Ce travail de recherche traite le problème inverse d’estimation de la distribution de tailles de particules (DTP) à partir des données de la diffusion dynamique de lumière (DLS). Les méthodes actuelles d’estimation souffrent de la mauvaise répétabilité des résultats d’estimation et de la faible capacité à séparer les composantes d’un échantillon multimodal de particules. L’objectif de cette thèse est de développer de nouvelles méthodes plus performantes basées sur les techniques d’inférence bayésienne et cela en exploitant la diversité angulaire des données de la DLS. Nous avons proposé tout d’abord une méthode non paramétrique utilisant un modèle « free-form » mais qui nécessite une connaissance a priori du support de la DTP. Pour éviter ce problème, nous avons ensuite proposé une méthode paramétrique fondée sur la modélisation de la DTP en utilisant un modèle de mélange de distributions gaussiennes. Les deux méthodes bayésiennes proposées utilisent des algorithmes de simulation de Monte-Carlo par chaînes de Markov. Les résultats d’analyse de données simulées et réelles montrent la capacité des méthodes proposées à estimer des DTPs multimodales avec une haute résolution et une très bonne répétabilité. Nous avons aussi calculé les bornes de Cramér-Rao du modèle de mélange de distributions gaussiennes. Les résultats montrent qu’il existe des valeurs d’angles privilégiées garantissant des erreurs minimales sur l’estimation de la DTP. / This research work treats the inverse problem of particle size distribution (PSD) estimation from dynamic light scattering (DLS) data. The current DLS data analysis methods have bad estimation results repeatability and poor ability to separate the components (resolution) of a multimodal sample of particles. This thesis aims to develop new and more efficient estimation methods based on Bayesian inference techniques by taking advantage of the angular diversity of the DLS data. First, we proposed a non-parametric method based on a free-form model with the disadvantage of requiring a priori knowledge of the PSD support. To avoid this problem, we then proposed a parametric method based on modelling the PSD using a Gaussian mixture model. The two proposed Bayesian methods use Markov chain Monte Carlo simulation algorithms. The obtained results, on simulated and real DLS data, show the capability of the proposed methods to estimate multimodal PSDs with high resolution and better repeatability. We also computed the Cramér-Rao bounds of the Gaussian mixture model. The results show that there are preferred angle values ensuring minimum error on the PSD estimation.

Protein (mis)folding into highly ordered, fibrillar structures, amyloid fibrils, is a hallmark of several, mainly neurodegenerative, disorders. The mechanism of this supra-molecular self-assembly reaction, as well as its relationship to protein folding are not well understood. In particular, the molecular origin of the metastability of the soluble state of proteins with respect to the aggregated states has not been clearly established. In this dissertation, it is demonstrated, that highly accurate kinetic experiments, using a novel biosensing method, can yield fundamental insight into the dynamics of proteins in the region of the free energy landscape corresponding to protein aggregation. First, a section on Method development describes the extension and elaboration of the previously established kinetic assay relying on quartz crystal microbalance measurements for the study of amyloid fibril elongation (Chapter 3). This methodology is then applied in order to study in great detail the origin of the various contributions to the free energy barriers separating the soluble state of a protein from its aggregated state. In particular, the relative importance of residual structure, hydrophobicity (Chapter 4) and electrostatic interactions (Chapter 5) for the total free energy of activation are discussed. In the last part of this thesis (Chapter 6), it is demonstrated that this biosensing method can also be used to study the binding of small molecules to amyloid fibrils, a very useful feature in the framework of the quest for potential inhibitors of amyloid formation. In addition, it is shown that Thioflavin T, to-date the most frequently employed fluorescent label molecule for bulk solution kinetic studies, can in the presence of potential amyloid inhibitor candidates be highly unreliable as a means to quantify the effect of the inhibitor on amyloid formation kinetics. In summary, the work in this thesis contributes to both the fundamental and the applied aspects of the field of protein aggregation.

Submitted by Marco Antonio Oliveira da Silva (maosilva@ipen.br) on 2017-05-25T11:35:08Z No. of bitstreams: 0 / Made available in DSpace on 2017-05-25T11:35:08Z (GMT). No. of bitstreams: 0 / A tecnologia de nanocompósitos é aplicável a uma vasta gama de polímeros termoplásticos e termofixos. A utilização de subprodutos da cana de açúcar tem sido extensivamente estudada como fonte de reforços para os nanocompósitos. O bagaço da cana é largamente utilizado na cogeração de energia e, como resultado da queima deste material, são produzidas milhões de toneladas de cinzas. Para este trabalho, sílica contida nas cinzas do bagaço da cana de açúcar foi extraída por método químico e método térmico. O método térmico se mostrou mais eficiente levando a uma pureza de mais de 93 % em sílica, enquanto o método químico gerou sílica bastante contaminada com cloro e sódio provenientes dos reagentes da extração. As partículas de sílica obtidas foram avaliadas por espalhamento de luz dinâmico (DSL) e apresentaram tamanho médio de 12 μm. Estas partículas foram submetidas à moagem em moinho de bolas e na sequência a tratamento sonoquímico em meio líquido. As partículas de sílica tratadas no processo sonoquímico a 20 kHz, potência de 500 W e 90 minutos tiveram suas dimensões reduzidas a escala nanométrica da ordem de dezenas de nanômetros. A nanossílica obtida foi então incorporada como reforço em polietileno de alta densidade (HDPE). Ensaios mecânicos e termo-mecânicos mostram ganhos de propriedades mecânicas, com exceção da propriedade de resistência ao impacto. O ensaio de deflexão térmica (HDT) mostrou que a incorporação deste reforço no HDPE levou a um pequeno aumento nesta propriedade relação ao HDPE puro. A cristalinidade dos nanocompósitos gerados foi avaliada por meio de calorimetria exploratória diferencial (DSC) e observou-se um decréscimo de cristalinidade do material quando a incorporação de reforço foi de 3%. O material irradiado a 250 kGy com feixe de elétrons mostra ganhos acentuados na principais propriedades do mesmo, principalmente devido ao alto nível de reticulação do HDPE irradiado. / Tese (Doutorado em Tecnologia Nuclear) / IPEN/T / Instituto de Pesquisas Energéticas e Nucleares - IPEN-CNEN/SP

Submitted by Marco Antonio Oliveira da Silva (maosilva@ipen.br) on 2017-11-01T17:11:09Z No. of bitstreams: 0 / Made available in DSpace on 2017-11-01T17:11:09Z (GMT). No. of bitstreams: 0 / Este trabalho tem por objetivo estudar as propriedades mecânicas e a caracterização microestrutural de espécimes da liga de Co-Cr-Mo obtidos por manufatura aditiva fusão seletiva a laser (do inglês Selective Laser Melting SLM) e por fundição de precisão, visando a confecção de próteses odontológicas. A partir de pós de Co-Cr-Mo atomizados a gás foram realizadas as seguintes etapas: 1) investigação das propriedades físicas, químicas e térmicas dos pós atomizados em diferentes faixas granulométricas (denominadas: D1 < 15 &mu;m, D2 de 20-50 &mu;m e D3 > 75 &mu;m); 2) confecção de espécimes, em dimensões padronizadas, por meio das técnicas de consolidação; 3) caracterização dos consolidados por análise de: citotoxicidade, porosidade, difração de raios X e dilatometria; 4) caracterização mecânica de tração, flexão em três pontos, dureza (macro e micro Vickers) e caracterização microestrutural (microscopia óptica e eletrônica de varredura). De modo geral, os resultados obtidos foram: a granulometria D2 (20-50 &mu;m) é a que melhor se enquadra nas análises de empacotamento para a consolidação por meio de SLM; a biocompatibilidade das amostras obteve resultado positivo para ambas técnicas de processamento; a avaliação mecânica dos espécimes evidencia que a técnica de fusão seletiva a laser propicia propriedades mecânicas (tensão de escoamento, tensão de ruptura, tensão máxima, alongamento e dureza) superiores as obtidas pela técnica de fundição de precisão; a microestrutura obtida pelo processo SLM é composta por grãos ultrafinos e de elevada homogeneidade química. Conclui-se que, o desenvolvimento do presente estudo evidenciou que na fabricação de componentes odontológicos customizados (coroas) a técnica SLM apresenta qualidade superior quando comparada a fundição de precisão. / Dissertação (Mestrado em Tecnologia Nuclear) / IPEN/D / Instituto de Pesquisas Energéticas e Nucleares - IPEN-CNEN/SP

La diffusion multiple de la lumière(DWS) est une technique qui permet de sonder la dynamique interne de milieux opaques et concentrés à des fréquences élevées. Elle a été utilisée pour déterminer les propriétés viscoélastiques de ces milieux. Elle a l'avantage d'être non destructive, rapide et sensible. Ce travail a pour objectif l'étude des tissus biologiques mous par DWS. La première étape est la mise en place du dispositif expérimental. Afin d'évaluer les limites de la technique, des études successives ont été réalisées sur des matériaux de complexité croissante (une suspension, le lait et une mousse) tendant vers la complexité structurale des tissus biologiques. Pour la suspension et le lait, la théorie de DWS peut s'appliquer et permet de mesurer avec une bonne précision leur viscosité. Les limites de DWS pour évaluer la viscosité sont atteintes avec la mousse dont la structure complexe est proche de celle des tissus biologiques. Enfin, le cortex rénal, le parenchyme hépatique et le cerveau de porc ont été étudiés. La théorie appliquée pour les milieux précédents ne permet pas de remonter à leur viscosité. Mais la DWS a permis de suivre leur microstructure au cours de la déshydratation et de la dégénérescence. Pour tous ces milieux la répétabilité, la reproductibilité, la variabilité et l'effet des conditions expérimentales ont été évalués. La DWS pourrait être utilisée pour étudier l'effet de la température et de la congélation sur le spectre de DWS des tissus biologiques ou combinée à la rhéologie pour suivre l'évolution des spectres de DWS au cours d'un cisaillement / Diffusing Wave Spectroscopy (DWS) is a technique that allows to probe the internal dynamics of opaque media and concentrated at high frequencies. It has been used to determine the viscoelastic properties of these media. It has the advantage of being nondestructive, rapid and sensitive. This work aims to study soft biological materials by DWS. The first step is setting up of the experimental device. To evaluate the limits of the art, successive studies were conducted on materials of increasing complexity (a suspension, milk and a foam) tending to the structural complexity of biological tissues. Concerning the suspension and milk, two concentrated media, and mono-dispersed in which the particles are in Brownian motion, DWS allowed to measure with good precision their viscosity. The limits of DWS to evaluate the viscosity of the medium are achieved with the foam which the complex structure is similar to that of soft biological tissues. Finally, the renal cortex, the hepatic parenchyma and porcine brain were studied. The theory applied to previous media does not allow to calculate viscosity. But the DWS allowed us to follow their microstructure during dehydration and degeneration. For all these media, repeatability, reproducibility, variability and effect of experimental conditions were evaluated. The DWS could be used to study the effect of temperature and freezing on the DWS spectrum of biological tissues, or combined with rheology to monitor the evolution spectra DWS during shear

Les particules cométaires sont des témoins de l’évolution du système solaire, dont les caractéristiques peuvent être estimées à partir de la lumière qu’elles diffusent et émettent.<p>Je montre qu’un modèle de diffusion lumineuse par un nuage d’agrégats fractals et de sphéroïdes permet d’interpréter, en fonction de la distribution en taille et des matériaux constitutifs, des observations polarimétriques en angle de phase et longueur d'onde. Le modèle est en particulier appliqué à la comète Hale-Bopp, et au milieu interplanétaire en modélisant aussi les observations thermiques.<p>Je développe des outils de diffusion lumineuse (numériques et expérimentaux) pour analyser des agrégats analogues aux particules protoplanétaires qui seront formés avec ICAPS à bord de l’ISS. De façon complémentaire, une simulation expérimentale en vol parabolique avec PROGRA2 me permet de déterminer les propriétés physiques de microparticules d’intérêt astrophysique par des mesures polarimétriques.<p> / Doctorat en sciences appliquées / info:eu-repo/semantics/nonPublished

Mémoire numérisé par la Division de la gestion de documents et des archives de l'Université de Montréal.

Le procédé de broyage en voie humide est une opération intéressante permettant la production de particules fines ou de nanoparticules. La caractérisation de la taille des particules est une donnée essentielle pour l'interprétation des données, le contrôle et l'optimisation de ces procédés selon divers aspects. Il y a un manque de connaissances relatif à la caractérisation de la taille de particules en relation avec les procédés de broyage en voie humide. Cette caractérisation est spécifique pour différentes raisons. (i) Les dispersions traitées par broyage contiennent souvent des impuretés et (ou) des additifs. Nous savons assez peu comment les impuretés et les additifs influencent la taille des particules en suspension dans ces procédés. (ii) Lors de procédés de broyage en voie humide, des dispersions de différentes concentrations peuvent être utilisées. Il est important de savoir comment la concentration de la dispersion peut influencer la mesure de la taille des particules lors du procédé. (iii) La modification de la taille moyenne des particules, résultant de leur fragmentation, est rapide. (iv) Le degré de polydispersité dans le produit change au cours du temps. (v) La nature des interactions entre les particules change; avant broyage les particules sont non-colloïdales, elles le deviennent après un certain temps d'opération. De même, il y a un manque de connaissances permettant de comprendre comment la qualité du produit broyé final est affectée lors du broyage. Dans cette étude nous explorons plusieurs aspects de la caractérisation de taille et de la qualité du produit au cours d'un procédé de broyage en voie humide du CaCO3, réalisé à l'aide d'un broyeur à billes agité. La spectroscopie acoustique qui est une technique connue pour ses potentialités en matière de caractérisation de taille de dispersions en ligne, sous des conditions réelles de procédés et sans nécessiter une dilution des échantillons, a été utilisée dans cette étude en complément de la diffusion dynamique de la lumière. Ce travail a montré sous quelles conditions les effets des impuretés et des additifs etc. sur la taille des particules en suspension pouvaient être déterminés par spectroscopie acoustique. De plus, nous avons comparé et analysé les résultats des mesures de taille obtenus avec les deux techniques. Les différences observées ont été analysées. Nous avons montré que la diffusion multiple observée à forte concentration en solide lors des procédés de broyage en voie humide pouvait conduire à une mauvaise interprétation des résultats relatifs à la taille des particules. En outre, la qualité est un concept relatif. Dans ce travail, nous avons adopté une démarche pour mesurer les effets de différents paramètres sur les caractéristiques du produit broyé en se basant sur une définition de la qualité telle que dans la norme ISO 9000 :2005. La démarche a permis de prendre en compte différents paramètres opératoires importants (tels que les conditions de fonctionnement du broyeur, la mesure de la taille des particules et les propriétés du matériau), ainsi que différentes propriétés caractéristiques du produit (comme la taille moyenne des particules, la largeur de la distribution de taille, la stabilité de la dispersion, le taux d'impuretés, l'énergie spécifique apportée au système et l'apparence visuelle du produit). Nous avons montré que nous pouvions établir une relation entre les paramètres opératoires et différentes qualités de produits obtenus par un procédé de broyage en voie humide. / Wet grinding process is an interesting means of producing fine and nano particles. The particle sizing plays an important role in interpretation, control and optimization of various aspects of the wet grinding process. There is a lack of knowledge in understanding different aspects of particle sizing during a wet grinding process. The particle sizing in a wet grinding process is typical in the sense: (i) The dispersions in a wet grinding process, often, involve additives and (or) impurities. It is less known how impurities and additives influence the particle size of the dispersions in the wet grinding process. (ii) In a wet grinding process, dispersions of different concentrations may be used. It is less known how dispersions of different concentration may influence the particle sizing in a wet grinding process. (iii) In a wet grinding process, the change in average particle size of the product is rapid due to relatively fast breakage of the particles. (iv) The degree of poly dispersity in product changes with grinding time. (v) The nature of interaction between particles is non-colloidal before grinding process; this interaction becomes colloidal after a certain grinding time. Similarly, there is a lack of knowledge to understand how quality of final ground product is influenced in a wet grinding process. This study investigates the different aspects of particle sizing and product quality of aqueous dispersions of CaCO3 in a wet grinding process carried out in a stirred media mill. Acoustic attenuation spectroscopy that is known for measuring particle size of dispersions on line, under real process conditions and without diluting the sample has been employed in the study in addition to the technique of dynamic light scattering. The study brings out the conditions in which the effects of impurities and additives etc. on particle size of the dispersions may be determined using acoustic attenuation spectroscopy. Furthermore, the study compares and analyze the particle sizing results obtained though acoustic attenuation spectroscopy and dynamic light scattering. The causes of differences in the results of two techniques have been investigated. We report presence of multiple scattering at high concentration of the dispersions during wet grinding process that result in misleading results of the particles sizes. Quality is an intangible concept. In order to understand how different operating parameters influence product quality, we propose a method based upon the definition of quality as defined in ISO 9000:2005. The method takes into consideration the important operating parameters of wet grinding process (such as the operating condition of the mill, the measurement of particle size and the material) and important product characteristics ( such as average particle size, range of width of particle size distribution, stability of dispersion, degree of impurities, specific energy input and physical appearance). We bring out how a relationship between operating parameters and products of different grades may be established in a wet grinding process.

Les copolymères diblocs amphiphiles poly(oxyde d’éthylène)-b-poly(acrylate de méthacryloyloxyéthyle) s’autoassocient dans l’eau pour former des micelles, tout en conservant un échange d’unimères. Dans les suspensions denses, leur coincement conduit à une transition liquide-solide. Dans l’état solide, elles peuvent s’ordonner et un état cristallin apparait. Si l’échange d’unimères est supprimé, les micelles ne sont plus dynamiques et se comportent comme des étoiles, qui montrent un comportement similaire mais avec des différences sur les propriétés rhéologiques et structurales. L’une des méthodes permettant de créer des étoiles est de photo-réticuler le coeur des micelles. L’objectif de cette thèse à été d’analyser l’influence de l’échange d’unimères sur la transition liquide-solide et la cristallisation. Les copolymères ont été synthétisés par une nouvelle technique de polymérisation radicalaire contrôlée, la Single-Electron Transfer-Living Radical Polymerization (SET-LRP). Par diffusion de la lumière, il a été montré que le nombre de bras des étoiles pouvait être contrôlé par la concentration à laquelle les micelles étaient réticulées. Nous avons montré par rhéologie quel’absence d’échange de bras facilitait la transition liquide-solide. Les étoiles présentent la même transition liquide-solide que les micelles, à condition que le nombre de bras des étoiles atteigne une valeur critique. La cristallisation a été étudiée par diffusion des rayons-X. La dynamique d’échange n’a pas d’influence directe sur la cristallisation. La cristallisation et la transition liquide-solide sont facilitées par l’auto-adaptation du nombre de bras, permise par l’échange dynamique. / Amphiphilic poly(ethylene oxide)–b– poly(methacryloyloxyethyl acrylate) POE-b-PAME diblock copolymers self–assemble in water to form polymeric micelles which exhibit dynamic exchange of unimers. Dense suspensions of micelles jam leading to a liquid-solid transition. In the solid state, micelles can organize in a crystalline network. If the exchange of unimers between micelles is suppressed, they become no longer dynamic and behave like star polymers. The latter show similar general behavior but with differences in the rheology and the structure. One way to create star polymers from polymeric micelles is to crosslink the hydrophobic core. In this study, we investigate the influence of dynamic arm exchange on the liquid-solid transition and crystallization. Diblock copolymers have been synthesized by a new technique of controlled radical polymerization, the Single-Electron Transfer-Living Radical Polymerization (SET-LRP). Light scattering showed that the number of arms per stars could be controlled by the concentration at which micelles were cross-linked. We have shown by rheology that the absence of dynamic arm exchange facilitated the liquid-solid transition. The frozen stars have the same liquid-solid transition than that of dynamic stars, provided that the number of arms reaches a critical value. The crystallization was studied by X-ray scattering. Dynamic arm exchange has no direct influence on the crystallization. Crystallization and liquid-solid transition are facilitated by the self-adaptation of the number of arms permitted by the dynamic arm exchange.

Une famille de copolyélectrolytes amphiphiles en peigne (polysavon) composés de styrène (unité hydrophobe) et de chlorométhylstyrène quaternisé par une amine tertiaire portant une chaine alkyle longue (unité tensioactive) a été étudiée. Dans l’eau, les chaines polymères forment des auto-assemblages dont la morphologie dépend de la fraction en unité tensioactive. Pour une composition de 80 %mole de ces dernières, les micelles ont une forme cylindrique ce qui au niveau macroscopique se traduit par des propriétés rhéologiques intéressantes. L’objectif principal de cette thèse a consisté à caractériser les propriétés rhéologiques et structurales des auto-assemblages cylindriques, puis de les corréler à la structure chimique du polysavon.L’étude structurale, par diffusion de rayonnement (Lumière et Neutrons) et microscopie (Cryo-TEM), a montré que la longueur des cylindres croit avec la concentration. La présence de défauts hydrophobes à la surface des micelles induit des branchements entre les cylindres, et conduit à la formation d’un réseau. L’écrantage des charges par l’ajout de sel, augmente le nombre de jonctions et favorise la percolation, jusqu'à une séparation de phase.L’étude rhéologique de ces réseaux montre des propriétés viscoélastiques, caractérisées par une distribution relativement étroite des temps de relaxation. Le processus de relaxation d’une contrainte macroscopique est attribué à un mécanisme de cassure/recombinaison des micelles et des jonctions. La variation de la longueur de la chaine alkyle greffée ou l’ajout d’un tensioactif neutre permet de modifier le temps de relaxation des réseaux sur plusieurs ordres de grandeur. / Comb-like amphiphilic copolyelectrolytes (polysoap) based on styrene (hydrophobic unit) and N,N dimethylalkyl(vinylbenzyl)ammonium chloride (surfactant-like unit) have been studied. In aqueous solution, the comonomer ratio influences the morphology of the self-assemblies displayed by these polymers. For a composition of 80 %mol of the surfactant-like unit, the micelles have a cylindrical shape; such topology displays interesting rheological properties at the macroscopic scale. The main goal of this thesis has consisted in characterizing the rheological and structural properties of these self-assembly, in order to correlate them with the chemical structure of the polysoaps.The structural study, with scattering techniques (Light and Neutron) and Cryo-microscopy, have shown that the cylindrical micelles grow in length with increasing polymer concentration and display some hydrophobic defects at their interface which induce their connection leading to the formation of a network. Addition of salt screens cationic charges, increases the density of junction, and leads to a phase separation.Branched cylindrical micelles networks display viscoelastic behaviors, with a narrow distribution of relaxation times. Break-up of the micelles and of the junctions accounts for the origin of the relaxation. Increasing the length of the alkyl side chain affects as well as adding a neutral surfactant affects deeply the relaxation time of the gels.