excited S1 and S2 potential energy surfaces, a problem which can be avoided by introducing a reference geometry (q*) where this difference coincides with the observation. In this geometry, an expression for the Herzberg-Teller corrected intensities of the vibronic bands is proposed, allowing a straightforward assignment of the observed a′ modes below 900 cm−1, including realistic calculated intensities. In spite of the difficulties caused by the small energy difference between the S1 and S2 states, we have obtained a reasonable theoretical absorption spectrum based on a TD-DFT approach applied to the slightly modified molecular geometry. Although the agreement between the theoretical and observed spectra is very good only for vibrational modes with frequencies lower than 900 cm−1, we consider our calculations to be the best approach to an ab initio study realized for Bzf until now since only parametrized force fields had been used before. (Ni–, Pd–, Pt–) Phthalocyanine: We studied the HOMO–LUMO gap shrinking in order to investigate the tip-induced polarization in scanning tunneling spectroscopy (STS) of d8 (Ni, Pd, and Pt) phthalocyanines. By means of DFT, the electronic structure and vibronic properties of single neutral NiPc, PdPc, and PtPc and their singly and doubly ionized cations and anions have been calculated. Interestingly, the position of the HOMO decreases systematically with increasing the atomic number of the central metal atom. The first ionization energies of neutral molecules increase by changing the central metal atom, while the electron affinities remain constant. This causes an increase in the HOMO–LUMO gap. These results show a clear correlation to experimental observations. Furthermore, partitioning of the reorganization energy, corresponding to the photoelectron spectra of the first and second ionizations of studied molecules, into normal mode contributions shows that the major contributions are due to several vibrational modes with a1g symmetry and energies lower than 1600 cm−1. The results reveal that the reorganization energy due to the singly positive ionization in the studied molecules is about one order of magnitude less than other reorganization energies, which makes these metal–phthalocyanines more attractive as electron donor for intramolecular electron transfer in electron acceptor–donor systems.

Considering the late in-vessel phase of an unlikely core melt down scenario in a light water reactor (LWR) with the formation of a corium pool in the lower head of the reactor pressure vessel (RPV) the possible failure modes of the RPV and the time to failure have to be investigated to assess the possible loadings on the containment. In this work, an integral model was developed to describe the processes in the lower plenum of the RPV. Two principal model domains have to be distinguished: The tem-perature field within the melt and RPV is calculated with a thermodynamic model, while a mechanical model is used for the structural analysis of the vessel wall. In the introducing chapters a description is given of the considered accident scenario and the relevant analytical, experimental, and numerical investigations are discussed which were performed worldwide during the last three decades. Following, the occurring physical phenomena are analysed and the scaling differences are evaluated between the FOREVER-experiments and a prototypical scenario. The thermodynamic and the mechanical model can be coupled recursively to take into account the mutual influence. This approach not only allows to consider the temperature dependence of the material parameters and the thermally induced stress in the mechanical model, it also takes into account the response of the temperature field itself upon the changing vessel geometry. New approaches are applied in this work for the simulation of creep and damage. Using a creep data base, the application of single creep laws could be avoided which is especially advantageous if large temperature, stress, and strain ranges have to be covered. Based on experimental investigations, the creep data base has been developed for an RPV-steel and has been validated against creep tests with different scalings and geometries. It can be stated, that the coupled model is able to exactly describe and predict the vessel deformation in the scaled integral FOREVER-tests. There are uncertainties concerning the time to failure which are related to inexactly known material parameters and boundary conditions. The main results of this work can be summarised as follows: Due to the thermody-namic behaviour of the large melt pool with internal heat sources, the upper third of the lower RPV head is exposed to the highest thermo-mechanical loads. This region is called hot focus. Contrary to that, the pole part of the lower head has a higher strength and therefore relocates almost vertically downwards under the combined thermal, weight and internal pressure load of the RPV. On the one hand, it will be possible by external flooding to retain the corium within the RPV even at increased pressures and even in reactors with high power (as e.g. KONVOI). On the other hand, there is no chance for melt retention in the considered scenario if neither internal nor external flooding of the RPV can be achieved. Two patents have been derived from the gained insights. Both are related to passively working devices for accident mitigation: The first one is a support of the RPV lower head pole part. It reduces the maximum mechanical load in the highly stressed area of the hot focus. In this way, it can prevent failure or at least extend the time to failure of the vessel. The second device implements a passive accident mitigation measure by making use of the downward movement of the lower head. Through this, a valve or a flap can be opened to flood the reactor pit with water from a storage reservoir located at a higher position in the reactor building. With regard to future plant designs it can be stated - differing from former presumptions - that an In-Vessel-Retention (IVR) of a molten core is possible within the reactor pressure vessel even for reactors with higher power. / Für das unwahrscheinliche Szenario eines Kernschmelzunfalls in einem Leichtwasserreaktor mit Bildung eines Schmelzesees in der Bodenkalotte des Reaktordruckbehälters (RDB) ist es notwendig, mögliche Versagensformen des RDB sowie Versagenszeiträume zu ermitteln, um die daraus resultierende mögliche Belastung des Sicherheitsbehälters bestimmen zu können. In dieser Arbeit wird ein integrales Modell entwickelt, das die Vorgänge im unteren Plenum beschreibt. Dabei sind zwei prinzipielle Modellbereiche zu unterscheiden: Das Temperaturfeld in der Schmelze und im RDB wird mit einem thermodynamischen Modell berechnet, während für die Strukturanalyse des RDB ein mechanisches Modell verwendet wird. Zunächst werden das betrachtete Unfallszenario dargestellt und die bisher in den letzten drei Dekaden weltweit durchgeführten wesentlichen analytischen, experimentellen und numerischen Untersuchungen diskutiert. Anschließend werden die auftretenden physikalischen Vorgänge analysiert. Gleichzeitig werden Skalierungsunterschiede zwischen den in dieser Arbeit betrachteten Experimenten der FOREVER-Reihe und einem prototypischen Szenario herausgearbeitet. Das thermodynamische und das mechanische Modell können rekursiv gekoppelt werden, wodurch die wechselseitige Beeinflussung berücksichtigt werden kann. Insbesondere werden damit neben der Temperaturabhängigkeit der Materialparameter und den thermisch induzierten Spannungen im mechanischen Modell auch die Rückwirkungen der Behälterverformung auf das Temperaturfeld selber erfasst. Für die Kriech- und Schädigungssimulation werden in dieser Arbeit neue Verfahren angewendet. Durch die Entwicklung und den Einsatz einer Kriechdatenbasis konnte die bei sehr unterschiedlichen Temperaturen, Spannungen und Dehnungen ungeeignete Verwendung einzelner Kriechgesetze umgangen werden. Aufbauend auf experimentellen Untersuchungen wurde eine Kriechdatenbasis für einen RDB-Stahl entwickelt und an Hand von Kriechversuchen verschiedener Geometrie und Dimension validiert. Als Ergebnis lässt sich festhalten, dass das gekoppelte Modell prinzipiell in der Lage ist, die Behälterdeformation im Falle der skalierten FOREVER-Experimente exakt zu beschreiben bzw. vorherzusagen. Unsicherheiten bezüglich der Versagenszeit resultieren aus nicht exakt bekannten Materialparametern und Randbedingungen. Die wesentlichen Ergebnisse dieser Arbeit lassen sich wie folgt zusammenfassen: Aufgrund des thermodynamischen Verhaltens eines großen Schmelzesees mit inneren Wärmequellen erfolgt die höchste thermomechanische Belastung des RDB im oberen Drittel der Bodenkalotte. Dieser Bereich wird als heißer Fokus bezeichnet. Der untere Bereich der Kalotte weist hingegen eine höhere Festigkeit auf und verlagert sich deswegen bei entsprechender Belastung des RDB im wesentlichen senkrecht nach unten. Bei einer externen Flutung besteht auch bei hohen Innendrücken für einen Reaktor großer Leistung (KONVOI) die Möglichkeit, die Schmelze im RDB zurückzuhalten. Ohne interne oder externe Flutung besteht für das betrachtete Szenario keine Aussicht für eine Schmelzerückhaltung im RDB. Aus den gewonnenen Erkenntnissen wurden zwei Patente abgeleitet. Dabei handelt es sich um passiv wirkende Einrichtungen zur Schadensbegrenzung: Die erste reduziert durch Abstützen des unteren Kalottenzentrums die Maximalspannungen im hochbeanspruchten Bereich des heißen Fokus und kann damit ein Versagen verhindern oder zumindest verzögern. Die zweite Einrichtung ermöglicht die passive Auslösung einer Flutung, indem die Abwärtsbewegung der Kalotte zur Steuerung genutzt wird. Hierdurch kann beispielsweise ein Ventil geöffnet werden, um Wasser aus im Gebäude höher angeordneten Reservoirs in die Reaktorgrube zu leiten. Abweichend von bisherigen Annahmen kann im Hinblick auf die Entwicklung zukünftiger Baulinien festgehalten werden, dass eine Kernschmelzerückhaltung im Reaktordruckbehälter auch für Reaktoren größerer Leistung möglich ist.