Les bassins d’infiltration font partie intégrante des techniques alternatives de gestion des eaux pluviales en milieu urbain. Néanmoins, la potentialité de transfert de polluants vers la nappe est accrue en cas d’écoulements préférentiels dans les sols sous-jacents. Une bonne compréhension du couplage entre processus d’écoulements préférentiels en zone vadose et mécanismes géochimiques est requise. Cette thèse s’inscrit dans le cadre du suivi d’un bassin d’infiltration depuis plusieurs dizaines d’années de fonctionnement. Le site d’étude est situé sur le dépôt fluvioglaciaire hétérogène couvrant une grande partie de la région lyonnaise. Des auscultations sur une fosse sous le bassin (section 13.5m*2.5m) ont mis en évidence une régionalisation particulière de la pollution dans le sol. Cette étude s’appuie sur une étude numérique visant à identifier l’origine de la régionalisation des polluants et à la relier aux écoulements préférentiels résultant des hétérogénéités lithologiques. En amont de l’étude numérique, les lithofaciès sont complètement caractérisés aux regards de leurs propriétés hydrodynamiques, hydrodispersives et géochimiques. La modélisation numérique permet de souligner l’établissement de cheminements préférentiels en lien avec le contraste de propriétés hydrodynamiques, notamment lorsque de faibles débits sont appliqués en surface. Le rôle de chaque lithofaciès et de l’architecture du dépôt (stratification et inclusions) est clairement identifié. Les répercussions de tels écoulements sur les transferts non réactifs sont ensuite investiguées en combinant l’influence des écoulements préférentiels et le fractionnement de l’eau en fractions mobile et immobile résultant de l’hétérogénéité intrinsèque au sein de chaque lithofaciès. Enfin, ces processus physiques sont couplés à la réactivité géochimique pour le cas d’un polluant modèle (le cuivre) en prenant en compte la réactivité différentielle des lithofaciès. Ces résultats permettent de générer un modèle conceptuel d’écoulements préférentiels et de transfert de masse en milieu fortement hétérogène. / An infiltration basin is a stormwater best management practice (BMP) designed to infiltrate runoff volumes in urban areas. Nevertheless, preferential flow paths in the underlying soil may cause rapid migration of pollutants, thus contributing to groundwater contamination. Understanding the coupling between preferential flow processes in the vadose zone and geochemical mechanisms is then required. This thesis is a part of the follow-up of an infiltration basin for several decades of exploitation. The study site was settled over a highly heterogeneous glaciofluvial deposit covering much of the Lyon region. The investigation of an excavated section of the basin (13.5m long and 2.5m deep) pointed out a specific regionalization of pollution in the soil. This research is based on a numerical study to identify the origin of such a pollutant pattern and link this with preferential flow resulting from lithological heterogeneities. Different lithofacies were fully characterized regarding their hydraulic, hydrodispersive and geochemical properties. The numerical study proves that the high contrast in hydraulic properties triggers the establishment of preferential flow (capillary barriers and funneled flow). Preferential flow develops mainly for low initial water contents and low fluxes imposed at surface. The role of each lithofacies and architecture of deposit (stratification and inclusions) is clearly identified. The impact of such flows on non-reactive transfers is then investigated by combining the influence of preferential flow and pore water fractionation info into mobile and immobile fractions, resulting from the intrinsic heterogeneity within each lithofacies. Finally, these physical processes are coupled to the geochemical reactivity for a pollutant model (copper), taking into account the differential reactivity of lithofacies. These results generate a conceptual model of preferential flow and mass transfer in strongly heterogeneous media.

Le transfert radiatif dû aux gaz joue un rôle important dans les applications industrielles comme les chambres de combustion, les sciences atmosphériques, etc. Plusieurs modèles ont été proposées pour estimer les propriétés radiatives des gaz. Le plus précis est l'approche dite Raie Par Raie (RPR). Cependant, cette méthode implique un coût de calcul excessif qui la rend inappropriée pour la plupart des applications. Néanmoins, elle reste la méthode de référence que nous utiliserons pour l'évaluation d’autres modèles approchés. Le modèle de coefficient d’absorption corrélé (Ck) est généralement suffisant pour de nombreuses applications. Cette méthode est réputée précise lorsque petits gradients de température sont rencontrés au sein du gaz. Toutefois, si le milieu gazeux est soumis à d'importants gradients de température, la méthode Ck peut conduire à des erreurs qui peuvent atteindre 50% en termes de flux radiatifs par rapport à des simulations de RPR. Le but de cette thèse est de proposer une version améliorée de la méthode Ck, appelée l'approche de coefficient d’absorption corrélé en multi spectral (MSCk). La principale différence entre les modèles Ck et MSCk est que, dans l'approche Ck les intervalles spectraux sur lesquels les propriétés radiatives des gaz sont moyennées sont choisis contiguës alors que, dans l’approche MSCk, ces intervalles sont construits afin d'assurer que le coefficient d'absorption soit corrélé sur ces intervalles. Par conséquent, l'hypothèse de corrélation dans l’approche MSCk est mieux adaptée que dans l’approche Ck. La construction de ces intervalles spectraux (en utilisant la méthode de classification automatique de données fonctionnelles) est détaillée. Cette approche est évaluée par rapport à la référence RPR dans plusieurs cas test. Ces cas traitent de mélanges de gaz (H2O-N2 et H2O-CO2-N2) dans l’intervalle de température [300-3000K]. Les résultats montrent que la méthode MSCk permet d'obtenir de meilleures précisions que les méthodes Ck tout en restant acceptable en termes de coût de calcul. / Radiative heat transfer of gas plays an important role in industrial applications such as in combustion chambers, atmospheric sciences, etc. Several models [11] have been proposed to estimate the radiative properties of gases. The most accurate one is the Line-By-Line (LBL) approach. However, this technique involves excessive computation cost which makes it inappropriate for most applications. Nevertheless, it remains the reference approach for the assessment of other approximate models. The Correlated k-distribution method (Ck) [11] was shown to be a relevant choice for many applications. This method performs usually well, when only small temperature gradients are involved [21]. However, if the gaseous medium is subject to large temperature gradients, it may lead to errors that can reach 50% in terms of radiative heat fluxes when compared to LBL simulations [21]. The aim of the present paper is to propose an enhanced version of the Ck method, called the Multi-Spectral Correlated k-distribution approach (MSCk). The main difference between Ck and MSCk models is that in the Ck approach spectral intervals over which the radiative properties of the gas are averaged are chosen contiguous whereas, in the MSCk technique, those intervals are built in order to ensure that the absorption coefficient are scaled over them [27]. Accordingly, the usual assumption of correlated spectrum used in k-distribution approaches for the treatment of non uniformities is more acceptable in the MSCk case than in the Ck one. The building of those spectral intervals (using Functional Data Clustering, [52]) is detailed and the approach is assessed against LBL reference data in several test cases. These cases involve H2O-N2 and H2O-CO2-N2 mixtures in the [300-3000K] temperature range. Results show that the MSCk method enables to achieve better accuracies than Ck methods while remaining acceptable in terms of computational cost.

Le développement de solutions de stockage de l'énergie est un défi majeur pour permettre la transition énergétique d'un mix énergétique fortement carboné vers une part plus importante des énergies renouvelables. La nécessité de stocker de l'énergie vient de la dissociation, spatiale et temporelle, entre la source et la demande d'énergie. Stocker de l'énergie répond à deux besoins principaux : disposer d'énergie à l'endroit et au moment où on en a besoin. La consommation de chaleur à basse température (pour le chauffage des logements et des bureaux) représente une part importante de la consommation totale d'énergie (environ 35 % en France en 2010). Le développement de solutions de stockage de chaleur est donc d'une grande importance, d'autant plus avec la montée en puissance des énergies renouvelables. Parmi les technologies de stockage envisageables, le stockage par adsorption semble être le meilleur compromis en termes de densité de stockage et de maintient des performances sur plusieurs cycles de charge-décharge. Cette thèse se focalise donc sur le stockage de chaleur par adsorption, et traite de l'amélioration des performances du stockage et de l'intégration du système au bâtiment. L'approche développée pour répondre à ces questions est numérique. L'influence des propriétés thermophysiques de l'adsorbant et du fluide sur la densité de puissance d'une part, mais aussi sur la densité de stockage et l'autonomie du système, est étudiée. L'analyse des résultats permet de sélectionner les propriétés des matériaux les plus influentes et de mieux comprendre les transferts de chaleur et de masse au sein du réacteur. L'influence des conditions opératoires est aussi mise en avant. Enfin, il est montré que la capacité de stockage est linéairement dépendante du volume de matériau, tandis que la puissance dépend de la surface de section et que l'autonomie dépend de la longueur du lit d'adsorbant. Par ailleurs, le rapport entre l'énergie absorbée (charge) et relâchée (décharge) est d'environ 70 %. Mais pendant la phase de charge, environ 60 % de la chaleur entrant dans le réacteur n'est pas absorbée et est directement relâchée à la sortie. La conversion globale entre l'énergie récupérable et l'énergie fournie n'est donc que de 25 %. Cela montre qu'un système de stockage de chaleur par adsorption ne peut pas être pensé comme un système autonome mais doit être intégré aux autres systèmes de chauffage du bâtiment et aux lois de commande qui les régissent. Utiliser la ressource solaire pour le préchauffage du réacteur est une idée intéressante car elle améliore l’efficacité de la charge et permet une réutilisation de la part récupérée en sortie pour le chauffage direct du bâtiment. La part stockée sous forme sensible peut être récupérée plusieurs heures plus tard. Le système est ainsi transformé en un stockage combiné sensible/adsorption, avec une solution pour du stockage à long terme et pour du stockage à court terme. / The development of energy storage solutions is a key challenge to enable the energy transition from fossil resources to renewable energies. The need to store energy actually comes from a dissociation between energy sources and energy demand. Storing energy meets two principal expectations: have energy available where and when it is required. Low temperature heat, for dwellings and offices heating, represents a high share of overall energy consumption (i.e. about 35 %). The development of heat storage solutions is then of great importance for energy management, especially in the context of the growing part of renewable energies. Adsorption heat storage appears to be the best trade off among available storage technologies in terms of heat storage density and performances over several cycles. Then, this PhD thesis focuses on adsorption heat storage and addresses the enhancement of storage performances and system integration. The approach developed to address these issues is numerical. Then, a model of an adsorption heat storage tank is developed, and validated using experimental data. The influence of material thermophysical properties on output power but also on storage density and system autonomy is investigated. This analysis enables a selection of particularly influencing material properties and a better understanding of heat and mass transfers. The influence of operating conditions is also underlined. It shows the importance of inlet humidity on both storage capacity and outlet power and the great influence of discharge flowrate on outlet power. Finally, it is shown heat storage capacity depends on the storage tank volume, while outlet power depends on cross section area and system autonomy on bed length. Besides, the conversion efficiency from absorbed energy (charge) to released energy (discharge) is 70 %. But during the charging process, about 60 % of incoming heat is not absorbed by the material and directly released. The overall conversion efficiency from energy provided to energy released is as low as 25 %. This demonstrates that an adsorption heat storage system cannot be thought of as a self-standing component but must be integrated into the building systems and control strategy. A clever use of heat losses for heating applications (in winter) or inlet fluid preheating (in summer) enhances global performances. Using available solar heat for system preheating is an interesting option since a part is instantly retrieved at the outlet of the storage tank and can be used for direct heating. Another part is stored as sensible heat and can be retrieved a few hours later. At least, it has the advantage of turning the adsorption storage tank into a combined sensible-adsorption storage tank that offers short-term and long-term storage solutions. Then, it may differ avoidable discharges of the sorption potential and increase the overall autonomy (or coverage fraction), in addition to optimizing chances of partial system recharge.

Le bicarbonate de soude raffiné, produit industriellement par la société Solvay, est fabriqué dans des colonnes à bulles de grande taille, appelées les colonnes BIR.<p>Dans ces colonnes, une phase gazeuse contenant un mélange d’air et dioxyde de carbone (CO2) est dispersée sous forme de bulles dans une solution aqueuse de carbonate et de bicarbonate de sodium (respectivement Na2CO3 et NaHCO3). Cette dispersion donne lieu à un transfert de CO2 des bulles vers la phase liquide. Au sein des colonnes, la phase gazeuse se répartit dans deux populations de bulles :des petites bulles (diamètre de quelques mm) et des grandes bulles (diamètre de quelques cm). Le transfert bulle-liquide de CO2 est couplé à des réactions chimiques prenant place en phase liquide, qui conduisent à la conversion du Na2CO3 en NaHCO3. Une fois la concentration de saturation dépassée le NaHCO3 précipite sous forme de cristaux et un mélange liquide-solide est recueilli à la sortie de ces colonnes.<p>Ce travail, réalisé en collaboration avec la société Solvay, porte sur l’étude et la modélisation mathématique des phénomènes de transfert de matière entre phases, couplés à des réactions chimiques, prenant place au sein d’une colonne BIR. L’association d’études sur des colonnes à bulles à l’échelle industrielle ou réduite (pilote) et d’études plus fondamentales sur des dispositifs de laboratoire permet de développer une meilleure compréhension du fonctionnement des colonnes BIR et d’en construire un modèle mathématique détaillé.<p>L’objectif appliqué de ce travail est la mise au point d’un modèle mathématique complet et opérationnel d’une colonne BIR. Cet objectif est supporté par trois blocs de travail, dans lesquels différents outils sont développés et exploités.<p><p>Le premier bloc est consacré à la modélisation mathématique du transfert bulle-liquide de CO2 dans une solution aqueuse de NaHCO3 et de Na2CO3. Ce transfert est couplé à des réactions chimiques en phase liquide qui influencent sa vitesse. Dans un premier temps, des modèles sont développés selon des approches unidimensionnelles classiquement rencontrées dans la littérature. Ces approches passent par une idéalisation de l’écoulement du liquide autour des bulles. Une expression simplifiée de la vitesse du transfert bulle-liquide de CO2, est également développée et validée pour le modèle de colonne BIR.<p>Dans un second temps, une modélisation complète des phénomènes de transport (convection et diffusion), couplés à des réactions chimiques, est réalisée en suivant une approche bidimensionnelle axisymétrique. L’influence de la vitesse de réactions sur la vitesse de transfert est étudiée et les résultats des deux approches sont également comparés.<p><p>Le deuxième bloc est consacré à l’étude expérimentale du transfert gaz-liquide de CO2 dans des solutions aqueuses de NaHCO3 et de Na2CO3. A cette fin, un dispositif expérimental est développé et présenté. Du CO2 est mis en contact avec des solutions aqueuses de NaHCO3 et de Na2CO3 dans une cellule transparente. Les phénomènes provoqués en phase liquide par le transfert de CO2 sont observés à l’aide d’un interféromètre de Mach-Zehnder.<p>Les résultats expérimentaux sont comparés à des résultats de simulation obtenus avec un des modèles unidimensionnels développés dans le premier bloc. De cette comparaison, il apparaît qu’une mauvaise estimation de la valeur de certains paramètres physico-chimiques apparaissant dans les équations de ce modèle conduit à des écarts significatifs entre les grandeurs observées expérimentalement et les grandeurs estimées par simulation des équations du modèle.<p>C’est pourquoi une méthode d’estimation paramétrique est également développée afin d’identifier les valeurs numériques de ces paramètres physico-chimiques sur base des résultats expérimentaux. Ces dernières sont également discutées.<p><p>Dans le troisième bloc, nous apportons une contribution à l’étude des cinétiques de précipitation du NaHCO3 dans un cristallisoir à cuve agitée. Cette partie du travail est réalisée en collaboration avec Vanessa Gutierrez (du service Matières et Matériaux de l’ULB).<p>Nous contribuons à cette étude par le développement de trois outils :une table de calcul Excel permettant de synthétiser les résultats expérimentaux, un ensemble de simulations de l’écoulement au sein du cristallisoir par mécanique des fluides numérique et une nouvelle méthode d’extraction des cinétiques de précipitation du NaHCO3 à partir des résultats expérimentaux. Ces trois outils sont également utilisés de façon combinée pour estimer les influences de la fraction massique de solide et de l’agitation sur la cinétique de germination secondaire du NaHCO3.<p><p>Enfin, la synthèse de l’ensemble des résultats de ces études est réalisée. Le résultat final est le développement d’un modèle mathématique complet et opérationnel des colonnes BIR. Ce modèle est développé en suivant l’approche de modélisation en compartiments, développée au cours du travail de Benoît Haut. Ce modèle synthétise les trois blocs d’études réalisées dans ce travail, ainsi que les travaux d’Aurélie Larcy (du service Transferts, Interfaces et Procédés de l’ULB) et de Vanessa Gutierrez. Les équations modélisant les différents phénomènes sont présentées, ainsi que la méthode utilisée pour résoudre ces équations. Des simulations des équations du modèle sont réalisées et discutées. Les résultats de simulation sont également comparés à des mesures effectuées sur une colonne BIR. Un accord raisonnable est observé.<p>A l’issue de ce travail, nous disposons donc d’un modèle opérationnel de colonne BIR. Bien que ce modèle doive encore être optimisé et validé, il peut déjà être utilisé pour étudier l’effet des caractéristiques géométriques des colonnes BIR et des conditions appliquées à ces colonnes sur le comportement des simulations des équations du modèle et pour identifier des tendances.<p>//<p>The refined sodium bicarbonate is produced by the Solvay company using large size bubble columns, called the BIR columns.<p>In these columns, a gaseous phase containing an air-carbon dioxyde mixture (CO2) is dispersed under the form of bubbles in an aqueous solution of sodium carbonate and sodium bicarbonate (Na2CO3 and NaHCO3, respectively). This dispersion leads to a CO2 transfer from the bubbles to the liquid phase. Inside these columns, the gaseous phase is distributed in two bubbles populations :small bubbles (a few mm of diameter) and large bubbles (a few cm of diameter).<p>The bubble-liquid CO2 transfer is coupled with chemical reactions taking places in the liquid phase that leads to the conversion of Na2CO3 to NaHCO3. When the solution is supersaturated in NaHCO3, the NaHCO3 precipitates under the form of crystals and a liquid-solid mixture is extracted at the outlet of the BIR columns.<p>This work, realized in collaboration with Solvay, aims to study and to model mathematically the mass transport phenomena between the phases, coupled with chemical reactions, taking places inside a BIR column. Study of bubble columns at the industrial and the pilot scale is combined to a more fundamental study at laboratory scale to improve the understanding of the BIR columns functioning and to develop a detailed mathematical modeling.<p>The applied objective of this work is to develop a complete and operational mathematical modeling of a BIR column. This objective is supported by three blocks of work. In each block, several tools are developed and used.<p><p>The first block is devoted to the mathematical modeling of the bubble-liquid CO2 transfer in an NaHCO3 and Na2CO3 aqueous solution. This transfer is coupled with chemical reactions in liquid phase, which affect the transfer rate.<p>In a first time, mathematical models are developed following the classical one-dimensional approaches of the literature. These approaches idealize the liquid flow around the bubbles. A simplified expression of the bubble-liquid CO2 transfer rate is equally developed and validated for the BIR column model.<p>In a second time, a complete modeling of the transport phenomena (convection and diffusion) coupled with chemical reactions is developed, following an axisymmetrical twodimensional approach. The chemical reaction rate influence on the bubble-liquid transfer rate is studied and the results of the two approaches are then compared.<p><p>The second block is devoted to the experimental study of the gas-liquid CO2 transfer to NaHCO3 and Na2CO3 aqueous solutions. An experimental set-up is developed and presented. CO2 is put in contact with NaHCO3 and Na2CO3 aqueous solutions in a transparent cell. The phenomena induced in liquid phase by the CO2 transfer are observed using a Mach-Zehnder interferometer.<p>The experimental results are compared to simulation results that are obtained using one of the one-dimensional model developed in the first block. From this comparison, it appears that a wrong estimation of some physico-chemical parameter values leads to significative differences between the experimentally observed quantities and those estimated by simulation of the model equations. Therefore, a parametric estimation method is developed in order to estimate those parameters numerical values from the experimental results. The found values are then discussed.<p><p>In the third block is presented a contribution to the NaHCO3 precipitation kinetic study in a stirred-tank crystallizer. This part of the work is realized in collaboration with Vanessa Gutierrez (Chemicals and Materials Department of ULB).<p>Three tools are developed :tables in Excel sheet to synthetize the experimental results, a set of simulations of the flow inside the crystallizer by Computational Fluid Dynamic (CFD) and a new method to extract the NaHCO3 precipitation kinetics from the experimental measurements. These three tools are combined to estimate the influences of the solid mass fraction and the flow on the NaHCO3 secondary nucleation rate.<p><p>Finally, the synthesis of all these results is realized. The final result is the development of a complete and operational mathematical model of BIR columns. This model is developed following the compartmental modeling approach, developed in the PhD thesis of Benoît Haut. This model synthetizes the three block of study realized in this work and the studies of Aurélie Larcy (Transfers, Interfaces and Processes Department of ULB) and those of Vanessa Gutierrez. The equations modeling the phenomena taking place in a BIR column are presented as the used method to solve these equations. The equations of the model are simulated and the results are discussed. The results are equally compared to experimental measurement realized on a BIR column. A reasonable agreement is observed.<p>At the end of this work, an operational model of a BIR column is thus developed. Although this model have to be optimized and validated, it can already be used to study the influences of the geometrical characteristics of the BIR columns and of the conditions applied to these columns on the behaviour of the model equation simulations and to identity tendencies. / Doctorat en Sciences de l'ingénieur / info:eu-repo/semantics/nonPublished

Les procédés électrochimiques présentent beaucoup d’avantages dans le domaine du traitement et de la récupération de matière d’effluents industriels. Cependant, dans le cas de solutions diluées en ions métalliques, les électrodes classiques sont fortement limitées par leur efficacité ainsi que par leur taille. Dès lors, les électrodes poreuses, de par leur surface spécifique importante et de par leur structure particulière qui améliore le transport de matière et donc l’efficacité de l’électrode, représentent une alternative très intéressante aux électrodes classiques.<p><p>Parmi les électrodes poreuses, celles constituées de fibres métalliques semblent les plus prometteuses. L’objectif de ce travail est de donner les relations utiles pour dimensionner une cellule contenant ce type d’électrodes en vue du traitement d’effluents industriels contenant des ions métalliques. <p>Les électrodes étudiées ont été caractérisées par différentes techniques :microscopie électronique, méthode électrochimique, mesure de la perte de charge, conductimétrie, porosimétrie,… Cette caractérisation a permis de connaître la porosité, les surfaces spécifiques (géométrique, dynamique et électrochimique) et la tortuosité des électrodes. <p>Ensuite, le coefficient de transport de matière moyen a été étudié par une nouvelle méthode basée sur la mesure d’un rendement électrochimique. Cette méthode présente l’avantage de pouvoir travailler avec des vitesses de circulation de l’électrolyte compatibles avec celles utilisées industriellement. Pour cela, une cellule d’électrolyse à circulation forcée a été mise au point. <p><p>Afin de comprendre comment la géométrie d’une électrode poreuse de ce type influence le transport de matière local et la densité de courant et donc l’efficacité de l’électrode, le transport de matière et la densité de courant locale ont été modélisés autour d’un cylindre (représentatif d’une fibre) et validés par des mesures expérimentales. La modélisation s’est ensuite étendue à un réseau de fibres cylindriques représentatif des électrodes poreuses étudiées. Cette modélisation a permis d’obtenir une relation générale liant les nombres de Sherwood, de Reynolds et de Schmidt à des nombres sans dimension caractérisant la géométrie du réseau de fibres. Cette relation donne des résultats concordants avec ceux obtenus expérimentalement pour les électrodes poreuses étudiées.<p><p>Le volume utile d’une électrode poreuse dépend fortement des conditions expérimentales (concentration de l’électrolyte, vitesse de circulation, intensité du courant appliquée,…) et de la structure de l’électrode (porosité, surface spécifique,…). Ces paramètres influencent la distribution du potentiel et de la densité de courant dans l’électrode. Différents modèles de distribution sont comparés et appliqués aux électrodes poreuses étudiées. Cette distribution de courant influence le colmatage progressif de l’électrode poreuse en cours d’électrolyse. Il s’avère que l’électrode en contrôle diffusionnel (avec un rendement électrochimique faible) optimise la distribution du courant dans l’électrode et, de ce fait, ralenti son colmatage. De plus, travailler avec une solution diluée et une vitesse de circulation de l’électrolyte importante améliore la distribution du courant. Il en est de même si l’électrode poreuse présente une grande porosité et une faible surface spécifique.<p><p>Ce travail aura donc permis de proposer des relations indispensables pour le dimensionnement d’une cellule à électrodes poreuses (constituées de fibres métalliques) ainsi que les conditions opératoires idéales dans le cas du traitement d’effluents industriels contenant des ions métalliques./<p>Electrochemical techniques offer many advantages for the prevention of pollution problems in the industrial processes. However, flat electrodes are not ideal to treat dilute solutions containing metallic ions. With their high specific surface and open structure, which enhance mass transfer, porous electrodes are a good alternative for the treatment this kind of effluent. Fibre materials are particularly well suited as material for the production of porous electrodes. <p><p>The aim of this thesis is to study an electrochemical cell with a porous electrode in order to treat dilute metallic ions solutions and to provide dimensionless equations suited to scale-up the electrode for industrial application. <p><p>The porous electrodes, used in this thesis, are made of a stainless steel fibre network. The main properties and characteristics of these electrodes are studied by means of several techniques :electron microscopy, electrochemical methods (voltammetry, limiting current density measurerment), conductivity measurement, porosimetry, pressure drop measurement,… The obtained parameters are :porosity, specific surfaces (geometric, dynamic and electrochemical), fibres' diameter, tortuosity and the geometric disposition of the fibres in the electrodes. Mass transfer inside the porous electrodes is studied experimentally by a new developed method, linked to the measurement of the faradic yield as a function of different electrolysis parameters. For these measurements, an experimental electrolysis cell with high electrolyte flow rate has been designed and builds.<p><p>To understand how the geometry of the porous electrode influences the local and mean mass transfer coefficients and current densities, numerical studies and simulations have been performed. <p>The first type of simulation deals with a single wire (representative of a fibre from the porous electrode). <p>The second type of simulation deals with the integration of individual fibres in a fibre network. A correlation between dimensionless numbers such as Sherwood's, Reynolds' and Schmidt's numbers together with numbers characteristic of the electrode’s geometry has been established for Reynolds’s numbers ranging from 0,02 to 1,4. A good agreement between simulation and experimental measurements of mass transfer is observed.<p><p>The real effective electrochemical volume of the porous electrode depends on experimental conditions (current, concentration, flow velocity…) and electrode’s geometry (porosity, specific surface,…). These parameters influence the potential and current distribution inside the porous electrode. Several models of current distribution are applied to these electrodes and the theoretical simulations are compared with experimental measures. <p>As a result of these simulations, an electrode under diffusion control with a small faradic yield appears to be the best choice in order to homogenise the current density inside the porous electrodes. Dilute solutions, high flow velocity and electrodes with high porosity improve also the current density penetration inside the electrode. These observations are confirmed by an electrode’s plugging study.<p><p>In conclusion, this thesis provides mathematical relationships to scale-up a cell with porous electrodes of metallic fibre, and provides guidelines to treat, in an efficient manner industrial effluents containing metallic ions.<p><p> / Doctorat en Sciences de l'ingénieur / info:eu-repo/semantics/nonPublished

Cette étude porte sur l’analyse du mécanisme de transfert du carvacrol (molécule antimicrobienne volatile) au travers de films à base de chitosan. La composition, la structure, les paramètres de procédés et de séchage de la couche de chitosan ont été corrélés aux propriétés physico-chimiques et fonctionnelles des films. La compréhension de ces facteurs et de leurs influences est cruciale à l’optimisation de la production de films actifs à base de polyéthylène enduits de chitosan. En effet, composition, microstructure et condition environnementale (température, humidité) conditionnent la rétention puis la libération contrôlée du carvacrol. La présence d’humidité induit absorption, gonflement, et plastification du chitosan, et par conséquent influe sur la structure, ses propriétés thermiques et de surface. L’absorption d’humidité, due au changement de structure, entraîne une forte augmentation de la perméabilité aux gaz et à la vapeur d’eau, et favorise ainsi la libération du carvacrol, nécessaire à une efficacité antimicrobienne rapide. Cette dernière, ainsi que l’impact sensoriel sur l’aliment emballé, sont directement corrélés aux aspects cinétiques et de partage des vapeurs de carvacrol. Ces travaux ont ainsi mis en évidence l’importance le compréhension de mécanismes de transfert dans les emballages à base de bio-polymères sur leur production et application industrielles / The aim of this study is the analysis of structure and transfer mechanisms through chitosan based food packaging materials with incorporated carvacrol as a model of antimicrobial active substance. Integration of composition parameters, structure, processing and drying of chitosan systems is correlated to its physico chemical and functional properties. Understanding and detailed analyses of processing parameters is crucial in production of active chitosan coatings applied on conventional materials such as polyethylene. So, the knowledge of composition and microstructure in association to environmental conditions, control the retention and the release kinetics of carvacrol from chitosan film. Water vapour was crucial parameter that strongly influenced adsorption, swelling and plasticization of chitosan based films, as well as thermal, surface and mechanical properties. By changing the matrix structure, penetrating water molecules decreased gas barrier efficiency and increased release of carvacrol. Furthermore, release of carvacrol in the headspace was correlated to the antimicrobial efficiency and to the organoleptic impact on packed food products. Such investigation highlights the transfer mechanism within bio-based materials, prior to efficiency prediction for their industrial development.In dry conditions, all chitosan films were fairly good gas barriers (about 10 17 g/m∙s∙Pa). Chitosan coated polyethylene films were up to 10000 times less permeable than uncoated PE. Increase in the environmental humidity above 60% and up to 96% (that represents the conditions of a real fresh food packaging system), significantly increased gas permeability of all chitosan films. Mechanical tests confirmed that when relative humidity increased, structural changes were induced. Therefore, extensive water plasticization of chitosan matrix was observed.Diffusion coefficients of carvacrol from chitosan film increased up to 1000 times when humidity increased from 0% to 100%. Water vapour triggers the release of carvacrol in the vapour phase. This indicates the importance of controlling the environmental conditions in the packaging at the time of the application but also during the active film storage.Films with carvacrol concentrations in the vapour phase above 2x10-7 g/mLair were efficient against large spectrum of bacteria, including some Gram-positive bacteria, Gram-negative bacteria and fungi. In some instances the concentration that was required for carvacrol antimicrobial efficiency was not organoleptically acceptable to consumers. / Cilj ovog rada je analiza strukture i mehanizama prijenosa tvari kroz ambalažne materijale za pakiranje hrane na bazi kitozana s inkorporiranim karvakrolom kao modelnom aktivnom antimikrobnom tvari. Integrirani sastavni parametri, struktura, proizvodnja i sušenje kitozanskog sustava korelirani su sa njegovim fizikalno-kemijskim i funkcionalnim svojstvima. Razumijevanje i detaljna analiza procesnih parametara predstavlja ključan korak u proizvodnji aktivnih kitozanskih prevlaka na konvencionalnim materijaima kao što je polietilen. Dakle, poznavanje sastava i mikrostrukture u ovisnosti o okolnim uvjetima, osnovni je preduvjet za kontrolirano zadržavanje i otpuštanje karvakrola iz filmova na bazi kitozana. Vodena para predstavlja ključni parametar koji značajno utječe na adsorpciju, bubrenje i plastifikaciju kitozanskih filmova, kao i na njegova toplinska, površinska, i mehanička svojstva. Penetracijom (prodiranjem) molekula vode dolazi do promjene strukture matriksa, smanjuje se učinkovitost barijernih svojstava prema plinovima i povećava otpuštanje karvakrola. Otpuštanje karvakrola u zračnom prostoru u korelaciji je sa antimikrobnom učinkovitosti i organoleptičkim svojstvima upakiranih prehrambenih proizvoda. Ovo istraživanje prije svega naglašava značaj poznavanja mehanizma prijenosa tvari unutar biomaterijala koji je neophodan za predviđanje učinkovite primjene na industrijskoj razini

Questions that were answered in the dissertation: Which process is suitable to desulphurize biogas knowing that chemical absorption will be used to separate CO2? Which absorption solvent is suitable to separate CO2 from concentrated gases such as biogas at atmospheric pressure? What properties of the selected solvent, namely aqueous diglycolamine (DGA), are already known? How to determine solvent properties such as equilibrium CO2 solubility under absorption and desorption conditions using simple, but robust apparatuses? What values do solvent properties such as density, viscosity and surface tension take at various DGA contents and CO2 loadings? How do primary alkanolamine content and CO2 loading influence solvent properties? What is the optimal DGA content in the solvent? What is the optimal desorption temperature at atmospheric pressure? How can equilibrium CO2 solubility in aqueous DGA solvents be simulated? What is the uncertainty in the results? How to debottleneck an absorber and increase its gas-treating capacity? How to determine the optimal lean loading of the absorption solvent? What are the characteristics of the absorption process that uses aqueous DGA as the solvent to separate CO2 from biogas and is more energy efficient and safer than the state-of-the-art processes? How to quantitatively compare the hazards of absorption solvents? What is the disposition of the German population towards hazards from biogas plants? What are the favourable and adverse environmental impacts of biomethane? / Fragen, die in der Dissertation beantwortet wurden: Welches Verfahren ist zur Entschwefelung von Biogas geeignet, wenn die chemische Absorption zur CO2-Abtrennung genutzt wird? Welches Absorptionsmittel ist geeignet, um CO2 aus konzentrierten Gasen, wie Biogas, bei atmosphärischem Druck abzutrennen? Welche Eigenschaften des ausgewählten Absorptionsmittels, wässriges Diglykolamin (DGA), sind bereits bekannt? Wie wird die CO2-Gleichgewichtsbeladung unter Absorptions- und Desorptionsbedingungen mit einfachen und robusten Laborapparaten bestimmt? Welche Werte nehmen die Absorptionsmitteleigenschaften wie Dichte, Viskosität und Oberflächenspannung bei verschiedenen DGA-Gehalten und CO2-Beladungen? Wie werden die Absorptionsmitteleigenschaften durch den Primäramin-Gehalt und die CO2-Beladung beeinflusst? Was ist der optimale DGA-Gehalt im Absorptionsmittel? Was ist die optimale Desorptionstemperatur bei atmosphärischem Druck? Wie wird die CO2-Gleichgewichtsbeladung im wässrigen DGA simuliert? Welche Ungenauigkeit ist zu erwarten? Wie wird eine Absorptionskolonne umgerüstet, um die Kapazität zu erweitern? Wie wird die optimale CO2-Beladung des Absorptionsmittels am Absorbereintritt (im unbeladenen Absorptionsmittel) bestimmt? Was sind die Prozesseigenschaften eines Absorptionsverfahrens, das wässriges DGA als Absorptionsmittel nutzt sowie energieeffizienter und sicherer als Verfahren auf dem Stand der Technik ist? Wie kann das Gefahrenpotenzial von Absorptionsmittel quantitativ verglichen werden? Wie werden Gefahren aus einer Biogasanlage durch die deutsche Bevölkerung wahrgenommen? Welche positive und negative Umweltauswirkung hat Biomethan?

La pile à combustible est un générateur électrique en voie d'atteindre une maturité technologique et commerciale. Pour que ce moyen de production d'énergie puisse concurrencer des systèmes similaires, tels que les batteries et les groupes électrogènes, des obstacles restent néanmoins à franchir. L'un d'entre eux est la capacité de la pile à démarrer et fonctionner à température ambiante négative. Afin d'étudier le comportement à froid d'un système de type PEMFC, nous proposons la définition de plusieurs critères de performances exergétiques adaptés au fonctionnement de chaque module du système. Les modules sont ensuite caractérisés à température ambiante négative à l'aide de bancs d'essais dédiés. A partir des résultats expérimentaux obtenus, différents modèles empiriques ou semi-analytiques sont alors présentés pour la batterie, le compresseur et l'humidificateur. D'autre part, un modèle analytique thermique à l'échelle des stacks est réalisé. Il permet notamment de reproduire l'élévation en température de la pile au cours d'un démarrage à froid. Enfin, à l'issue de l'analyse des résultats expérimentaux et des modèles, des recommandations destinées à favoriser le démarrage à froid du système sont fournies. En suivant ces recommandations, il est ainsi possible de démarrer le système pile de manière fiable à une température ambiante de -10 °C. / Fuel cells are electric generators on the way to achieve technological and commercial maturity. Nevertheless, to compete with similar energy generating systems such as batteries and engines generators, fuel cells must overcome several obstacles. Among them, the ability to start at negative ambient temperatures is decisive. In order to study the behaviour of a PEMFC system in cold weather, we propose different exergetic criteria adapted to the working conditions of each module. Thanks to dedicated test benches, the modules are then characterized at negative ambient temperature. From experimental results, empirical or semi-analytical models are introduced for the battery, the compressor and the humidifier. On the other hand, a thermal analytical model at the stacks scale is developed. It enables to reproduce the fuel cell temperature rise during a cold start up. Eventually, at the end of the analysis of experimental results and models, recommendations are given to favour the cold start of the system. By following these recommendations, the fuel cell cold start at -10 °C is ensured.

Diploma thesis will be dealt with the utilization of ozone wastewater treatment. Experimental part will be focused on study of ozone utilization in two different reactors (bubble column, jet loop reactor). Reactors will be compared by overall mass transfer coefficient and saturation concentration. Ozonization will be applied because of biological resistent and toxic compound 2-mercaptobenzothiazole disposal. Changes of biological decomposition will be measured and assessed by respirometric measurements.

Questions that were answered in the dissertation: Which process is suitable to desulphurize biogas knowing that chemical absorption will be used to separate CO2? Which absorption solvent is suitable to separate CO2 from concentrated gases such as biogas at atmospheric pressure? What properties of the selected solvent, namely aqueous diglycolamine (DGA), are already known? How to determine solvent properties such as equilibrium CO2 solubility under absorption and desorption conditions using simple, but robust apparatuses? What values do solvent properties such as density, viscosity and surface tension take at various DGA contents and CO2 loadings? How do primary alkanolamine content and CO2 loading influence solvent properties? What is the optimal DGA content in the solvent? What is the optimal desorption temperature at atmospheric pressure? How can equilibrium CO2 solubility in aqueous DGA solvents be simulated? What is the uncertainty in the results? How to debottleneck an absorber and increase its gas-treating capacity? How to determine the optimal lean loading of the absorption solvent? What are the characteristics of the absorption process that uses aqueous DGA as the solvent to separate CO2 from biogas and is more energy efficient and safer than the state-of-the-art processes? How to quantitatively compare the hazards of absorption solvents? What is the disposition of the German population towards hazards from biogas plants? What are the favourable and adverse environmental impacts of biomethane? / Fragen, die in der Dissertation beantwortet wurden: Welches Verfahren ist zur Entschwefelung von Biogas geeignet, wenn die chemische Absorption zur CO2-Abtrennung genutzt wird? Welches Absorptionsmittel ist geeignet, um CO2 aus konzentrierten Gasen, wie Biogas, bei atmosphärischem Druck abzutrennen? Welche Eigenschaften des ausgewählten Absorptionsmittels, wässriges Diglykolamin (DGA), sind bereits bekannt? Wie wird die CO2-Gleichgewichtsbeladung unter Absorptions- und Desorptionsbedingungen mit einfachen und robusten Laborapparaten bestimmt? Welche Werte nehmen die Absorptionsmitteleigenschaften wie Dichte, Viskosität und Oberflächenspannung bei verschiedenen DGA-Gehalten und CO2-Beladungen? Wie werden die Absorptionsmitteleigenschaften durch den Primäramin-Gehalt und die CO2-Beladung beeinflusst? Was ist der optimale DGA-Gehalt im Absorptionsmittel? Was ist die optimale Desorptionstemperatur bei atmosphärischem Druck? Wie wird die CO2-Gleichgewichtsbeladung im wässrigen DGA simuliert? Welche Ungenauigkeit ist zu erwarten? Wie wird eine Absorptionskolonne umgerüstet, um die Kapazität zu erweitern? Wie wird die optimale CO2-Beladung des Absorptionsmittels am Absorbereintritt (im unbeladenen Absorptionsmittel) bestimmt? Was sind die Prozesseigenschaften eines Absorptionsverfahrens, das wässriges DGA als Absorptionsmittel nutzt sowie energieeffizienter und sicherer als Verfahren auf dem Stand der Technik ist? Wie kann das Gefahrenpotenzial von Absorptionsmittel quantitativ verglichen werden? Wie werden Gefahren aus einer Biogasanlage durch die deutsche Bevölkerung wahrgenommen? Welche positive und negative Umweltauswirkung hat Biomethan?