Ce travail de thèse porte sur l’étude et le développement de matériaux adaptés pour la conversion et le stockage thermochimique de l’énergie solaire concentrée à haute température (400-1200°C), en utilisant des réactions solide-gaz réversibles. Ce type de stockage peut être associé aux centrales solaires thermodynamiques pour la génération d’électricité. Une étude bibliographique a permis d’identifier et de sélectionner les matériaux les plus adaptés possédant une densité d’énergie élevée pour le stockage thermochimique, suivant les critères de domaine de température et de non-toxicité requis. Les matériaux sélectionnés sont des oxydes métalliques (de Fe, Mn, Co, Cu), ainsi que des carbonates et des hydroxydes (de Ca, Sr, Ba). Les travaux ont porté ensuite sur les équilibres thermodynamiques des systèmes afin de prévoir les températures de transition et capacités de stockage théoriques. Une étude expérimentale a également été effectuée avec pour objectifs de déterminer précisément les niveaux de température, capacités de stockage en oxygène et enthalpies pour chaque réaction, et de démontrer leur réversibilité complète sur plusieurs cycles successifs. Des oxydes métalliques mixtes (systèmes binaires de Co-Cu, Co-Fe, Mn-Fe, Mn-Co, Mn-Cu) et des pérovskites substituées sur sites A et B ont été développés afin d’optimiser les propriétés redox des matériaux pour le stockage thermochimique. Concernant les carbonates et les hydroxydes de Ca, Sr, Ba, l’addition d’un agent stabilisant (MgO) a permis d’améliorer la stabilité des matériaux et la réversibilité des réactions au cours des cycles. Enfin, un nouveau réacteur thermochimique solaire, permettant la conversion en continu de particules réactives solides, a été validé expérimentalement et optimisé dans le cas de la décomposition de CaCO3 pour le stockage de l’énergie solaire. / This PhD thesis deals with the study and development of suitable materials for thermochemical conversion and storage of concentrated solar energy at high temperature (400-1200°C), by using reversible solid-gas reactions. This type of storage can be associated with solar thermal power plants. A bibliographic survey was performed to identify and select the most promising materials with a high energy storage density for thermochemical storage, based on different required criteria. The selected materials are metal oxides (of Fe, Mn, Co, Cu), carbonates and hydroxides (of Ca, Sr, Ba). The work then focused on the thermodynamic equilibria to determine the theoretical transition temperatures and energy storage capacities of the selected materials. An experimental study was carried out in order to determine the reaction temperatures, oxygen storage capacities and enthalpies for each reaction, and to demonstrate their complete reversibility upon cycling. Mixed metal oxides (binary systems of Mn-Fe, Co-Fe, Co-Cu, Mn-Cu, Mn-Co) and A- and B-site substituted perovskites were developed to optimize their thermochemical energy storage properties. Regarding carbonates and hydroxides of Ca, Sr, Ba, the addition of a stabilizing agent (MgO) allowed improving the materials cycling stability and reactions reversibility during successive cycles. Finally, a novel lab-scale solar reactor was experimentally tested in order to investigate the continuous decomposition of CaCO3 particles for thermochemical solar energy storage application.

Depuis la prise en compte croissante du changement climatique, denombreux commentateurs ont commencé à raconter une histoire : celle des petitsÉtats insulaires du Pacifique sud, entièrement constitués d’atolls, qui risquent dedisparaître en raison de l’élévation du niveau marin. Nous considérons que cettehistoire est un « récit d’action publique » destiné à attirer l’attention et à convaincreles décideurs politiques d’agir pour empêcher la réalisation du problème ou luitrouver une solution. Ces « récits de la disparition » présentent deux particularités :ils ne sont associés à aucune politique publique déjà mise en oeuvre et ils sontmobilisés par des acteurs variés issus des milieux politiques et de la société civile.À partir de la littérature sur l’analyse cognitive des politiques publiques et plusparticulièrement l’analyse des récits de politiques publiques, cette thèse se proposed’étudier la production, la diffusion et les cadrages de ces récits de la disparition àl’aide de méthodes mixtes associant une démarche qualitative d’enquête avec laréalisation d’une analyse statistique textuelle. / In the last 40 years, climate change has been increasingly taken intoaccount. Various observers have started to tell a story: the story of small Pacific atollisland states that might disappear beneath the rising seas. The argument developedin this thesis is that this story is a "public action narative" which aims at drawingattention towards those states and at inciting policy makers to prevent the risk or tofind a solution. Those "sinking island States narratives" display two particularcharacteristics: they are not linked to an existing policy and they are used by variousactors from the political sphere and the civil society.Building on the policy narratives literature, this thesis aims at analysing theproduction, the dissemination and the framing of the sinking island states narratives.It is based on mixed methods and combines a qualitative framework and a statisticalanalysis of textual data.

Ce travail de thèse est consacré à deux thèmes de recherche en Calcul Scientifique liés par l'approximation numérique de problèmes en mécanique des fluides. Le premier thème concerne l'approximation numérique des équations de Stokes, modélisant les écoulements de fluides incompressibles à vitesse faible. Ce thème est présent dans plusieurs travaux en Calcul Scientifique. La discrétisation en temps est réalisée à l'aide de la méthode de projection. La discrétisation en espace utilise la méthode des éléments finis mixtes hybrides qui permet d'imposer de façon exacte la contrainte d'incompressibilité. Cette approche est originale: la méthode des éléments mixtes hybrides est couplée avec une méthode d'éléments finis standards. L'ordre de convergence des deux méthodes est préservé. Le second thème concerne la mise au point de méthodes numériques de type volumes finis pour la résolution de l'équation Level Set. Ces équations interviennent de manière essentielle dans la résolution des problèmes de propagation d'interfaces. Dans cette partie, nous avons développé une nouvelle méthode d'ordre 2 de type MUSCL pour résoudre le système hyperbolique résultant de l'équation Level Set. Nous illustrons ces propriétés par des applications numériques. En particulier nous avons regardé le cas du problème des deux demi-plans pour lequel notre schéma donne une approximation pour le gradient de la fonction Level Set. Par ailleurs, l'ordre de précision attendu est obtenu avec les normes $L_1$ et $L_{\infty}$ pour des fonctions régulières. Pour finir, il est à noter que notre méthode peut être facilement étendue aux problèmes d'Hamilton-Jacobi du premier et du second ordre.

Les Hydroxydes Doubles Lamellaires (HDL) présentent de nombreux domaines d'application en rapport avec leur structure lamellaire et la diversité de leur de composition. Ce travail souligne les potentialités des HDL lorsqu'ils sont utilisés comme précurseurs d'oxydes mixtes pouvant intervenir en catalyse hétérogène acido-basique ou d'oxydo-réduction.<br />La première partie du mémoire concerne l'étude d'une série d'oxydes à base de nickel, cuivre, magnésium et aluminium, obtenus par calcination des HDL précurseurs à 450°C. La caractérisation structurale et l'étude de l'acido-basicité des oxydes mixtes en fonction de leur composition ont été réalisées. Elles s'appuient sur l'utilisation complémentaire de différentes méthodes analytiques physico-chimiques donnant accès à des informations concernant à la fois la structure, la composition et la morphologie des cristaux obtenus(DRX, ATG, analyse chimique, SPX...), ou permettant la caractérisation de leurs propriétés acido-basiques (adsorption de molécules sondes suivie par microcalorimétrie et SPX).<br />La seconde partie du travail est consacrée à l'utilisation des oxydes mixtes obtenus après calcination à 800°C pour la synthèse de nanofilaments de carbone à partir de la décomposition catalytique du méthane. Après une étude détaillée des oxydes mixtes, les nanofilaments produits ont été caractérisés à l'aide de différentes techniques, notamment la microscopie électronique à transmission. Les données physico-chimiques obtenues ont mis en évidence les relations entre les caractéristiques du catalyseur (composition, mode de synthèse, propriétés...) et le type des nanofilaments (tubes, fibres) obtenus.

Le développement de piles à combustibles capables de fonctionner à des températures intermédiaires de l'ordre de 400-600°C présente un grand intérêt tant du point de vue du vieillissement des matériaux que des différents éléments du système complet. Une des technologies envisagées est basée sur l'utilisation d'électrolyte céramique possédant une conduction protonique élevée (Protonic Ceramic Fuel Cell PCFC). A ce jour, un des problèmes principaux concerne les fortes surtensions observées au niveau de la cathode lors du passage d'un courant.<br>Dans ce cadre, le but de nos recherche a été de concevoir de nouveaux matériaux de cathode pour pile PCFC présentant de bonnes propriétés de conduction mixte ionique et électronique ainsi qu'une activité catalytique élevée vis-à-vis de la réaction de réduction de l'oxygène, entre 400 et 600°C. Plusieurs matériaux à conduction mixte ont été synthétisés à l'ICMCB, notamment des perovskites et des oxydes de structure de type Ruddlesden-Popper (en particulier les oxydes A2MO4+). Des analyses thermogravimétriques ont été réalisées pour étudier la stabilité de ces phases sous air humide, ainsi qu'une éventuelle insertion d'eau dans la structure. Des demi-cellules symétriques ont été élaborées pour les caractérisations éléctrochimiques par spectroscopie d'impédance complexe et voltampérométrie (mesures de résistances spécifiques de surface, courbes de polarisation cathodique).<br>Les caractérisations physico-chimiques et électrochimiques ont permit de sélectionner les meilleurs composés et ont conduit à la réalisation de la première monocellule PCFC utilisant le matériau de cathode Pr2NiO4+. Des densités de puissance de 100 mW/cm² ont été mesurées pour une température de fonctionnement de 600°C.

Les problèmes d'optimisation en variables 0-1 mixtes permettent de modéliser de nombreux problèmes réels difficiles à résoudre. Cette thèse s'intéresse à la mise en oeuvre de méthodes de résolution hybrides pour obtenir des solutions de bonne qualité en des temps raisonnables pour ces problèmes. L'ensemble des algorithmes présentés dans cette thèse est testé sur le problème du sac-à-dos multidimensionnel. Il consiste à maximiser une fonction linéaire en respectant un ensemble de contraintes linéaires. Après une présentation de quelques concepts fondamentaux utilisés en recherche opérationnelle pour résoudre les problèmes d'optimisation, nous présentons dans le premier chapitre différents problèmes de la famille du sac-à-dos. Nous abordons dans le second chapitre un ensemble de méthodes efficaces existantes pour résoudre le problème du sac-à-dos multidimensionnel. Nous proposons dans le chapitre 3 une première méthode hybride qui combine la programmation dynamique et la recherche tabou au sein d'un processus dit d'intensification globale. Des concepts de réduction sont également intégrés dans la programmation dynamique de manière à essayer de réduire la taille du problème. La seconde approche décrite dans le chapitre 4 combine la recherche dispersée avec des éléments de la recherche tabou et des chemins reliants pour affiner la recherche. Une étude expérimentale est menée pour mesurer l'impact de différents composants de l'algorithme. Nous terminons dans le chapitre 5 par une méthode utilisant conjointement la relaxation en continu et la relaxation en nombres entiers mixtes pour résoudre efficacement les problèmes en variables 0-1. Un ensemble de résultats numériques est présenté pour chacune de ces méthodes. La dernière approche permet d'améliorer quelques meilleures valeurs connues sur des instances existantes du problème du sac-à-dos multidimensionnel.

Nous modelisons les processus de glissement instable, en tenant compte de la geometrie souvent complexe des systemes de failles et des lois de frottement observees en laboratoire. Nous assimilons les failles a des interfaces de discontinuite dans un milieu elastique parfait, la croute, et utilisons une loi de frottement dependant du glissement deduite d'experiences qui montrent que la resistance du materiau diminue du seuil statique au seuil dynamique, proportionnellement au glissement. <br /><br />Nous proposons deux methodes numeriques. La premiere a pour but de simuler l'evolution temporelle spontanee d'un reseau de faille, soumis initialement a un champ de contraintes donne et auquel nous appliquons une perturbation initiale en vitesse. Elle utilise un schema de type Newmark en temps, et une discretisation spatiale en elements finis avec decomposition de domaine. Elle se revele capable de capturer efficacement les instabilites du glissement, et en particulier la phase d'initiation, qui precede la propagation de la rupture dynamique et qui se caracterise par une forme auto-similaire et une croissance exponentielle du glissement au cours du temps. Des experiences numeriques montrent que l'interaction, sur des segments de faille presentant un recouvrement significatif, se manifeste par l'existence de « zones d'ombre » dans lesquelles les contraintes sont dechargees et le glissement inhibe. En cas de recouvrement important de deux segments de faille, on observe une dissymetrie des profils de glissement, correspondant a la disparition de la singularite de contraintes a l'une des pointes de faille.<br /><br />Le deuxieme schema numerique realise l'analyse spectrale non lineaire du probleme de l'initiation « pseudo-linearise » autour de la position d'équilibre dans laquelle le système de failles est initialement au seuil de resistance statique. La non-linearite du probleme provient de la prise en compte des zones d'ombre dont on ne connait pas la geometrie a priori. Cette analyse permet de trouver le mode qui porte la signature de l'initiation, c'est-a-dire la forme auto-similaire remarquee plus haut. La version statique de cette analyse modale fournit un critere de stabilite des reseaux de failles, c'est-a-dire la valeur limite du taux d'affaiblissement au-dela de laquelle un episode de glissement donnera lieu a un evenement sismique.<br /><br />Nous faisons l'hypothese que le mode non lineaire statique, qui caracterise un comportement en affaiblissement a la limite de la stabilite, peut etre utilise pour decrire le glissement cumule a l'echelle tectonique sur un reseau de failles normales particulier en Afar, dont nous connaissons les glissements mesures en surface. Nous montrons qu'un choix judicieux du profil d'affaiblissement « equivalent » a l'echelle tectonique permet un bon accord entre le glissement observe et le mode statique. Nous en tirons des conclusions en termes d'interaction, mais aussi de propagation et/ou branchement des segments de failles. Enfin, nous decrivons deux autres applications : <br /><br />1) l'influence de la fracturation secondaire (endommagement) sur la forme du glissement<br />2) les parametres geometriques favorables a l'apparition d'une zone de relai entre deux segments de faille se propageant l'un vers l'autre.

L'un des objectifs principaux de l'imagerie par résonance magnétique fonctionnelle (IRMf) est la localisation in vivo et de manière non invasive des zones cérébrales associées à certaines fonctions cognitives. Le cerveau présentant une très grande variabilité anatomo-fonctionnelle inter-individuelle, les études d'IRMf incluent généralement plusieurs sujets et une analyse de groupe permet de résumer les résultats intra-sujets en une carte d'activation du groupe représentative de la population d'intérêt. L'analyse de groupe « standard » repose sur une hypothèse forte d'homogénéité des effets estimés à travers les sujets. Dans un premier temps, nous étudions la validité de cette hypothèse par une méthode multivariée diagnostique et un test de normalité univarié (le test de Grubbs). L'application de ces méthodes sur une vingtaine de jeux de données révèle la présence fréquente de données atypiques qui peuvent invalider l'hypothèse d'homogénéité. Nous proposons alors d'utiliser des statistiques de décision robustes calibrées par permutations afin d'améliorer la spécificité et la sensibilité des tests statistiques pour l'analyse de groupe. Puis nous introduisons de nouvelles statistiques de décision à effets mixtes fondées sur le rapport de vraisemblances maximales, permettant de pondérer les sujets en fonction de l'incertitude sur l'estimation de leurs effets. Nous confirmons sur des jeux de données que ces nouvelles méthodes d'inférence permettent un gain en sensibilité significatif, et nous fournissons l'ensemble des outils développés lors de cette thèse à la communauté de neuro-imagerie dans le logiciel DISTANCE.

Des catalyseurs à base d'or supportés sur TiO2, CeO2, ZrO2 et CexZr(1-x)O2 ont été préparés par dépôt-précipitation, utilisant différents agents de précipitation. L'influence des principaux paramètres de préparation sur la formation de nanoparticules d'or (concentration initiale du précurseur, pH, mode de lavage, mode de séchage, prétraitement...) a été étudiée. Ces catalyseurs sont actifs dans l'oxydation voie humide catalytique (OVHC) de composés modèles, tels l'acide succinique, l'acide acétique et le phénol. L'or métallique (Au0) est vraisemblablement l'espèce la plus active dans cette réaction. Toutefois, ces catalyseurs se désactivent dans les conditions de la réaction. Les raisons de cette désactivation sont à la fois l'oxydation superficielle des particules d'or, l'adsorption d'espèces carbonées à la surface du catalyseur et l'agglomération des particules d'or. L'utilisation de supports stables, permettant de renforcer les interactions métal-support, ou encore l'ajout d'un second métal (Ru) afin de bénéficier de l'effet d'alliage au sein de nanoparticules bimétalliques n'amène aucune amélioration sensible

Les travaux présentés concernent trois thématiques autonomes :<br /><br />(1) Modèles biologiques et statistique : modèles compartimentaux, pharmacocinétique et pharmacodynamie de population, estimateurs pour problèmes inverses stochastiques, modèles non-linéaires à effets mixtes, modèles de mélanges, algorithmes de type EM et ICF, modèles graphiques de covariance, modélisation en cancérologie, processus ponctuels, particules, files d'attentes, renormalisation de processus markoviens inhomogènes et formules de Feynman-Kac<br /><br />(2) Inégalités fonctionnelles : inégalités de type Sobolev, concentration de la mesure, isopérimétrie rôle de la convexité dans les inégalités entropiques, tensorisation, noyau de la chaleur, groupe d'Heisenberg et dynamiques hypoelliptiques, files d'attentes, mélanges de lois<br /> <br />(3) Matrices aléatoires : spectre des matrices markoviennes aléatoires, graphes à poids aléatoires, théorèmes de type Wigner, Marchenko-Pastur, et Girko-Bai, convergence des valeurs propres extrémales, déformations de rang un.<br /><br />Le concept le plus récurrent ici est celui de dynamique markovienne. Dans la première partie, ce sont les modèles à compartiments de la pharmacologie qui sont liés à de telles dynamiques. La seconde partie traite d'inégalités fonctionnelles associées à la vitesse et à la géométrie de dynamiques markoviennes. Enfin, la troisième partie traite de dynamiques markoviennes aléatoires. Ces trois parties ne se réduisent pas à l'étude de facettes de problèmes markoviens. Leur contenu balaye un spectre à la fois théorique et appliqué, et met en oeuvre des techniques et des concepts variés issus de l'analyse, des probabilités, et de la statistique.