Made available in DSpace on 2014-12-17T15:41:56Z (GMT). No. of bitstreams: 1 LidianeAM_DISSERT.pdf: 1970613 bytes, checksum: 036cbfe77378ec3746e57700b6ed691b (MD5) Previous issue date: 2012-01-30 / Volatile Organic Compounds are pollutants coming mainly from activities that use fossil fuels. Within this class are the BTEX (benzene, toluene, ethylbenzene and xylenes) compounds that are considered hazardous. Among the various existing techniques for degradation of pollutants, there is advanced oxidation using H2O2 generating hidoxil radical ( OH). In this work, the mesoporous material of MCM-41 was synthesized by hydrothermal method and then was used as support, the impregnation of titanium by the method of synthesis with excess solvent to obtain the catalyst Ti-MCM-41. The catalyst was used in the reaction catalyzed removal of BTEX in water using H2O2 as oxidant. The materials were characterized by: XRD, TG/DTG, FTIR, nitrogen adsorption-desorption and FRX-EDX, in order to verify the method of impregnation of the mesoporous titanium support was effective. Catalytic tests were carried out in reactors of 20 mL containing BTEX (100.0 μg/L), H2O2 (2.0 M) and Ti-MCM-41 (2.0 g/L) in acid medium. The reaction occurred for 5 h at 60 ?C and analysis were performed by gas chromatography with photoionization detector and static headspace sampler. The characterizations have proven the effectiveness of the synthesis method used and the incorporation of titanium lt in the support. The catalytic tests showed satisfactory results with conversion of more than 95 % for the studied compounds, where the catalyst 48% Ti-MCM-41 showed a higher removal efficiency of the compounds under study / Os Compostos Org?nicos Vol?teis s?o poluentes oriundos, principalmente, de atividades que utilizam combust?veis fosseis. Dentro desta classe encontram-se os BTEX (benzeno, tolueno, etilbenzeno e xilenos) que s?o compostos considerados perigosos. Dentre as varias t?cnicas existentes para degrada??o de poluentes, destaca-se a oxida??o avan?ada utilizando H2O2 para gera??o do radical hidoxil ( OH). Neste trabalho, o material mesoporoso do tipo MCM-41 foi sintetizado atrav?s do m?todo hidrot?rmica e em seguida foi utilizado como suporte, na impregna??o de tit?nio pelo m?todo p?s-s?ntese com excesso de solvente para a obten??o do catalisador Ti-MCM-41. O catalisador foi utilizado na cat?lise da rea??o de remo??o dos BTEX em meio aquoso utilizando H2O2 como oxidante. Os materiais obtidos foram caracterizados por: DRX, TG/DTG, FTIR, adsor??o/dessor??o de N2, FRX-EDX, com o objetivo de verificar se o m?todo de impregna??o do tit?nio no suporte mesoporoso foi eficiente. Os testes catal?ticos foram realizados em reatores de 20 mL contendo solu??o aquosa de BTEX (100,0 μg/L), H2O2 (0,1 M) e Ti-MCM-41 (2,0 g/L) em meio acido. A rea??o ocorreu por 5 h a 60 ?C e as analises foram feitas por cromatografia a g?s com detector de fotoionizacao e amostrador por headspace est?tico. As caracteriza??es comprovaram a efic?cia do m?todo de s?ntese utilizado, assim como a incorpora??o do tit?nio no suporte. Os testes catal?ticos apresentaram resultados satisfat?rios na remo??o de mais de 95 % para os compostos estudados, onde o catalisador 48% Ti-MCM-41 apresentou uma maior efici?ncia na remo??o dos compostos em estudo

This thesis describes the synthesis, characterization and properties of a novel family of cuboidal homo- and heterobimetallic molybdenum chalcogenide clusters. The synthetic strategy employed to prepare these novel cluster species is based on the chemical functionalization of the trimetallic Mo3Q4 (Q = S, Se) core by varying the nature of the outer ligands or by incorporating a second transition metal fragment to obtain cubane-type heterobimetallic clusters. Both strategies are directed towards the isolation of functional molecular complexes with potential applications in catalysis, molecular electronic or as building blocks of higher nuclearity materials. In this regard, the immobilization of tailor functionalized molecular clusters into mesoporous silica is also presented. Three different approaches have been undertaken towards the functionalization of Mo3Q4 (Q = S, Se) cluster complexes. The first one is based on the substitutional reactivity of the Mo-halide functional groups. The second one consists on the incorporation of a second transition metal to access cubane-type heterobimetallic Mo3M’Q4 (M’ = Fe, Cu; Q = S) compounds. Finally, the third one is based on the coordination of diphosphane ligands of different nature.

Made available in DSpace on 2014-12-17T14:07:04Z (GMT). No. of bitstreams: 1 AndersonJS_DISSERT.pdf: 4871519 bytes, checksum: 507c2ee7d7475d1557abdee7e257a648 (MD5) Previous issue date: 2012-12-17 / Coordena??o de Aperfei?oamento de Pessoal de N?vel Superior / The MCM-41 mesoporous synthesis was done using rice hulls ash and chrysotile as natural alternative silica sources. For the using of these sources, chemical and thermic treatments were done in both materials. After chemical and thermic treatments, these materials were employed on the MCM-41 mesoctructures synthesis. The natural materials treated and employed in the synthesis were characterized by several techniques such as X-ray diffraction, N2 adsorption and desorption, scanning electronic microscopy and thermogravimetric analysis. MCM-41 standart samples synthetized with aerosil 200 commercial s?lica were used to evaluation. The formed material from rice hulls ash showed values from BET specific area about 468 m?.g-1, N2 adsorption and desorption isotherms and loss mass similar to reference materials. The silica from chrysotile calcined and leached was employed to mesoporous materials synthesis. The BET specific area showed values about 700 m?.g-1, N2 adsorption and desorption isotherms type IV and loss mass similar to mesoporous materials. The formed material from calcined and leached chrysotile, without calcination, applied to phenol remotion carried high performance liquid chromatography and evaluated with organophilic clays with different treatments. By the characterization techniques were proved that mesoporous materials with lesser order that reference samples. The material formed from rice hulls ash without the calcination step achieved better adsorption results than organophilic clays / A s?ntese dos mesoporosos do tipo MCM-41 foram realizadas empregando materiais naturais como cinza da casca de arroz e crisotila como fontes alternativas de s?lica. Para a utiliza??o destas fontes, tratamentos t?rmicos e qu?micos foram realizados em ambos os materiais. Os materiais naturais, ap?s tratamento t?rmico e qu?mico, foram empregados na forma??o de mesoestruturas do tipo MCM-41. Os materiais naturais, tratados e empregados na s?ntese foram caracterizados por diversas t?cnicas, como difra??o de raios-X, adsor??o e dessor??o de N2, microscopia eletr?nica de varredura e an?lise termogravim?trica. Amostras padr?es de MCM-41 sintetizadas com s?lica comercial pirolisada aerosil 200 foram utilizadas como crit?rio de compara??o. O material formado a partir da cinza da casca de arroz calcinada e lixiviada apresentou ?rea espec?fica de 468 m?.g-1, isotermas de adsor??o e dessor??o de N2 t?picas de materiais mesoporosos e eventos de perda de massa semelhantes a amostra de refer?ncia. A s?lica derivada da crisotila calcinada e lixiviada foram utilizadas para a s?ntese de materiais mesoporosos. O material apresentou valores de ?rea espec?fica BET de 700 m?.g-1, isotermas de adsor??o e dessor??o de N2 do tipo IV e perdas de massa caracter?sticas de materiais mesoporosos. O material formado a partir da cinza da casca de arroz, sem a etapa de calcina??o foi aplicado na adsor??o de fenol acompanhado por cromatografia l?quida de alta efici?ncia (CLAE) e comparado com argilas organof?licas com diversos tratamentos. Pelas t?cnicas de caracteriza??o comprova-se que os materiais s?o do possuem menor ordena??o que a amostra de refer?ncia. O material formado a partir da cinza da casca de arroz, e sem a etapa de calcina??o, obteve melhores resultados de adsor??o de fenol, se comparado ?s argilas organof?licas

Currently there is a clear trend of increased production of heavier oils, as oil reserves with better quality are being depleted. This implies the development of new refining technologies for the processing of these oils in order to maximize the acquisition of liquid fuels that are the main demand of the markets. The main process of refining is the fluidized catalytic cracking (FCC process) that requires an acid catalyst able to crack the hydrocarbon molecules present in the feed. The problem is that the current catalysts, formulated with Y zeolite, which has small pores, do not allow access of large molecules. This project will be studied the synthesis of mesostructure materials from a gel formed by seeds of Y and ZSM-5 zeolites. Therefore, in this project, we studied the synthesis of materials mesoestruturados from a gel formed by seeds of zeolite Y and ZSM-5 which has been submitted or not to adjust the pH to the range of 8-10 by addition of acid. From the physico-chemical characterizations was observed that all samples formed a phase mesoporous MCM-41 type. It was found that the materials synthesized from seeds of zeolite ZSM-5 had evidence of the presence of seeds of the solid mesoporous zeolites, regardless of whether or not samples subjected to pH adjustment. While the materials synthesized from seeds of zeolite Y with only those adjust the gel pH to the range 8 to 10 before the hydrothermal crystallization seeds showed evidence of the X-ray diffractograms and infrared spectra, indicating that the use of gel with lower basicity to forming the mesophase preserves the seeds which were formed in the aging process / Fundação de Amparo a Pesquisa do Estado de Alagoas / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / Atualmente há uma tendência clara do aumento da produção de óleos mais pesados, à medida que as reservas com petróleo de melhor qualidade forem sendo exauridas. Isto implica no desenvolvimento de novas tecnologias de refino para o processamento destes óleos, de modo a maximizar a obtenção de combustíveis líquidos que são a principal demanda dos mercados. O principal processo de refino de correntes pesadas é o craqueamento catalítico em leito fluidizado (Processo FCC) que exige um catalisador ácido capaz de “quebrar” as moléculas de hidrocarbonetos presentes na carga. O problema é que os catalisadores atuais, a base de zeólita Y, possui poros pequenos que não permitem o acesso de grandes moléculas. Neste projeto, foi estudada a síntese de materiais mesoestruturados a partir de um gel formado por sementes de zeólitas Y e ZSM-5 que foi submetidos ou não ao ajuste de pH para a faixa de 8-10 pela adição de ácido. A partir das caracterizações físico-químicas foi observado que todas as amostras formaram uma fase mesoporosa do tipo MCM-41. Constatou-se que os materiais sintetizados a partir de sementes de zeólita ZSM-5 apresentaram evidências da presença de sementes de zeólitas no sólido mesoporoso, independentemente das amostras serem ou não submetidas ao ajuste de pH. Enquanto que os materiais sintetizados a partir de sementes de zeólita Y apenas aqueles com ajuste do pH do gel para faixa de 8 a 10 antes da cristalização hidrotérmica mostraram evidência das sementes nos difratogramas de raios X e nos espectros de infravermelho, indicando que a utilização de um gel com menor basicidade na etapa de formação da mesofase, preserva as sementes que foram formadas no processo de envelhecimento (pré-tratamento).

La presente tesis se ha desarrollado en la frontera de diferentes disciplinas tales como la Química de Coordinación, Química Supramolecular y la Ciencia de Materiales. El objetivo de la misma ha consistido en el diseño y construcción de puertas moleculares, entendiendo estas como mecanismos básicos que pudieran modular el acceso a determinados sitios y cuyo estado (abierto o cerrado) pudiera ser controlado a voluntad por ciertos estímulos externos tales como estímulos iónicos, electroquímicos, fotoquímicos, etc. Se trata de matrices silíceas mesoporosas, tipo MCM-41, que han sido convenientemente funcionalizadas con poliaminas para que mediante el control de parámetros macroscópicos como el pH o la presencia de determinadas especies en el medio de reacción sea posible "abrir o cerrar" a voluntad el acceso a los poros del material. Además de la síntesis y caracterización de este nuevo tipo de materiales híbridos, también se ha ensayado su aplicación, como por ejemplo, sistemas sensores de especies aniónicas en agua, sensores y materiales para liberación controlada. También se ha aplicado el concepto de puertas moleculares nanoscópicas desarrollado en los materiales híbridos como una nueva aproximación al diseño de procesos de reconocimiento óptico en disolución acuosa. La idea implica procesos de coordinación selectiva "poliamina-anión" acoplados a un control del transporte de masa (colorante). Finalmente, también se ha diseñado un material que presenta doble funcionalidad: la detección y la adsorción simultaneas de mercurio(II) en disoluciones acuosas. Este proceso permite extraer mercurio al mismo tiempo que se detecta su presencia en la disolución. / Casasús Lis, R. (2009). Diseño de puertas moleculares controladas a nivel nanoscópico [Tesis doctoral]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/8510

Made available in DSpace on 2014-12-17T15:42:09Z (GMT). No. of bitstreams: 1 SolangeAQ_TESE.pdf: 2741616 bytes, checksum: ad21da6882b166123a02d610e3d096ef (MD5) Previous issue date: 2009-08-06 / Coordena??o de Aperfei?oamento de Pessoal de N?vel Superior / The nanostructured molecular sieve SBA-15 was synthesized by the hydrothermal method, and modified with lanthanum with Si/La molar ratios of 25, 50, 75 and 100. The materials were evaluated as catalysts for the cracking of n-hexane model reaction. Type SBA- 15 and LaSBA-15 mesoporous materials were synthesized using tetraetilortosilicato as a source of silica, hydrochloric acid, heptahydrate lanthanum chloride and distilled water. Pluronic P123 triblock. polymer was used as structure template. The syntheses were carried out by 72 hours. The obtained SBA-15 samples were previously analyzed by thermogravimetry, in order to check the conditions of calcination for removal of organic template. Then, the calcined materials were characterized by X-ray diffraction, infrared spectroscopy, adsorption and desorption of nitrogen, scanning electron microscopy and X-ray microanalysis by dispersive energy. The acidity of the samples was determined using adsorption of n-bulinamina and desorption followed by thermogravimetry. It was found that the hydrothermal synthesis method was suitable for the synthesis of the SBA-15 mesoporous materials, with an excellent degree of hexagonal ordering. The reactions of catalytic cracking of n-hexane were carried out using a fixed bed continuous flow microreactor, coupled on-line to a gas chromatograph. From the catalytic evaluation, it was observed that the mesoporous materials containing lanthanum showed different results for the reaction of cracking of nhexane compared to the unmodified mesoporous material SBA-15. As a result of cracking was obtained as main products hydrocarbons in the range of C1 to C5. The catalyst that showed better properties in relation to the acidity and catalytic activity was LaSBA-15 with the ratio Si/La = 50 / A peneira molecular nanoestruturada SBA-15 foi sintetizada pelo m?todo hidrot?rmico, e modificada com lant?nio com raz?es molares Si/La de 25, 50, 75 e 100. Os materiais obtidos foram avaliados como catalisador para a rea??o modelo de craqueamento de n-hexano. Os materiais mesoporosos tipo SBA-15 e LaSBA-15 foram sintetizados utilizando tetraetilortosilicato, como fonte de s?lica, ?cido clor?drico, cloreto de lant?nio heptahidratado e ?gua destilada. Como direcionador estrutural foi utilizado copol?mero tribloco Pluronic P123. As s?nteses foram realizadas durante 72 horas. As amostras de SBA-15 modificadas foram avaliadas por termogravimetria para verificar as condi??es de calcina??o para remo??o do direcionador org?nico. Ap?s a retirada do direcionador as amostras de SBA-15 modificadas com diversas raz?es Si/La (25, 50, 75 e 100) foram caracterizadas por an?lises por difra??o de raios-X, espectroscopia na regi?o do infravermelho, adsor??o e dessor??o de nitrog?nio, microscopia eletr?nica de varredura e microan?lise de raios X por energia dispersiva. A acidez das amostras foi determinada utilizando adsor??o de n-bulinamina seguido de dessor?ao por termogravimetria. Verificou-se que o m?todo de s?ntese hidrot?rmica foi adequado ? s?ntese dos materiais mesoporosos modificados com excelente grau de ordena??o hexagonal. As rea??es de craqueamento catal?tico do n-hexano foram realizadas em um microreator catal?tico de leito fixo com fluxo cont?nuo acoplado em linha com um cromat?grafo a g?s. A partir da avalia??o catal?tica, foi observado que os materiais mesoporosos contendo lant?nio foram mais ativos que o SBA-15, para a rea??o de craqueamento do n-hexano, obtendo-se como produto hidrocarbonetos na faixa de C1 a C5. O catalisador que apresentou melhores propriedades, em rela??o ? acidez e a atividade catal?tica foi o sintetizado com a raz?o Si/La=50

Submitted by Automa??o e Estat?stica (sst@bczm.ufrn.br) on 2017-06-13T19:56:34Z No. of bitstreams: 1 LarissaCiciannyLuzFerreiraDeAraujo_TESE.pdf: 3361603 bytes, checksum: 8da0327f1fa708d7b02bec63cf53a5f0 (MD5) / Approved for entry into archive by Arlan Eloi Leite Silva (eloihistoriador@yahoo.com.br) on 2017-06-19T11:40:01Z (GMT) No. of bitstreams: 1 LarissaCiciannyLuzFerreiraDeAraujo_TESE.pdf: 3361603 bytes, checksum: 8da0327f1fa708d7b02bec63cf53a5f0 (MD5) / Made available in DSpace on 2017-06-19T11:40:01Z (GMT). No. of bitstreams: 1 LarissaCiciannyLuzFerreiraDeAraujo_TESE.pdf: 3361603 bytes, checksum: 8da0327f1fa708d7b02bec63cf53a5f0 (MD5) Previous issue date: 2016-08-26 / Os nanomateriais (catalisadores) mesoporosos e microporosos s?o considerados promissores para obten??o de derivados leves a partir de fra??es pesadas do petr?leo e como adsorventes para prote??o ambiental. Este trabalho reportou a sintetize pelo m?todo hidrot?rmico, e caracteriza??o de catalisadores heterog?neos mesoporosos, do tipo SBA-15, com adi??o dos metais c?rio e alum?nio, avaliando sua atividade e seletividade na degrada??o t?rmica de ?leo pesado. As amostras dos materiais nanoestruturados foram caracterizadas por an?lise termogravim?trica (TG/DTG), difra??o de raios X (DRX), microscopia eletr?nica de varredura (MEV), espectroscopia de fluoresc?ncia de raios X (FRX), espectroscopia de absor??o na regi?o do infravermelho com transformada de Fourier (FTIR) e adsor??o de nitrog?nio (BET). A caracteriza??o mostrou que os materiais sintetizados resultaram em um catalisador nanoestruturado, ordenado e com di?metro de poros e ?rea superficial de acordo com a literatura existente. Com o intuito de verificar a atividade catal?tica dos mesmos, utilizou-se uma amostra de petr?leo pesado (?API=14), fornecido pela Petrobras, realizando-se atrav?s da termogravimetria o processo de degrada??o t?rmica e catal?tica do ?leo. Mediante as curvas termogravim?tricas obtidas, observou-se uma redu??o na temperatura de in?cio do processo de decomposi??o catal?tica do petr?leo. Atrav?s do modelo cin?tico n?o isot?rmico de Ozawa Flynn Wall (OFW) obtiveram-se alguns par?metros para determina??o da energia de ativa??o aparente das decomposi??es. Os resultados obtidos das difra??es de raio X mostraram atrav?s de picos caracter?sticos que a estrutura hexagonal foi formada, verificando que a melhor raz?o foi Si/Ce = 5 devido a sua intensidade em alto ?ngulo. Os espectros de infravermelho apresentaram absor??es caracter?sticas de materiais da fam?lia SBA-15. Da adsor??o de nitrog?nio, obtendo-se par?metros compat?veis aos encontrados na literatura, que lhes conferem serem promissores na ?rea da degrada??o de petr?leo, devido aos seus mesoporos facilitarem o acesso de grandes mol?culas. O di?metro m?dio dos poros variou significativamente com a incorpora??o do alum?nio e do c?rio. A espessuras de parede (Wt) ficou na faixa de 2,96 a 4,07 nm, observando assim um aumento deste par?metro que deve-se a incorpora??o dos metais na parede, indicando que a incorpora??o do c?rio, n?o bloqueou os mesoporos. O acr?scimo de alum?nio reduziu a area superficial (SBET) de 893 para 763 m2g-1, no entanto com o acr?scimo do c?rio com o alum?nio esta ?rea aumentou para 826 m2g-1. Para o petr?leo a temperatura inicial e final de perda de massa; apresentando apenas dois eventos devido ao teor de enxofre mercapt?dico, o qual influencia no surgimento do terceiro evento, j? que esse teor ? medido pela quantidade de enxofre nos an?is arom?ticos (HC pesados). A mistura do Petr?leo + 12% de Ce5Al50SBA-15 evidenciando a atividade catal?tica deste material. / Nanomaterials (catalysts) are microporous and mesoporous considered promising for obtaining light oil products from heavy oil fractions and adsorbents for environmental protection. This paper reported the synthesizes by hydrothermal method, and characterization of mesoporous heterogeneous catalysts, the SBA-15 type with addition of metals cerium and aluminum, evaluating their activity and selectivity in the thermal degradation of heavy oil. Samples of nanostructured materials were characterized by thermal gravimetric analysis (TG / DTG), X-ray diffraction (XRD), scanning electron microscopy (SEM), ray fluorescence spectroscopy X (XRF) spectroscopy, absorption in the infrared region Fourier transform (FTIR) and nitrogen adsorption (BET). The characterization showed that the synthesized materials resulted in a nanostructured catalyst and ordered pore diameter and surface area according to the literature. In order to check the catalytic activity of the same, we used a heavy oil sample (?API = 14), supplied by Petrobras, is performing through thermogravimetry the process of thermal and catalytic degradation of the oil. Through the thermogravimetric curves, it was observed a reduction in the opening of oil decomposition catalytic process temperature. Through non isothermal kinetic model Ozawa Flynn Wall (OFW) gave some parameters to determine the apparent activation energy of decomposition. Obtaining as results of X-ray diffraction showed through characteristic peaks that the hexagonal structure was formed, noting that the best reason was Si / Ce = 5 because of its intensity at a high angle. The infrared spectra showed absorptions family material characteristics SBA-15. The nitrogen adsorption, obtaining parameters compatible with those found in the literature which confer them to be promising in the field of oil degradation due to their mesopores facilitate access of large molecules. The average pore diameter varied significantly with the incorporation of aluminum and cerium. The wall thickness (Wt) was in the range from 2.96 to 4.07 nm, thus observing an increase in this parameter which is due to incorporation of the metals into the wall, indicating that the incorporation of cerium, did not block the mesopores. The addition of aluminum reduced the surface area (SBET) of 893 to 763 m2 g-1, however with the addition of cerium with aluminum this area increased to 826 m2 g-1. For the oil temperature and the initial end of weight loss; presenting only two events due to mercapt?dico sulfur, which influences the appearance of the third event, since that content is measured by the amount of sulfur in aromatic rings (heavy HC). The mixture of oil + 12% of Ce5Al50SBA-15 showing the catalytic activity of this material.

Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / In recent years there has been a number of innovative procedures to obtain new catalysts cracking of heavy petroleum fractions with parameters and studies of new synthesis methods, allowing further adjustment in the formation of these materials. In this context, were synthesized ZSM-12 (Si/Al = 50), AlMCM-41 (Si/Al = 100) AlMCM-48 (Si/Al = 100), by methods of synthesis have been explored in the literature and proposed methods synthesis for the formation of micro-mesoporous materials of the type ZSM-12/MCM-41 and ZSM-12/MCM-48. The materials ZSM-12, AlMCM-41 and AlMCM-48 were subjected to ion exchange process to obtain the acid form, HZSM-12, HAlMCM-41 and HAlMCM-48. Then all of the synthesized materials were impregnated with lanthanum oxide. The catalysts were characterized by physicochemical techniques. The X-ray diffraction patterns of the synthesized samples showed characteristic peaks of ZSM-12, MCM-41 and MCM-48 before and after impregnation with the lanthanum oxide. The absorption spectra in the infrared showed bands relating to links of each structure. The materials presented adsorption and desorption isotherms of N2 type I, to HZSM-12 and type IV for HAlMCM-41, HAlMCM-48, HZSM-12/MCM-41 and HZSM-12/MCM- 48 materials. The hybrid type HZSM-12/MCM-41 and HZSM-12/MCM-48 exhibited high values of surface areas (in the range of 689-1304 m2 g-1) which confirmed the formation of mesopores as well as pore diameters in the range of 3.6 nm. The microstructural analysis of the samples revealed the presence of the microporous, mesoporous, micro-mesoporous phases and lanthanum oxide before and after the impregnation process and thermogravimetric curves determined to dehydration temperatures of the materials and their thermal stability. / Nos últimos anos tem existido um grande número de inovações nos procedimentos para obtenção de novos catalisadores de craqueamento de frações pesadas de petróleo, com estudos de novos parâmetros e métodos de síntese, permitindo maiores ajustes na formação desses materiais. Neste contexto, foram sintetizados os materiais ZSM-12 (Si/Al = 50), AlMCM-41 (Si/Al = 100), AlMCM-48 (Si/Al = 100), por metodologias de sínteses já exploradas na literatura e foram propostos métodos de síntese para a formação de materiais micro-mesoporosos do tipo ZSM-12/MCM-41 e ZSM-12/MCM-48. Os materiais ZSM-12, AlMCM-41 e AlMCM-48 foram submetidos a processo de troca iônica para obtenção na forma ácida, HZSM-12, HAlMCM-41 e HAlMCM-48. Em seguida todos os materiais sintetizados foram impregnados com óxido de lantânio. Os catalisadores obtidos foram caracterizados por técnicas físico-químicas. Os difratogramas de raios-X das amostras sintetizadas apresentaram os picos característicos da ZSM-12, do MCM-41 e do MCM-48 antes e após a impregnação com o óxido de lantânio. Os espectros de absorção na região do infravermelho evidenciaram as bandas referentes às ligações de cada estrutura. Os materiais apresentaram isotermas de adsorção e dessorção de N2 do tipo I, para a HZSM-12, e do tipo IV, para os materiais HAlMCM-41, HAlMCM-48, HZSM-12/MCM-41 e HZSM-12/MCM-48. Os híbridos do tipo HZSM-12/MCM-41 e HZSM-12/MCM-48 exibiram altos valores de áreas superficiais (na faixa de 689 - 1304 m2 g-1), que confirmaram a formação de mesoporos, bem como diâmetros de poros na ordem de 3,6 nm. As análises microestruturais das amostras revelaram as presenças das fases microporosa, mesoporosa, micro-mesoporosas e do óxido de lantânio, antes e após o processo de impregnação e as curvas termogravimétricas determinaram às temperaturas de desidratação dos materiais bem como a estabilidade térmica destes.

This work describes the synthesis and characterization of the mesoporous material MCM-41 and a new functionalized mesoporous material, PABA-MCM-41, for use as adsorbents to remove the PAHs benzo[k]fluoranthene (B[k]F), benzo[a]pyrene (B[a]P), and benzo[b]fluoranthene (B[b]F). Both materials were synthesized using hydrothermal methods. PABA-MCM-41 was synthesized using a hydrothermal/co-condensation technique, with functionalization employing modified 4-aminobenzoic acid. The mesoporous materials were characterized using Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR), small angle X-ray scattering (SAXS), nitrogen adsorption/desorption, scanning electron microscopy (SEM), and thermogravimetric analysis (TG). Batch adsorption experiments were employed to determine the effects of initial adsorbate concentration, contact time, and temperature on the removal of the PAHs. The co-condensation method was shown to be effective for the synthesis of functionalized PABA-MCM-41. The two mesoporous materials presented the hexagonal mesostructures typical of the M41S family, which were confirmed by the SAXS analyses and by the type IV isotherms with type H1 hysteresis. The materials possessed uniform mesopore size distributions, high surface areas, and were thermally stable. Adsorption tests showed that for both materials, the quantity adsorbed (qe) increased as the initial PAHs concentration was increased, with adsorption equilibrium reached in around 90 minutes. For adsorption by MCM-41, the equilibrium qe values were 12.49, 14.06, and 18.06 ìg g-1 for B[k]F, B[a]P, and B[b]F, respectively, while the corresponding values for the same PAHs were 22.51, 27.24, and 26.58 ìg g-1 when PABA-MCM-41 was used. The experimental kinetic data were fitted using the pseudo-second order model, and the Langmuir isotherm model was able to describe the process of PAH adsorption. At higher temperatures, there were increases in the initial adsorption rate and the kinetic constant for adsorption of the PAHs by PABA-MCM-41. The thermodynamic parameters indicated that the processes are spontaneous, endothermic, and with a tendency towards disorder of the system at the adsorbent/adsorbate interface. Functionalization of MCM-41 increased the efficiency of adsorption of the PAHs by 44.5, 48.4, and 32.0% for B[k]F, B[a]P, and B[b]F, respectively. / Este trabalho descreve a sintese e caracterizacao do material mesoporoso MCM-41 e do novo material mesoporoso funcionalizado PABA-MCM-41 para serem utilizados como materiais adsorventes na remocao dos HPAs benzo[k]fluoranteno (B[k]F), benzo[a]pireno (B[a]P) e benzo[b]fluoranteno (B[b]F). Os dois materiais foram sintetizados pelo metodo hidrotermal, sendo que PABA-MCM-41 foi sintetizado pelo metodo hidrotermal/co-condensacao, o qual foi funcionalizado pelo acido 4-aminobenzoico modificado. Os materiais mesoporosos sintetizados foram caracterizados por espectroscopia na regiao do infravermelho por transformada de Fourier (FTIR), espalhamento de raios-X a baixo angulo (SAXS), adsorcao/dessorcao de N2, microscopia eletronica de varredura (MEV) e analise termogravimetrica (TG). Os experimentos de adsorcao em batelada foram utilizados para determinar os efeitos da concentracao inicial do adsorbato, tempo de contato e temperatura na remocao dos HPAs B[k]F, B[a]P e B[b]F. O metodo da co-condensacao mostrou-se eficiente na sintese do material mesoporoso funcionalizado PABA-MCM-41. Os dois materiais mesoporosos apresentaram mesoestruturas hexagonais tipicas da familia M41S, as quais foram confirmadas por SAXS, com isotermas do tipo IV e histerese do tipo H1. Tambem, apresentaram distribuicao uniforme do tamanho de mesoporos, alta area superficial e estabilidade termica. Os ensaios de adsorcao mostraram que ocorreu um aumento da quantidade adsorvida (qe) com o aumento da concentracao inicial dos HPAs, isto para os dois materiais mesoporosos utilizados, sendo que o equilibrio de adsorcao foi alcancado em cerca de 90 minutos. Os valores de qe obtidos no equilibrio foram de 12,49; 14,06 e 18,06 Êg g-1, respectivamente, na adsorcao do B[k]F, B[a]P e B[b]F pelo MCM-41 e de 22,51; 27,24 e 26,58 Êg g-1, respectivamente, na adsorcao dos mesmos pelo PABA-MCM-41. Os dados cineticos experimentais se ajustaram melhor ao modelo cinetico de pseudo-segunda ordem e o modelo de isoterma de Langmuir descreveu melhor o processo de adsorcao dos HPAs pelo MCM-41 e PABA-MCM-41. Foi verificado que em temperaturas mais altas houve um aumento na taxa inicial de adsorcao e na constante cinetica de adsorcao dos HPAs pelo PABA-MCM-41. Os parametros termodinamicos indicaram que o processo e espontaneo, endotermico e com uma tendencia para desordem do sistema na interface adsorvente/adsorbato. Com a funcionalizacao do MCM-41 foi verificado um aumento na eficiencia de adsorcao dos HPAs de 44,5; 48,4 e 32,0 %, respectivamente para o B[k]F, B[a]P e B[b]F.

Mesoporous materials like MCM-41 containing oxides of nickel, palladium or titanium were synthesized to evaluate the effect of these active phases in the structural, morphological and catalytic properties of these materials. The X-ray diffraction indicated that the MCM-41 type material was obtained with hexagonal structure well defined and highly ordered, and also suggest that after the impregnation of the MCM-41 with metal oxide, the MCM-41 structure was preserved and there was formation of particles of oxides of nickel, palladium or titanium, well dispersed on the MCM-41 surface, confirmed by the XRD, TEM and XPS analysis. The results of analysis of N2 adsorption indicate that the MCM-41 obtained has the textural properties relevant to the field of catalysis, such as high specific surface area (805 m2g-1), pore diameter of 3.65 nm and mesoporous volume of 0.48 cm3g-1. The insertion of the palladium, nickel or titanium oxides on MCM-41 resulted in a decrease in specific surface area of the supported catalysts. The catalytic tests revealed that: i) the Ni/MCM-41 presented a conversion of 55% DBT, ii) the Pd/MCM-41 had a performance of 50%, iii) the Ti/MCM-41, showed a conversion of 65% DBT, all with air flow at temperature of 60°C. / Materiais mesoporosos do tipo MCM-41 contendo óxidos de níquel, paládio ou titânio foram sintetizados visando avaliar o efeito dessas fases ativas nas propriedades estruturais, morfológicas e catalíticas desses materiais. Os difratogramas de raios X indicam a obtenção de materiais do tipo MCM-41 com estrutura hexagonal bem definida e altamente ordenada, além de sugerir que após a impregnação com metais a sua estrutura foi preservada e houve a formação de partículas de óxidos de níquel, paládio ou titânio, bem dispersas na superfície do MCM-41, confirmadas através das análises de DRX, MET e XPS. Os resultados da análise de adsorção de N2 indicaram que o MCM-41 obtido possui propriedades texturais relevantes para a área de catálise, tais como, alta área superficial específica (805 m2g-1), diâmetro médio de poro de 3,65 nm e volume de mesoporo de 0,48 cm3g-1. A inserção dos óxidos de níquel, paládio ou titânio no MCM-41 resultou numa diminuição na área superficial específica dos catalisadores suportados. Os testes catalíticos revelaram que: i) o Ni/MCM-41 apresentou uma conversão de 55% de DBT, ii) o Pd/MCM-41 apresentou um desempenho de 50%, iii) o Ti/MCM-41, apresentou uma conversão de 65% de DBT, todos na presença de fluxo de ar à temperatura de 60ºC.