Des catalyseurs à base d'or supportés sur TiO2, CeO2, ZrO2 et CexZr(1-x)O2 ont été préparés par dépôt-précipitation, utilisant différents agents de précipitation. L'influence des principaux paramètres de préparation sur la formation de nanoparticules d'or (concentration initiale du précurseur, pH, mode de lavage, mode de séchage, prétraitement...) a été étudiée. Ces catalyseurs sont actifs dans l'oxydation voie humide catalytique (OVHC) de composés modèles, tels l'acide succinique, l'acide acétique et le phénol. L'or métallique (Au0) est vraisemblablement l'espèce la plus active dans cette réaction. Toutefois, ces catalyseurs se désactivent dans les conditions de la réaction. Les raisons de cette désactivation sont à la fois l'oxydation superficielle des particules d'or, l'adsorption d'espèces carbonées à la surface du catalyseur et l'agglomération des particules d'or. L'utilisation de supports stables, permettant de renforcer les interactions métal-support, ou encore l'ajout d'un second métal (Ru) afin de bénéficier de l'effet d'alliage au sein de nanoparticules bimétalliques n'amène aucune amélioration sensible

Les travaux présentés concernent trois thématiques autonomes :<br /><br />(1) Modèles biologiques et statistique : modèles compartimentaux, pharmacocinétique et pharmacodynamie de population, estimateurs pour problèmes inverses stochastiques, modèles non-linéaires à effets mixtes, modèles de mélanges, algorithmes de type EM et ICF, modèles graphiques de covariance, modélisation en cancérologie, processus ponctuels, particules, files d'attentes, renormalisation de processus markoviens inhomogènes et formules de Feynman-Kac<br /><br />(2) Inégalités fonctionnelles : inégalités de type Sobolev, concentration de la mesure, isopérimétrie rôle de la convexité dans les inégalités entropiques, tensorisation, noyau de la chaleur, groupe d'Heisenberg et dynamiques hypoelliptiques, files d'attentes, mélanges de lois<br /> <br />(3) Matrices aléatoires : spectre des matrices markoviennes aléatoires, graphes à poids aléatoires, théorèmes de type Wigner, Marchenko-Pastur, et Girko-Bai, convergence des valeurs propres extrémales, déformations de rang un.<br /><br />Le concept le plus récurrent ici est celui de dynamique markovienne. Dans la première partie, ce sont les modèles à compartiments de la pharmacologie qui sont liés à de telles dynamiques. La seconde partie traite d'inégalités fonctionnelles associées à la vitesse et à la géométrie de dynamiques markoviennes. Enfin, la troisième partie traite de dynamiques markoviennes aléatoires. Ces trois parties ne se réduisent pas à l'étude de facettes de problèmes markoviens. Leur contenu balaye un spectre à la fois théorique et appliqué, et met en oeuvre des techniques et des concepts variés issus de l'analyse, des probabilités, et de la statistique.

L'objectif de ce travail était d'étudier l'influence d'une pratique physique régulière sur la qualité de vie de personnes incarcérées. Au regard des difficultés sanitaires présentes en détention, les activités physiques et sportives (APS) ont été envisagées, dans le cadre du modèle intégratif et multifactoriel en psychologie de la santé, comme une stratégie d'ajustement particulière permettant aux sujets de pouvoir faire face efficacement à la situation. Quinze détenus ont suivi un programme physique spécifique durant 22 semaines et onze détenus ont constitué un groupe « contrôle ». Les données ont été obtenues par des questionnaires psychologiques, des tests physiques et une collecte d'impressions subjectives. Les analyses, réalisées par le modèle linéaire à effets-mixtes, mettent en évidence des bénéfices sanitaires issus de la pratique physique et témoignent d'un apport des APS quant à la qualité de vie des participants (bien-être psychologique, santé subjective).

Cette thèse porte sur la simulation de la propagation et diffraction d'ondes dans un milieu élastique anisotrope hétérogène fissuré à l'aide de méthodes numériques explicites. L'objectif est de développer une méthode numérique performante capable de prendre en compte les détails géométriques ou singularités de la solution de manière précise. Les deux premières parties sont consacrées à des méthodes de raffinement de maillage spatio-temporel. Adapter le pas de temps localement au pas d'espace permet en même temps de diminuer la dispersion numérique dans la grille grossière et de gagner en temps de calcul. Les méthodes proposées sont conservatives, ce qui garantit la stabilité des schémas numériques. La géométrie des fissures est prise en compte par la méthode des domaines fictifs. La troisième partie présente un nouvel élément fini qui garantit la convergence de cette méthode. La dernière partie décrit le couplage entre les techniques de raffinement et la méthode de domaines fictifs.

Sur la base du principe de géomimétisme permettant l'utilisation de matériaux naturels comme le graphite, le diamant, le quartz a, la pyrite, etc. comme structures hôtes modèles, de nouvelles stoechiométries sont proposées. Leurs structures cristallines sont optimisées et discriminées sur la base de critères énergétiques, moyennant des calculs ab initio au sein de la théorie fonctionnelle de la densité (DFT). On proposera ainsi, par exemple XC3N3 (avec X = B, Al, P, Ga ou As), CN2 et C2N, ou encore SiNF. Les résultats obtenus ont permis notamment de proposer de nouveaux ultra-durs dans la classe de carbonitrures ternaires BC3N3, comme BC3N3 rhomboédrique qui présente un module de compressibilité de 358 GPa, un mécanisme de décomposition des carbonitrures (CVD) riches en azote initié la formation de N2 gazeux ou d'un radical cyanogène .C = N, ou enfin une nouvelle classe de matériaux, les silico-nitrofluorures dont l'archétype serait SiNF.

Ce travail de modélisation représente l'une des premières tentatives d'exploitation de la Théorie de la Fonctionnelle de la Densité et de l'analyse topologique de la densité électronique pour rendre compte des processus de diffusion à l'échelle atomique dans les oxydes conducteurs ioniques. La méthodologie développée permet d'accéder aux différents facteurs susceptibles de régir le phénomène de transport de matière : effets de contrainte stérique (locale et à l'échelle de la maille du réseau), polarisabilité des espèces atomiques, transferts de charge, relaxation autour des défauts ponctuels, liaison chimique, .... Cette approche a été appliquée à l'étude du transport de l'ion oxygène dans différents électrolytes solides modèles (cérine et thorine) et dans le conducteur mixte La2NiO4+d. Au delà du cadre théorique, une approche expérimentale de ce processus à l'échelle microscopique a été initiée sur la base d'une étude par RMN de l' 17O.

Dans cette thèse, nous nous intéressons à des méthodes numériques pour un modèle d'écoulements incompressibles et miscibles ayant des application dans l'hydrogéologie et l'ingénierie pétrolière. Nous étudions et analysons un schéma numérique combinant une méthode d'éléments finis mixtes (EFM) et une méthode des volumes finis (VF) pour approcher le système couplé entre une équation elliptique (pression-vitesse) et une équation de convection-diffusion-réaction (concentration). Le schéma VF considérée est de type "vertex centred" semi-implicite en temps : explicite pour la convection et implicite pour la diffusion. On utilise un schéma de Godunov pour approcher le terme convectif et une approximation élément fini P1 pour le terme de diffusion. Nous montrons des résultats de stabilité L≂ estimations BV et le principe du maximum discret sous une condition CFL appropriée. Ensuite, nous montrons la convergence de la solution approchée obtenue par le schéma combiné EFM-VF vers la solution du problème couplé. La démonstration de la convergence se fait en plusieurs étapes : premièrement, on déduit la convergence forte de la solution approchée de la concentration dans L2(Q), en utilisant la stabilité L≂, les estimations BV et des arguments de compacité. Dans l'étape suivante, on étudie le schéma découplé EFM, en donnant des résultats de convergence pour la pression et la vitesse. Enfin, le processus de convergence de la solution approchée du schéma combiné EFM-VF vers la solution exacte est obtenu par passage à la limite et par unicité de solution pour le problème continu. Des simulations numériques académiques et réalistes pour des problèmes bidimensionnels confirment la stabilité et l'efficacité du schéma combiné. Enfin, nous étudions des estimateurs d'erreur a posteriori de type résiduel pour une équation de convection-diffusion-réaction discrétisée par un schéma VF "vertex centred" semi-implicite en temps. Nous introduisons deux sortes d'indicateurs. Le premier est local en temps et en espace et constitue un outil efficace pour l'adaptation du maillage à chaque pas de temps. Le second est global en espace mais local en temps et peut être utilisé pour l'adaptation en temps. Nous montrons que l'estimateur est une borne supérieure de l'erreur. Des résultats numériques d'adaptations de maillage sont présentés et montrent l'efficacité de la méthode. La partie logiciels de ce travail porte sur deux volets. Le premier a permis de réaliser un code de calcul 2D, MFlow, écrit en C++, pour la résolution du système des écoulements miscibles considérés dans cette thèse. Le second volet concerne la collaboration avec un groupe de chercheurs pour l'élaboration de la plate-forme Homogenizer++ réalisée dans le cadre du GDR MoMaS (http://momas.univ-lyon1.fr/).

Cette thèse s'inscrit dans le domaine de l'Interaction Homme-Machine (IHM). Nous explorons trois thèmes de recherche : les IHM sur Supports Mobiles, les Collecticiels et les Systèmes Mixtes. Dans ce cadre, nous visons à définir, concevoir (conception ergonomique et logicielle) et comprendre l'usage des systèmes mixtes collaboratifs sur supports mobiles (SMCSM). Les contributions de cette thèse couvrent le cycle de vie des interfaces. Tout d'abord, pour la phase d'analyse des besoins, nous élaborons une définition et une caractérisation des SMCSM. Nous montrons ainsi que de tels systèmes ne sont pas qu'une simple juxtaposition des trois thèmes. Nous identifions alors un nouveau découpage espace-temps et la dynamique des liens entre les mondes physique et numérique. Ensuite, pour la phase de conception ergonomique, nous développons une démarche de conception basée sur les scénarios en collaboration avec des psychologues-ergonomes. Nous définissons une notation de conception afin de représenter les scénarios projetés, qui décrivent l'utilisation de la future interface. Puis, pour la phase de conception logicielle, nous décrivons un modèle d'architecture pour les SMCSM. Nous adaptons le modèle PAC-Amodeus aux les collecticiels en explicitant les traitements informatiques des données contextuelles (localisation, orientation, etc.). De plus, nous développons trois techniques d'interaction générales sur une plate-forme matérielle dédiée aux SMCSM. Enfin, nous réalisons deux SMCSM : MAGIC, un système dédié à la fouille archéologique et TROC, un jeu d'échange. Nous rapportons les résultats de deux séries d'expériences menées avec le système TROC.

On se propose d'intégrer un type particulier de contrainte logique dans les problèmes de contrôle optimal à coût quadratique. Une approche numérique directe par collocation conduit à des problèmes de programmation mathématique en variables mixtes. S'intéressant d'abord au cas des systèmes à dynamique linéaire, on propose une variante de la Décomposition de Benders qui nous permet de résoudre des problèmes mixtes de taille importante (au delà de mille variables binaires). Ces résultats sont obtenus grâce aux propriétés induites par la contrainte logique. Dans le cas des problèmes mixtes issus d'une dynamique non-linéaire, la démarche proposée (Branch and Reduce) traite de façon analogue les problèmes d'optimisation globale et ceux en variables mixtes. On s'est limité à l'optimisation globale sur le problème de transfert orbital, étudiant notamment les questions de la convexification et de la réduction du domaine. Les résultats obtenus sont partiels, seuls des problèmes de petite taille ayant été traités.

Cette thèse est consacrée à l'estimation par maximum de vraisemblance dans des problèmes inverses. Nous considérons des modèles statistiques à données manquantes, dans un cadre paramétrique au cours des trois premiers chapitres. Le Chapitre 1 présente une variante de l'algorithme EM (Expectation Maximization) qui combine une approximation stochastique à une méthode de Monte Carlo par chaînes de Markov : les données manquantes sont simulées selon une probabilité de transition bien choisie. Nous prouvons la convergence presque sûre de la suite générée par l'algorithme vers un maximum local de la vraisemblance des observations. Nous présentons des applications en déconvolution et en détection de ruptures. Dans le Chapitre 2, nous appliquons cet algorithme aux modèles non linéaires à effets mixtes et effectuons outre l'estimation des paramètres du modèle, des estimations de la vraisemblance du modèle et de l'information de Fisher. Les performances de l'algorithme sont illustrées via des comparaisons avec d'autres méthodes sur des exemples de pharmacocinétique et de pharmacodynamique. Le Chapitre 3 présente une application de l'algorithme en géophysique. Nous effectuons une inversion jointe, entre les temps de parcours des ondes sismiques et leurs vitesses et entre des mesures gravimétriques de surface et les densités du sous-sol, en estimant les paramètres du modèle, qui étaient en général fixés arbitrairement. De plus, nous prenons en compte une relation linéaire entre les densités et les vitesses des ondes. Le Chapitre 4 est consacré à l'estimation non paramétrique de la densité des données manquantes. Nous exhibons un estimateur logspline de cette densité qui maximise la vraisemblance des observations dans un modèle logspline et appliquons notre algorithme à ce modèle paramétrique. Nous étudions la convergence de cet estimateur vers la vraie densité lorsque la dimension du modèle logspline et le nombre d'observations tendent vers l'infini. Nous présentons quelques applications.