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Approche non locale en plasticité cristalline : application à l'étude du comportement mécanique de l'acier AISI 316LN en fatigue oligocyclique / Non local approach in cristalline plasticity : study of mechanical behaviour of AISI 316LN stainless steel during low cycle fatigue

Schwartz, Julien 15 June 2011 (has links)
Si l'amorçage des fissures de fatigue est aujourd'hui bien compris dans le cas de monocristaux de métaux purs, ce phénomène s'avère plus complexe à cerner et à prédire dans le cas d'alliages métalliques polycristallins tels que l'acier AISI 316LN.D'un point de vue expérimental, notre étude s'est concentrée sur la caractérisation du comportement mécanique et l'étude, à différentes échelles, des phénomènes liés à l'amorçage des fissures de fatigue oligocyclique dans l'acier 316LN. Pour des niveaux de déformation appliquée de Δε/2 = 0,3 et 0,5%, l'adoucissement cyclique observé au cours des essais coïncide avec l'organisation des dislocations sous forme de bandes. Ces bandes sont liées à l'activation des systèmes de plus haut facteur de Schmid. Elles portent la majeure partie de la déformation et provoquent en surface des intrusions et extrusions favorisant l'apparition et la coalescence de fissures.D'un point de vue modélisation, nous avons proposé un nouveau modèle de plasticité cristalline intégrant des dislocations géométriquement nécessaires (GND) directement calculées à partir du second gradient de la rotation élastique. Implémenté dans les codes d'éléments finis AbaqusTM et Cast3mTM, ce modèle s'inspire des travaux sur le monocristal en transformations finies de Peirce et al. (1983) et de Teodosiu et al. (1993). Adapté au cas des polycristaux par Hoc (1999) et Erieau (2003), il a été enrichi par l’introduction GND selon la théorie proposée par Acharya et Bassani (2000). Les simulations réalisées sur des différents types d'agrégats (2D extrudé et 3D) montrent que la prise en compte de GND permet :- de reproduire les effets de taille de grains au niveau macroscopique et local,- de décrire plus finement les champs de contraintes calculés.Ces simulations ont permis de mettre en évidence l'influence des matrices d'élasticité et d'écrouissage sur les valeurs et l'évolution des contraintes macroscopique effective et cinématique moyenne et le rôle important des conditions aux limites lors des calculs d'agrégats. / If fatigue crack initiation is currently quite well understood for pure single crystals, its comprehension and prediction in cases of polycrystal alloys such as AISI 316LN stainless steel remain complicated.Experimentally our study focuses on the characterisation of the mechanical behaviour and on the study at different scales of the phenomenon leading to low cycle fatigue crack initiation in 316LN stainless steel. For straining amplitudes of Δε/2 = 0,3 and 0,5%, the cyclic softening observed during testing has been related to the organisation of dislocations in band structures. These bands, formed due to the activation of slip systems having the greatest Schmid's factor, carry the most part of the deformation. Their emergence at free surfaces leads to the formation of intrusions and extrusions which help cracks initiate and spread.Numerically we worked on the mesoscopic scale, proposing a new model of crystalline plasticity. This model integrates geometrically necessary dislocations (GND) directly computed from the lattice curvature. Implemented in the finite element code AbaqusTM and Cast3mTM, it is based on single crystal finite deformations laws proposed by Peirce et al. (1983) and Teodosiu et al. (1993). Extended for polycrystals by Hoc (2001) and Erieau (2003), it has been improved by the introduction of GND (Acharya and Bassani, 2000). The simulations performed on different types of aggregates (2D/3D) have shown that taking GND into account enables:- the prediction of the grain size effect on a macroscopic and on a local scale,- a finer computation of local stress field.The influence of the elasticity and interaction matrices on the values and the evolution of the isotropic and kinematic mean stresses has been shown. The importance of boundary conditions on computed mechanical fields could also be pointed out.
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La régulation du service public de distribution d'eau potable / The water system regulation : study of the french water supply

Abdelmadjid, Amine 04 May 2017 (has links)
L'eau potable ne peut plus être seulement perçue comme la première ressource vitale universelle, mais désormais toujours aussi comme une ressource économique et stratégique. Bien que la gestion de la distribution d'eau potable se pose avec moins de sévérité en France qu'au Proche-Orient, ou même qu'en Californie et dans la péninsule ibérique, la France n'échappe pas à la problématique mondiale de l'eau. Mais cette moindre sévérité peut être un atout scientifique en ce qu'elle permet de poser la question du meilleur mode de gestion de la distribution d'eau potable avec plus de sérénité. Par «meilleur mode de gestion», il faut entendre celui qui propose le cadre juridique et la logique économique les plus à même de réaliser la conciliation de l'impératif social de la distribution d'eau potable et de ses impératifs économiques et techniques. Dans cette optique le problème porte sur les modes de gestion utilisés pour le service de distribution d'eau potable. Pour l'eau comme pour tout autre domaine, nous pourrions avoir naturellement tendance à réduire la pluralité des modes de gestion possibles à la traditionnelle dualité public-privé. Cette opposition, en France, aujourd'hui, n'a pas de sens. Pour comprendre la différence entre les modes de gestion de la distribution d'eau en France, il faut donc substituer dans l'analyse, au traditionnel couple gestion publique - gestion privée, le couple gestion directe - gestion déléguée. Le meilleur mode de gestion de la distribution d'eau sera celui qui, dans l'horizon technique et juridique que nous avons présenté, saura concilier justice sociale et efficacité économique. Justice sociale, c'est-à-dire la garantie de l'accès continu à l'eau potable pour tous à un prix acceptable par tous. Efficacité économique, c'est-à-dire que ce prix doit permettre le maintien technique des équipements, et même leur amélioration, par des investissements constants. La méthode, vers laquelle entraîne une telle position de la question du meilleur mode de gestion de la distribution d'eau, est comparative. Il s'agirait de comparer les deux principaux modes de gestion que sont la gestion directe et la gestion déléguée à l'aune du compromis justice social - efficacité économique. À une méthode comparative qui reproduirait l'ordre historique des alternances des modes de gestion, et qui par là même risquerait d'être stérile, nous préférerons donc une méthode dialectique fondée sur ces deux questions : comment passer de l'ère de la gestion déléguée comme compromis de la gestion publique et de la gestion privée, à l'ère d'un compromis de la gestion déléguée et de la gestion directe? Quelle peut être la nature d'un tel compromis? / Drinking water can no longer be seen merely as the first universal vital resource but also as an economic and strategic resource. Although the management of drinking water distribution is less severe in France than in the Near East, or even in California and the Iberian Peninsula, France is not immune to the global water. But this lesser severity can be a scientific asset in that it makes it possible to ask the question of the . best way of managing the distribution of drinking water with more serenity. The term "best mode of management" refers to the person who proposes the legal framework and economic logic best suited to reconcile the social imperative of drinking water supply with its economic and technical requirements. To this end, the problem concerns the management methods used for the drinking water distribution service. For water as for any other area, we may naturally tend to reduce the plurality of possible management modes to the traditional public-private duality. This opposition, in France today, has no meaning. In order to understand the difference between the management methods of water distribution in France, we must therefore substitute in the analysis, the traditional couple public management - private management, couple direct management - delegated management. The best way of managing water supply will be the one that, in the technical and legal horizon we have presented, will reconcile social justice and economic efficiency. Social justice, that is the guarantee of continuous access to drinking water for all at a price acceptable to all. Economic efficiency, that is to say that this price must allow the technical maintenance of equipment, and even their improvement, by constant investments. The method, to which this position of the question of the best mode of management of the water distribution entails, is comparative. This would involve comparing the two main modes of management: direct management and delegated management of the social justice - economic efficiency compromise. To a comparative method that reproduces the historical order of the alternations of management modes, and which would thus risk being sterile, we will therefore prefer a dialectical method based on these two questions: how to move from the era of delegated management as a compromise of public management and private management, in the era of a compromise between delegated management and direct management? What is the nature of such a compromise?
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Quartz probes for embedded micro-robotics and imaging / Sondes de quartz pour la micro-robotique intégrée et l'imagerie

Abrahamians Khanghah, Jean-Ochin 10 May 2016 (has links)
Les sondes basées sur des résonateurs en quartz sont des capteurs disposant d'une autonomie en termes d'excitation et d'acquisition, et à cet égard présentent de nombreux avantages par rapport aux poutres cantilever qui ont jusqu'à présent dominé dans les applications de micro-caractérisation directe. Un de ces avantages est qu'elles peuvent êtres embarquées et calibrées sans recours à un système de déflection laser. Ces outils plus compacts et autosuffisants peuvent en conséquence être aisément intégrés et contrôlés au sein d'un microscope électronique à balayage, qui permet une observation globale rapide souvent privilégiée dans la recherche en micro-robotique. Le développement de ces sondes est de plus avantagé de par le fait qu'elles sont constituées de composants électroniques standards répandus dans le commerce, et qu'elles peuvent être adaptées à des usages spécifiques par l'ajout d'une micro-pointe. Les sondes de quartz dans la littérature sont cependant souvent basées sur des composants à fréquence d'oscillation limitée, et une plus grande vitesse d'opération serait utile à l'ensemble de leurs applications. C'est dans ce contexte que nous nous intéressons à des composants à plus haute fréquence, et au contrôle de sondes dans un microscope électronique propre à leur utilisation ciblée en micro-robotique et en imagerie. Les propriétés de ces sondes sont tout d'abord examinées dans le but de pouvoir évaluer et exploiter des résonateurs à plus haute fréquence; nous montrons ensuite que des sondes basées sur des résonateurs à cisaillement d'épaisseur atteignent de plus hautes vitesses en imagerie, ce qui les rend prometteuses pour des applications rapides ne requérant pas une haute résolution. Enfin, nous intégrons une sonde diapason dans un MEB, et établissons ainsi une preuve de concept pour la cartographie en raideur de micro-membranes fragiles. / As self-sensing and self-exciting tools, quartz probes present many advantages over the heretofore dominant silicon cantilevers for mechanical micro-sensing applications. One of these advantages is that they can be embedded and calibrated without the need for a laser deflection setup. The more compact and self-sufficient tools can therefore be readily integrated and controlled with Scanning Electron Microscopy, which is favoured at the smaller scales of micro-robotic research. More generally, the development and use of quartz probes is bolstered by the fact that they can be fabricated from widely commercialized quartz components and customised through the addition of a microtip. The quartz probes found in the literature are however largely based on components with limited oscillation frequencies, and could benefit from higher operating speeds. In this context, we address the frequency improvement and embedded control of AFM probes with regard to their use in targeted micro-robotics and imaging. The properties of quartz probes are first covered towards the evaluation and use of higher frequency components; we next demonstrate that faster scanning can be achieved with quartz probes made from thickness shear resonators, making them suitable for fast applications which do not require high sensitivity. Lastly, we integrate a tuning fork probe inside a SEM, and establish through it a proof of concept for the non-destructive stiffness mapping of fragile micro-membranes.
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La continuité par le changement : les changements comme facteurs de stabilité dans la conduite de l'action publique de gestion des risques industriels à Pont-de-Claix (1971-2011) / Continuity by changing : changes as stability factors in public action of industrial risk management in Pont-de-Claix (1971-2011)

Le Noan, Robin 25 September 2015 (has links)
Depuis 1971, les politiques publiques de gestion et de prévention des risques industriels ont connu de nombreux changements. Ce travail analyse les modalités d’élaboration et de mise en œuvre des politiques de gestion des risques industriels à Pont-de-Claix depuis les années 1970. En s’intéressant à ce territoire, qui s’est développé par et autour de son industrie chimique « à risques », cette recherche identifie et qualifie la nature et l’ampleur des changements qui affecte la gestion locale des risques industriels. Cela contribue à mettre au jour l’existence d’un système institutionnel local en charge de ces questions, système remarquable par sa stabilité dans le temps, et ce malgré les évolutions législatives ou les recompositions du contexte socioéconomique qui touchent l’industrie chimique pontoise et avec elle, l’ensemble de ce territoire. Ce travail montre comment sur ces problématiques, ces changements et évolutions contribuent à assurer la stabilité du système institutionnel identifié et donc de la conduite de l’action publique à cet échelon local. Pour développer cette analyse, cette recherche s’appuie sur un cadre d’analyse institutionnaliste de l’action publique. En identifiant plusieurs niveaux de changements institutionnels, cette approche discute des changements de l’action publique, de leurs origines comme de leurs finalités, ainsi que de souligner les éléments de stabilité qui parcourent ces politiques de gestion des risques. En définitive, ce cadre analytique donne à voir une mise en œuvre de l’action publique dans laquelle les acteurs dominants s’appuient sur ces changements, voire les initient, pour préserver leurs positions et intérêts, et ainsi assurer la continuité des modes de gestion des risques industriels à une échelle locale. / In France, industrial risk management legislation have faced many changes since the beginning of the 70s. This thesis focuses on the industrial risk management at a local level since this period around the area of Pont-de-Claix, France. By focusing on this area, this research aims to identify and qualify the extent of changes (legislation, socio-economic, etc.) in the local implementation of these public policies. As a result, it occurs that the local industrial risk management could be characterized by its continuity and the permanence of power relationship and asymmetries between local stakeholders. The theoretical frame of this thesis is based on an institutional approach of public action. By identifying different level of changes, this approach enlightens how changes could be used as stability factors in local public action, especially by dominant stakeholders. In this context, changes appear as a way for dominant stakeholders to preserve their interests and to keep their leading role in the local implementation of industrial risk management policies.
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Origins and adaptation in humans : a case study of taste and lifestyle / Origines et adaptation chez l'homme : étude de cas des goûts et mode de vie

Sjöstrand, Agnès 20 November 2015 (has links)
Cette thèse utilise des approches de génétique des populations et de statistique pour étudier des événements anciens de démographie humaine, inférer de l’adaptation locale dans diverses populations et étudier le déterminisme du goût. En utilisant une approche bayésienne, j’évalue les preuves génétiques d’une réduction de population entre 190 000 et 130 000 ans avant notre ère. Je trouve que les données sont en faveur d’un modèle sans goulot d’étranglement durant cette période. Dans le second article, je développe une méthode destinée à la détection d’adaptation locale basée sur l’étude des haplotypes privés. Appliquée à des données de génotypage, cette méthode permet de détecter des signaux d’adaptation connus chez l’Homme mais aussi d’étendre nos connaissances en matière d’adaptation. J’étudie ensuite les signaux d’adaptation dans des données de génomes entiers de plusieurs populations et montre que le régime alimentaire et les pathogènes ont une influence majeure sur la variabilité adaptative des populations prises en compte. J’étudie dans un dernier article les perceptions gustatives de populations ayant différents modes de vie. Je présente les résultats phénotypiques de perception des goûts, et les associe à des données de génotypage. Je montre que les gènes impliqués dans la perception des goûts ont évolué avec le mode de vie. En effectuant une étude d’association, je montre aussi que les variations dans la perception des goûts impliquent plus de gènes que les seuls gènes codant pour les récepteurs gustatifs. Mes résultats montrent l’utilité des données génétiques denses pour mieux comprendre l’évolution humaine. / This thesis uses population genetics and statistical approaches to investigate early human demography, infer local adaptation in diverse sets of populations, and study the genetic basis for taste perception. Using a Bayesian approach, I evaluate the genetic evidence of a bottleneck between 190,000 and 130,000 years ago and find that the data is in favor of a model without bottleneck at this time point. I further develop a method to detect local adaptation based on frequencies of private haplotypes. Applied to large-scale human genotype data, this method detects known signals of positive selection but also permits to improve knowledge on potential adaptation events in humans. I further investigate patterns of adaptation in whole genome data based on a diverse set of African populations. The results from the regions potentially selected show that diet and pathogens are the common driving forces of adaptation in all studied populations. I last study taste perception in populations differing on lifestyle (hunter-gatherers, farmers and nomad herders). I present taste perception phenotypes for all tastes (sweet, bitter, sour, salty and umami) and relate them to high density genotype data. I show that taste and taste-involved genes have evolved with lifestyle. By performing an association study, I also show that variation in taste perception involves more genes than only the taste receptors genes.I covered several topics of human ancient demography and adaptation and show the utility of using large-scale genetic data to better understand human history.
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Etude par microscopie électrochimique (SECM) de la réactivité d'une surface métallique hétérogène passivée : effet de la contrainte mécanique et thermomécanique

Sidane, Djoudi 24 February 2012 (has links)
Les phénomènes de corrosion localisée observés sur les matériaux passifs, largement utilisés dans l’industrie et le transport, résultent de la présence d’hétérogénéités microstructurales et de l’effet des sollicitations mécaniques et thermomécaniques. C’est pourquoi la caractérisation et la compréhension des processus réactionnels nécessitent l’utilisation de techniques d’investigation locales. La microscopie électrochimique à balayage (SECM), technique récente, a été utilisée dans différentes situations. Dans un premier temps, des essais permettant de visualiser les sites d’amorçage des piqûres ont été réalisées sur un acier inoxydable en situation de corrosion. Les modifications de réactivité de surface induites par des déformations élastiques et plastiques ont ensuite été étudiées sur ce même matériau. Une corrélation a notamment pu être établie entre la répartition des déformations et la répartition de la constante cinétique apparente en fond d’entaille sur une éprouvette pré-entaillée.Enfin, sur des alliages d’aluminium soudés par FSW (Friction Stir Welding), des situations de couplage galvanique à différentes échelles ont été révélées à l’échelle microscopique du fait de la présence des composés intermétalliques et à l’échelle de la structure dans le cas d’une soudure de deux alliages d’aluminium différents. / Localized corrosion phenomena observed on passive materials, used in industry and transport, areresulting from the presence of microstructural heterogeneities and the effect of mechanical andthermomechanical stresses. The characterization and the understanding of reaction processes requirethe use of local electrochemical techniques. The scanning electrochemical microscopy (SECM), newpowerful local technique was used in different situations. First, in order to detect pitting corrosionareas, measurements were performed on a stainless steel in corrosion situation. Then, changes insurface reactivity induced by elastic and plastic deformations were measured on the same material. Ina notch root, correlation between the distribution of deformation and the distribution of the apparentelectrochemical rate constant has been established. Finally, on aluminum alloy welded by FSW(Friction Stir Welding), situations of galvanic coupling at different scales have been shown at themicroscopic scale, because of the presence of intermetallic compounds and at the scale of the structurewhen two different aluminum alloys are welded.
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Acquisition de relations entre entités nommées à partir de corpus / Corpus-based recognition of relations between named entities

Ezzat, Mani 06 May 2014 (has links)
Les entités nommées ont été l’objet de nombreuses études durant les années 1990. Leur reconnaissance dans les textes a atteint un niveau de maturité suffisante, du moins pour les principaux types (personne, organisation et lieu), pour aller plus loin dans l’analyse, vers la reconnaissance de relations entre entités. Il est par exemple intéressant de savoir qu’un texte contient des occurrences des mots « Google » et « Youtube » ; mais l’analyse devient plus intéressante si le système est capable de détecter une relation entre ces deux éléments, voire de les typer comme étant une relation d’achat (Google ayant racheté Youtube en 2006). Notre contribution s’articule autour de deux grands axes : tracer un contour plus précis autour de la définition de la relation entre entités nommées, notamment au regard de la linguistique, et explorer des techniques pour l’élaboration de systèmes d’extraction automatique qui sollicitent des linguistes. / Named entities have been the topic of many researches during the 90’s. Their detection in texts has reached a high level of performance, at least for the main categories (person, organization and location). It becomes now possible to go further, toward relation between entities recognition. For instance, knowing that a text contains the words “Google” and “Youtube” can be relevant but being able to link them and detect an acquisition relation can be more interesting (Google has bought Youtube in 2006). Our work is focusing on two different aspects: to define a finer perimeter around the relation between named entities definition, with linguistic aspect in mind, and to explore new techniques that make use of linguists in order to build a relation between named entities recognition system.
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Dynamique des états de l’eau au sein de polymères perfluorés

Fleury, Alexandre January 2017 (has links)
Une inquiétude majeure de notre société moderne est de fournir de l’énergie à une demande mondiale toujours croissante. Les énergies alternatives sont alors un domaine de recherche stimulant et stimulé. Comme technologie prometteuse, les piles à combustible comportant une membrane conductrice de protons montrent des résultats encourageants en simulation et en laboratoire. Ces membranes sont souvent composées de polymères perfluorés, comme le Nafion\textsuperscript{\textregistered}, malgré leur coût et leur faible efficacité à haute température. Une meilleure compréhension de leurs propriétés intrinsèques mènerait à des indices vers de nouvelles membranes stables thermiquement, chimiquement, et plus efficaces. Cette étude concerne alors la simulation de membranes composées de Nafion\textsuperscript{\textregistered} à différents taux d’hydratation. Une des problématiques mentionnées précédemment concerne l’efficacité des membranes à faible taux d’hydratation. La conductivité du Nafion\textsuperscript{\textregistered} décroît fortement lorsque peu de molécules d’eau sont présentes dans le matériau. Ce fait est directement lié aux états de l’eau. En effet, les molécules présentes en faible concentration ne se comportent pas comme l’eau en \textit{bulk} (ex.: un verre d’eau). Celles-ci sont fortement liées au groupement chimique sulfonique, ce qui réduit leur mobilité et, par ailleurs, leur capacité de conduire des protons. À plus haute concentration en eau dans la membrane, trois autres états apparaissent: l’eau normale, un état intermédiaire et l'eau liée au groupement d'acide sulfonnique. La conductivité de la membrane augmente donc drastiquement lorsque la prise d’eau de la membrane atteint un seuil critique. Une fraction élevée d’eau à l'état normale dans une membrane est alors corrélé à une meilleure efficacité de cette dernière. Par ailleurs, ceci explique pourquoi le Nafion\textsuperscript{\textregistered} trône au sommet du palmarès pour les matériaux solides conducteurs: en comparaison avec les autres matériaux, ce polymère perfluoré possède plus d’eau à l'état normal (pour un taux d’hydratation constant). Les résultats font alors objet de l’identification des états de l’eau dans un matériau simulé. Dans un premier temps, la quantification des pourcentages relatifs des états de l’eau au sein d’une membrane perfluorée a été faite. L’état le plus important est l’eau libre, où cette quantité dans une membrane est corrélée avec la conductivité de celle-ci. La performance de cette dernière est alors reliée à l’eau libre qu’elle contient. Pour confirmer les bonnes définitions employées, les molécules d’eau sont alors soumises à des tests pour sonder leur déplacement et rotation dans l’espace. Les données calculées sont ensuite comparées à des expériences en calorimétrie différentielle à balayage, résonance magnétique nucléaire du proton et spectroscopie d’impédance électrique. La validation des résultats étant faite, le transfert des connaissances aux polymères dérivés du norbornène peut être accompli. Ces nouvelles connaissances seront la clé pour l’élaboration d’une procédure de simulation à la prédiction de nouveaux matériaux. Les perspectives à court terme englobent l’étude de différents dérivés du norbornène. Les composés les plus prometteurs seront communiqués à des chimistes spécialistes en synthèse de matériaux fonctionnels. [Symboles non conformes]
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Efficient local search for several combinatorial optimization problems / Recherche locale performante pour la résolution de plusieurs problèmes combinatoires

Buljubasic, Mirsad 20 November 2015 (has links)
Cette thèse porte sur la conception et l'implémentation d'algorithmes approchés pour l'optimisation en variables discrètes. Plus particulièrement, dans cette étude nous nous intéressons à la résolution de trois problèmes combinatoires difficiles : le « Bin-Packing », la « Réaffectation de machines » et la « Gestion des rames sur les sites ferroviaires ». Le premier est un problème d'optimisation classique et bien connu, tandis que les deux autres, issus du monde industriel, ont été proposés respectivement par Google et par la SNCF. Pour chaque problème, nous proposons une approche heuristique basée sur la recherche locale et nous comparons nos résultats avec les meilleurs résultats connus dans la littérature. En outre, en guise d'introduction aux méthodes de recherche locale mise en œuvre dans cette thèse, deux métaheuristiques, GRASP et Recherche Tabou, sont présentées à travers leur application au problème de la couverture minimale. / This Ph.D. thesis concerns algorithms for Combinatorial Optimization Problems. In Combinatorial Optimization Problems the set of feasible solutions is discrete or can be reduced to a discrete one, and the goal is to find the best possible solution. Specifically, in this research we consider three different problems in the field of Combinatorial Optimization including One-dimensional Bin Packing (and two similar problems), Machine Reassignment Problem and Rolling Stock Problem. The first one is a classical and well known optimization problem, while the other two are real world and very large scale problems arising in industry and have been recently proposed by Google and French Railways (SNCF) respectively. For each problem we propose a local search based heuristic algorithm and we compare our results with the best known results in the literature. Additionally, as an introduction to local search methods, two metaheuristic approaches, GRASP and Tabu Search are explained through a computational study on Set Covering Problem.
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High spatial resolution investigation of spin crossover phenomena using scanning probe microscopies / Etudes à hautes résolutions spatiales du phénomène de conversion de spin par microscopies à sonde locale

Hernandez Gonzalez, Edna Magdalena 21 July 2015 (has links)
Récemment, un grand nombre d'objets de taille nanométrique, incluant les nanoparticules, les films minces, les dispositifs nanostructurés, présentant des phénomènes de commutation impliquant différents états de spin, ont été développé pour des applications dans le domaine des capteurs et des systèmes nanophotoniques, nanoélectroniques et nanomécaniques. En effet, Ces nanomatériaux à conversion de spin présentent une dépendance en taille des propriétés physico-chimiques très intéressantes. Même si l'origine du phénomène de conversion de spin est purement moléculaire, le comportement macroscopique de ces systèmes à l'état solide est fortement influencé par les interactions intermoléculaires élastiques. On s'attend donc à ce que les propriétés coopératives et, de manière plus générale, le diagramme de phase, soient très dépendantes de la taille du système. Au-delà de la stabilité des phases, les cinétiques de transformation dépendent également de la taille du système. Dans ce contexte, des interactions élastiques fortes conduisent dans de nombreux cas à des transitions de type premier ordre accompagnées par une séparation de phase hétérogène. Les détails du mécanisme de la dynamique spatio-temporelle associée à la transition de spin restent encore inexplorés. L'ensemble de ces phénomènes observés dans les matériaux à transition de spin demande des méthodes de caractérisation possédant une capacité d'imagerie d'une grande résolution spatiale afin d'aller au-delà des techniques de microscopie optique en champ lointain habituellement employées. Par conséquence, l'objectif global de cette thèse de doctorat est de développer de nouvelles approches qui permettent de détecter le phénomène de transition de spin avec une résolution spatiale nanométrique. Pour observer la transition de spin thermique dans les films minces, nous avons utilisé pour la première fois la microscopie optique en champ proche (NSOM en Anglais) ainsi que la microscopie à force atomique (AFM en Anglais) en conjonction avec des dispositifs originaux de chauffage à l'échelle du nanomètre, conçus à partir de nanofils et fonctionnant par effet Joule. En utilisant ces techniques, le changement de l'état de spin a pu être observé avec une résolution sub-longueur d'onde au travers des changements des propriétés mécanique et optique des matériaux. Le NSOM en mode illumination, utilisé soit en luminescence ou en mode réflexion fournit un signal utile pour la détection du changement d'état de spin mais ne permet en revanche qu'une quantification limitée du phénomène en raison de l'instabilité des échantillons (photoblanchiment, ...) . D'un autre côté, les différents modes mécaniques AFM, incluant la spectroscopie à force rapide et l'analyse multifréquentielle, ont permis des mesures quantitatives et reproductibles avec une résolution nanométrique. En particulier, nous avons été capable de mesurer pour la première fois l'augmentation du module d'Young (env. 25-30%) observée lors de la transition de l'état Haut Spin vers l'état Bas Spin et nous avons utilisé cette propriété pour réaliser une imagerie quantitative de la transition de spin. Des mesures AFM ont été faites sur des monocristaux à transition de spin. Nous avons montré que les transferts thermiques entre la sonde et l'échantillon peuvent être utilisés pour manipuler la nucléation et la propagation des phases Haut et Bas Spin dans des cristaux. Par ailleurs, ces interactions sonde-échantillon rendent difficiles l'imagerie AFM de ces phénomènes. Néanmoins, les changements d'ordre topographique de la surface au cours de la transition de spin peuvent être observés et discutés en conjonction avec les résultats de spectroscopie Raman (cartographie) et microscopie optique en champ lointain. L'ensemble de ces résultats ouvre de nouvelles possibilités d'étude et de contrôle/manipulation de ces objets bistables à l'échelle du nanomètre / Recently a variety of nanoscale objects, including nanoparticles, thin films and nanometric assemblies, exhibiting molecular spin-state switching phenomena have been developed for applications in sensors, nanophotonic, nanoelectronic and nanomechanical systems. These spin crossover nanomaterials have been also reported to exhibit interesting size-dependent properties. Indeed, even if the origin of the spin crossover phenomenon is purely molecular, the macroscopic behavior of these systems in the solid state is strongly influenced by elastic interactions between the molecules. These cooperative properties and, in general, the phase diagram are expected to depend strongly on the size of the material. Beyond the phase stability, the transformation kinetics is likely to display also size dependence. Indeed, the strong elastic interactions in these materials lead, in many cases, to first-order phase transitions and phase separation phenomena. Details of the associated spatio-temporal dynamics of spin crossover systems remain largely unexplored. All these size dependent and spatially heterogeneous phenomena in spin crossover materials call for appropriate characterization methods with high spatial resolution imaging capability, but to date only far-field optical microscopy has been used to this aim. Hence, the overall objective of this PHD thesis was to develop new approaches allowing to trigger and detect the spin crossover phenomenon with nanometric spatial resolution. For the detection of the thermally induced spin crossover in thin films, we used for the first time Near-Field Scanning Optical Microscopy (NSOM) and Atomic Force Microscopy (AFM) in conjunction with an original nano-heater device, based on Joule-heated metallic nanowires. Using these techniques the spin-state change in the films was inferred with sub-wavelength resolution through the associated optical and mechanical property changes of the material. Apertured NSOM used either in luminescence or reflectivity mode provided useful signal for detecting the spin-state switching phenomena, but rather limited quantification was possible due to sample stability issues (photobleaching, etc). On the other hand, AFM mechanical modes, including fast force spectroscopy and multifrequency analysis, allowed for quantitative and well-reproducible measurements with nanometric resolution. In particular, we have measured for the first time the increase of the Young's modulus (ca. 25-30 %) when going from the high spin to the low spin state and used this property for quantitative imaging of the spin transition. AFM measurements were also performed on spin crossover single crystals. We have shown that probe-sample thermal interactions can be used to manipulate the nucleation and propagation of the high spin and low spin phases in the crystals. On the other hand, these interactions make for difficulties for the AFM imaging of these phenomena. Nevertheless changes of the surface topography during the spin transition can be observed and discussed in conjunction with far-field optical microscopy and Raman spectroscopy data. The ensemble of these results open up new possibilities for the investigation and manipulation of these bistable objects at the nanoscale.

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