Les molécules-aimants ou Single–Molécule Magnets (SMM) ont attiré une attention croissante au cours des dernières années en raison de leur potentiel attrayant en tant que dispositifs de stockage magnétique à haute densité. Beaucoup d'efforts ont été faits pour améliorer la performance magnétique de ces molécules à l’aide des techniques de chimie de coordination.Dans cette thèse, le travail est organisé en deux parties principales. La première partie est constituée des chapitres 2 et 3 qui se concentrent principalement sur les familles Lanthanide-radicaux zéro- et mono-dimensionnelles. La deuxième partie contient les chapitres 4 et 5, ou des ligands diamagnétiques sont utilisés afin concevoir des matériaux multifonctionnels.Dans la première partie, neuf radicaux TEMPO-R (R représente le substituant) sont utilisés. Leur structure cristalline, ainsi que leurs propriétés magnétiques ont été caractérisées. Dans le chapitre 2, quatre radicaux (TEMPO-OCH3, TEMPO-NH2 TEMPO-Acetamido et TEMPO-OCH2CCH) sont utilisés pour synthétiser des complexes zéro-dimensionnels, dont trois présentent des propriétés de SMM. Dans le cas particulier de TEMPO-OCH3, un très rare comportement de SMM avec lanthanides légers est observé (CeIII, PrIII et NdIII). La première SMM à base de PrIII est ainsi reportée. Dans le chapitre 3, l'objectif est de concevoir des SMM organisés mono-dimensionnellement dans l’empilement cristallin. Cinq autres radicaux sont utilisés: TEMPO-Méthacrylate, TEMPO-OCOPh, TEMPO-oxo, TEMPO-OH et TEMPO-CN. Parmi toutes les chaînes obtenues, [Pr(hfac)3(H2O)(TEMPO-OH)]n (17), [Dy(hfac)3-TEMPO-OH)]n (18) et [Tb(hfac)TEMPO-CN)]n (22) sont identifiés comme SMM. 22 présente la relaxation magnétique la plus lente parmi tous les SMM 4f-2p obtenues dans cette thèse, avec une d'hystérèse magnétique à basse température. Son analogue à base GdIII (23) présente une des plus grandes valeurs d'échange dans les composés de Gd-2p. Enfin un très rare exemple de réseau bidimensionnel 4f-2p de formule [(Ce(hfac)3)3(Oxo-TEMPO)4]n (15) est obtenu. Dans la deuxième partie, une chaine de dimère est obtenue par réaction d'un ligand carboxylique photo-commutable avec des sels d’ions LnIII. La photo-sensibilité du ligand sous irradiation UV a été testée et des mesures magnétiques en solution ont été entreprises. En outre, un composé de type Metal-Organic-Framework (MOF) présentant un comportement de SMM de {[Dy2(o-PDA)3(H2O)2]2H2O}n (28) a été conçu et caractérisé. Une interaction ferromagnétique Ln-Ln a été observée dans ce MOF-SMM et le dopage diamagnétique démontre que, contrairement à ce qui est observé sur [Ln(AZO)3(DMSO)(H2O)]2•4DMSO, cette interaction favorise le comportement de SMM. / Single-molecule-magnet (SMM) has attracted increasing attention in recent years due to their appealing potential for high-density storage devices. Much effort has been made to improve the magnetic performance through flexible coordination chemistry strategy.In this thesis, the work is organized in two main parts. The first part is constituted of chapter 2 and chapter 3, primarily focus on the Ln-Radical families aiming at designing zero-dimensional and one-dimensional single-molecule-magnet (SMM). The second part contains chapter 4 and chapter 5, in which the ligands are replaced by diamagnetic ones for the purpose of designing the multifunctional materials.In the first part, nine TEMPO-R (R represents the substituent) radicals are employed to construct zero-dimensional and one-dimensional complexes. These kinds of compounds were prepared by reactions in the dichloromethane/n-heptane co-solvents between the precursor [Ln(hfac)3(H2O)2] and TEMPO radicals. Subsequently their molecular structure as well as magnetic properties have been characterized and described. In chapter 2, four radicals (TEMPO-OCH3, TEMPO-NH2 TEMPO-Acetamido and TEMPO-OCH2CCH) are used to synthesize monometallic or dimetallic complexes, among which three are successful to construct the SMM. For the special case of TEMPO-OCH3 a rare light lanthanide ions (CeIII, PrIII and NdIII) SMM behavior is reported. The PrIII derivative is the first PrIII-based SMM ever reported. In chapter 3, the target is to design SMM in one dimension by using another five radicals: TEMPO-Methacrylate, TEMPO-OCOPh, TEMPO-oxo, TEMPO-OH and TEMPO-CN. Among all the chains, [Pr(hfac)3(H2O)(TEMPO-OH)]n (17), [Dy(hfac)3-TEMPO-OH)]n (18) and [Tb(hfac)3(TEMPO-CN)]n (22) are identified as chains of SMM. 22 exhibits the slowest magnetic relaxation among all the 4f-2p SMMs obtained in this thesis, with a small opening of magnetic hysteresis. Its analogue of [Gd(hfac)3(TEMPO-CN)]n (23) even exhibits one of the largest exchange values in Gd-2p compounds. Last a very rare example of bidimensional 4f-2p network of formula [(Ce(hfac)3)3(Oxo-TEMPO)4]n (15) is obtained.In chapter 4, the salt of a photo-switchable carboxylic ligand was reacted with LnIII ions to afford a chain-like arrangement of dinuclear complexes of formula [Ln(AZO)3(DMSO)(H2O)]2•4DMSO. Photo-sensitivity of the ligand under the irradiation of UV has been tested together with magnetic measurements in solution. In chapter 5, a Metal-Organic-Framework (MOF) (28) has been designed and characterized. Ln-Ln ferromagnetic interaction has been observed and diamagnetic doping highlight that, contrary to what observed on [Ln(AZO)3(DMSO)(H2O)]2•4DMSO, this interaction promote SMM behavior in a so-called MOF-SMM.

Les études couplées de systèmes modèles, portant sur le magnétisme et l’électronique moléculaire, sont des sujets de recherche d’une grande richesse pour comprendre les mécanismes mis en jeu et contrôler les propriétés de nouveaux matériaux moléculaires. En particulier, la détermination de l’interaction d’échange magnétique intramoléculaire et les propriétés électroniques de séries de dérivés de porphyrines interconnectées ou servant de relais ont été étudiées dans ce travail de thèse. L’étude des propriétés magnétiques intramoléculaires a été effectuée par spectroscopie de Résonance Paramagnétique Electronique (RPE) en suivant l’évolution de la susceptibilité magnétique en fonction de la température. Les propriétés électroniques ont été déterminées par électrochimie, spectroélectrochimie et par des méthodes avancées de spectroscopies ENDOR (Electron-Nuclear DOuble Resonance) en onde continue et par HYSCORE (Hyperfine Sub-level Correlation) en onde pulsée. / The study of the magnetic and electronic properties of model systems are of fundamental importance to understand the mecanisms present in molecular materials and to fine-tune the properties of new materials. In particular, the influence of some structural parameters on the intramolecular magnetic interactions found in porphyrin derivatives was studied in this work. Two series of molecules were studied: first the values of the interactions between two porphyrins through an amino linkage were obtained and later the interactions between two oxidized donors through a porphyrin linker were also determined. These electronic or magnetic interactions were studied by coupling electrochemistry, UV-visible-NIR spectroscopy and EPR (Electron paramagnetic resonance) studies. Variable temperature EPR studies, ENDOR (Electron-Nuclear DOuble Resonance) and HYSCORE (Hyperfine Sub-level Correlation) spectroscopies techniques were used to establish a map of the spin density in several compounds.

Dans ce travail, nous nous sommes principalement intéressé à la description et à la rationalisation de certaines propriétés des complexes de coordination, par des approches mixtes expérience/théorie. La première de ces études, purement théorique, revisite les propriétés de coordination des ligands par des méthodes de type DFT conceptuelle. Dans un premier temps, les ligands seuls sont étudiés, puis les résultats de cette première approche sont utilisés pour caractériser et rationaliser les effets trans dans les complexes octaédriques. La deuxième étude ci-présentée concerne la synthèse et la caractérisation de complexes polynucléaires de Cu(II) et de ligands de type base de Schiff dérivés d'acides aminés. Dans un premier temps, la réactivité de ces complexes en solution est rationalisée par des mesures spectroscopiques et des calculs de type DFT. Puis, les propriétés magnétiques de deux complexes trinucléaires sont présentées et analysées grâce au support de calculs ab initio de haut niveau. Enfin, dans la troisième étude nous nous intéressons à des complexes mononucléaires d'ion lanthanides présentant une dynamique lente de l'aimantation à basse température. Des mesures magnétiques, mais aussi de luminescence et de diffraction de neutrons polarisés, combinées à des calculs de type SA-CASSCF/RASSI-SO permettent de rationaliser les propriétés magnétiques ainsi observées / In this work, we focused on the description and rationalisation of certain properties of coordination complexes through the use of joint experiment/theory approaches. The first study is purely theoretical, and revisits the coordination properties of ligands using conceptual DFT methods. In a first time, ligands alone are studied, and the results of this study are then employed to characterise and rationaliser the trans effects in octahedral complexes. The second study deals with the syntheses and characterisation of polynuclear Cu(II) complexes deriving from amino-acid based Schiff base-like ligands. In a first time, the reactivity of these complexes in solution is rationalised through the use of spectroscopies and DFT calculations. Then, the magnetic properties of two trinuclear complexes are presented and analysed thanks to high level ab initio calculations. Finally, in the third study we focus on mononuclear lanthanide-based complexes presenting a slow dynamics of magnetisation at low temperature. Magnetic measurements, as well as luminescence and polarised neutron diffraction experiments, combined to SA-CASSCF/RASSI-SO calculation allow the rationalisation of the observed magnetic properties

Cette thèse est consacrée à la synthèse et à la caractérisation physique de nouveaux polymères de coordination bidimensionnels (2D) possédant un ordre magnétique et/ou une conductivité électrique à haute température. La présence simultanée de ces deux propriétés au sein d'un même matériau représente un formidable défi pour la synthèse de matériaux multifonctionnels utilisables dans le traitement et le stockage des données de nouvelles générations. Notre approche pour synthétiser de tels systèmes implique l'utilisation du ligand pontant organique redox-actif pyrazine, et de métaux de transition réducteurs. Le chapitre I présente quelques aspects généraux sur la chimie redox, la délocalisation des charges et la valence mixte qui sont essentiels à la compréhension des résultats expérimentaux. Les différentes approches de synthèse de polymères de coordination conducteurs et magnétiques sont également décrites. Le chapitre II donne un aperçu général des concepts fondamentaux concernant la conductivité électrique, le magnétisme et la spectroscopie d'absorption des rayons X. Le chapitre III analyse la synthèse et la caractérisation physique du composé CrCl2(pyrazine)2 présentant à la fois un ordre magnétique et une conductivité électrique. Les chapitres IV et V sont consacrés à l'étude de nouveaux composés MX2(pyrazine)2 en faisant varier M (Ti, V) et X (OSO2CH3, Br et I). L’objectif est de déterminer l’effet de la nature du centre métallique et du ligand axial sur les propriétés magnétiques et électriques. Enfin, le chapitre VI illustre comment la chimie redox post-synthétique peut entraîner une augmentation impressionnante de la température de l'ordre magnétique dans les matériaux 2D à base de pyrazine. / This thesis is devoted to the synthesis and physical characterization of new two-dimensional (2D) coordination polymers that present high-temperature magnetic order and/or electrical conductivity. The simultaneous implementation of these two properties within a single material represents a formidable challenge in the synthesis of multifunctional materials for next-generation data processing and storage. Our approach to synthesize such systems involves the use of the redox-active organic bridging ligand, pyrazine, and reducing transition metals. Chapter I presents some general aspects of redox-activity, charge delocalization and mixed-valency that are crucial for the understanding of the experimental results. The different approaches for the synthesis of conducting and magnetic coordination polymers are also described. Chapter II provides a general view on the fundamental concepts regarding electrical conductivity, magnetism and X-ray absorption spectroscopy. Chapter III deals with the synthesis and extensive physical characterization of the coordination solid CrCl2(pyrazine)2, which exhibits both magnetic order and electrical conductivity. Chapters IV and V are devoted to the study of the effect of the anionic co-ligands and metal centers, respectively, in the family of MX2(pyrazine)2 (M = Cr, Ti, V and X = OSO2CH3, Br and I) coordination solids. Finally, Chapter VI illustrates how post-synthetic redox chemistry can result in an impressive enhancement of the magnetic order temperature in 2D layered pyrazine-based materials.

Le développement de matériaux permettant un stockage de l’information à l’échelle moléculaire connaît un intérêt conséquent depuis plusieurs années. L’approche choisie consiste à former des complexes hétéro-poly-métalliques afin d’obtenir des espèces multi-fonctionnelles, incluant des effets de commutation. La première partie de ce manuscrit décrit la synthèse et la caractérisation de différents types de complexes supramoléculaires, en particulier des carrés hétéro-tétra-métalliques, à base de Tb-Cu qui se comportent comme des molécules-aimants. Une nouvelle stratégie d’assemblage utilisant un précurseur de ruthénium a également été développée, elle a permis d’aboutir à de nouveaux complexes hétéro-tri et hétéro-tétra-métalliques. Enfin, des chaînes ont pu être caractérisées et l’ensemble des résultats démontre les potentialités de ces architectures polyfonctionnelles.La seconde partie traite de composés présentant un comportement photo-magnétique original. Un effet LIESST et reverse LIESST a pu être mis en évidence sur un complexe MoZn2. Des caractérisations par RPE ont permis de prouver qu’il était possible d’observer une transition de spin par effet LIESST sur un complexe à base de tungstène.
Des composés à base de Tungstène et de Cuivre sont aussi reportés dont les propriétés magnétiques sont justifiées par des transferts d’électron photo-induits. Un travail préliminaire portant sur la synthèse de cristaux cœur-coquille photo-magnétique est également présenté. / Development of new molecular materials for information storage has been enlarged interest for more than ten years. To synthesis such kind of molecules, it becomes necessary to assemble different type of complexes which possess one or more properties and then to try to switch these properties. The first part of the manuscript describe the synthesis and the characterization of different kind of supramolecular complexes, in particular some hetero-tetra-metallic squares which are single molecule magnets because of cupper-terbium moieties. A new assembling strategy with ruthenium complexes has also been developed. This strategy allowed us to obtain new hetero-tri and hetero-tetra- metallic architectures. Finally, new molecular chains have been synthetized.The second part deals with some photo-magnetic compounds. The first evidence of a reverse LIESST effect has been demonstrated on a MoZn2 complex. EPR measurements also demonstrated, for the first time a LIESST effect on a tungsten atom. Preliminaries results about new kind of photo- magnetic crystal of crystal are presented.

​My PhD thesis is an in-depth study of the magnetic properties of a series of different lanthanide-based endohedral metallofullerenes. They are sphere-like shape carbon molecules (fullerenes) with embedded magnetic lanthanide elements inside, suitable for spintronic and high dense-data storage applications. In this work, I studied two families of endohedral metallofullerenes (di-lanthanides and Dy-oxides) which showed great versatility in the magnetic behavior, depending on the type of the encapsulated cluster, and the size and shape of the carbon cage.:Magnetic studies on lanthanide dimetallofullerenes Gd2@C80(CH2Ph) and Gd2@C79N Tb2@C80(CH2Ph) and Tb2@C79N TbY@C80(CH2Ph) Ho2@C80(CH2Ph) Er2@C80(CH2Ph) Magnetic studies on Dy-oxide clusterfullerenes Dy2O@C72 Dy2O@C74 Dy2O@C82 (three isomers)

Le magnétisme moléculaire est une discipline qui regroupe le magnétisme de molécules relativement simples mais aussi celui de systèmes très complexes : molécules à haut spin, aimants à base moléculaire, molécules-aimants… Le travail présenté ici se place dans ce contexte et abord la synthèse et l’étude détaillée des structures cristallines et des propriétés magnétiques de complexes polymétalliques à base de métaux 3d et 4f. L’une des préoccupations majeure de ce travail concerne la compréhension des relations magnéto-structurales dans ces systèmes. Dans le premier chapitre nous donnons quelques éléments de magnétisme moléculaire et les principaux résultats dans le domaine des matériaux à base moléculaire. Dans le deuxième chapitre de ce travail nous présentons les résultats variés obtenus grâce à l’association d’un ligand simple, la 2-hydrosypyridine, avec des ions de CuII et LnIII. Les synthèses réalisées ont permis d’obtenir deux séries différentes de composés : hexanucléaires de type [Cu4Ln2] et décanucléaires de type [Cu8Ln2]. Dans le troisième chapitre nous avons focalisé notre étude sur la synthèse et caractérisation d’un complexe à valence mixte de manganèse comportant le cation [MnII(MnII3MnIII3)L12]5+, ou L = 2-hydroxybenzimidazole. Dans le dernier chapitre nous présentons les résultats de l’étude théorique et expérimentale des interactions antiferromagnétiques et de l’anisotropie dans un composé dinucléaire de CoII à partir de mesures effectuées sur des monocristaux de grande taille. Cette étude a été complétée par une étude par diffraction de neutrons polarisés selon les trois directions cristallographiques a, b et c d’un monocristal / Molecular magnetism is a field which gathers the magnetism of the simplest molecules but also that of very complex systems : high-spin molecules, molecular-based magnets, single molecule magnets, magnetic supramolecular buildings. Coordination chemistry is one way to obtain compounds with specific magnetic properties : ferromagnetic exchange interactions, uniaxial anisotropy, slow relaxation and quantum tunnelling of magnetization. In this context, the work presented here reports the synthesis and the detailed study of the crystal structures and interest of this study is the understanding of the magneto-structural relationships. In the fist chapter we give some elements of molecular magnetism. In the second chapter we present the results obtained by the association of 2-hydroxypyridine lignad, with cuII et LnIII ions. The syntheses lead to two different series of compounds : [Tu4Ln2] and [Cu8Ln2]. In the third chapiter we foaclized our attention on synthesis and study of new heptanuclear mixed-valence manganese complex with 2-OHBzIm ligand (2-hydroxybenzimidazole). The structure is formed by [Mn7(L]12]5+ core, consisting in a nearly planar Mn7 unit comprising a central Mn held within a Mn6 hexagon. The magnetic properties of this compound show a single molecule magnet behaviour. In the last chapter we report the results of the theoretical and experimental study of the antiferromagnetic exchange interactions ad the anisotropy in a dinuclear CoII complex from measurements made on large size single crystal. This study was completed with a polarized neutron diffraction study

Mémoire numérisé par la Division de la gestion de documents et des archives de l'Université de Montréal.

Développer des méthodes efficaces pour mettre en forme les matériaux moléculaires magnétiques demeure un enjeu majeur et représente une étape essentielle en vue de possible applications. A cet égard, l’élaboration d’hybrides magnétiques présentant des propriétés de cristaux-liquides ou des systèmes solubles apparait comme une approche prometteuse. Ce travail de thèse a été axé sur la conception, la synthèse et la caractérisation de nouveaux hybrides basé sur des molécule-aimants (SMMs), des complexes à conversion de spin (SCO) et systèmes à transfert d'électrons (ET). Le chapitre I contient des informations générales et concepts théoriques sur ces trois classes de complexes magnétiques (SMM, SCO et ET) ainsi qu’un aperçu bibliographique sur les hybrides magnétiques connus. Le chapitre II est axé sur nos travaux de fonctionnalisation de molécules-aimants basés sur le complexe Mn12, en vue d’obtenir des phases cristaux-liquides. Dans le chapitre III, l’étude d’une série de complexes à conversion de spin de type Fe(II)-pyridylbenzohydrazone au sein de phases cristallines ou de phases molles est décrite. Le chapitre IV est dédié à l’étude de complexes tetra nucléaire a pont cyanure de type {Fe2M2} (M = Co2+, Ni2+),qui sont connus pour présenter des propriétés de transfert de charge ou SMM avec l’ion Co(II) etNi(II), respectivement. Dans ces trois chapitres expérimentaux, l’influence de la fonctionnalisation des ligands sur l’auto-organisation et les propriétés thermiques et magnétiques des matériaux résultants est discutée en détail. / Developing efficient methods to process molecular magnetic materials remains a considerable challenge and constitutes one of the critical steps toward possible applications. In this scope, the development magnetic hybrids featuring liquid crystal properties or improved solubility appears as a promising approach. This thesis work aimed to design, synthetize and characterize new hybridmaterials based on the single-molecule magnets (SMMs), spin crossover (SCO) and electrontransfer (ET) complexes. Chapter I contains general information and theoretical concepts on these three classes of magnetic complexes (SMMs, SCO and ET complexes), followed by a bibliographicsurvey on hybrid magnetic materials. Chapter II, rational is focused on the functionalization ofMn12-based SMM towards liquid crystalline phases. In Chapter III, a series of pyridylbenzohydrazone-based Fe(II) SCO complexes is investigated in both crystalline and soft matter phase. Chapter IV is dedicated to the study of cyanido-bridged {Fe2M2} molecular squares(M = Co(II), Ni(II)), which are known to exhibit SMM and thermally- or photo induced ET,respectively with Co(II) and Ni(II). In these three experimental chapters, the influence of ligand functionalization on self-organization, thermal and magnetic properties of the resulting materials is discussed in detail.

Les ROS (Reactive Oxygen Species), tels H2O2, HO● et O2-●, sont produites naturellementpar le métabolisme des êtres vivants. Cependant, elles peuvent apparaître en trop grandesquantités dans le cas de certaines maladies (Alzheimer, Parkinson, scléroses, cancers). Lasurproduction de ROS conduit à une mortalité des cellules plus élevée.Certains micro-oragnismes possèdent une enzyme à base de Mn capable de catalyser laréaction de dismutation du H2O2 en O2 et H2O. Plusieurs molécules ont été synthétisées pourreproduire ce procédé, cependant très peu d'entre elle sont actives en environnement aqueux.Récemment, des espèces synthétiques du Mn ont été introduites dans des silicesvoient même leur activité catalytique augmenter. Afin de perséverer dans cette voie, cettethèse présente de nouveaux composés de MnII (dinucléaire et chaîne) et MnIII(tetranucléaire) basés sur ce concept. Ils sont dotés de ligands fluorescents, ajoutés pour desfin théragnostiques. Ces composés ont été insérés dans des nanoparticules (NPs) de silice ethybrides carbone-silice afin, de permettre leur vectorisation et d'étudier la compatibilité desNPs hybrides avec ce type de système.Le travail fourni explore les propriétés magnétiques des complexes, les propriétésluminescentes des composés et matériaux et montre la bonne insertion des composés dans lesNPs hybrides, ne nécessitant pas, contrairement aux NPs de silice pure, de fonctionnalisationsupplémentaire pour la rétention des complexes. Il met aussi en évidence l'activité descomposés du Mn dans l'acétonitrile et ouvre des pistes pour une optimisation des systèmeshybrides en milieu aqueux.Le travail fourni explore les propriétés magnétiques des complexes, les propriétésluminescentes des composés et matériaux et montre la bonne insertion des composés dans lesNPs hybrides, ne nécessitant pas, contrairement aux NPs de silice pure, de fonctionnalisationsupplémentaire pour la rétention des complexes. Il met aussi en évidence l'activité descomposés du Mn dans l'acétonitrile et ouvre des pistes pour une optimisation des systèmeshybrides en milieu aqueux. / ROS (Reactive Oxygen Species), such as H2O2, HO● and O2-●, are naturally produced by themetabolism of living beings. However, they can appear in large quantities in the case of certaindiseases (Alzheimer's, Parkinson's, sclerosis, cancer). Overproduction of ROS leads to highercell mortality.Some microorganisms have an Mn-based enzyme capable of catalyzing the disproportionationreaction of H2O2 into O2 and H2O. Several molecules have been synthesized to reproduce thisprocess, however very few of them are active in aqueous environment. Recently, synthetic Mn species have been introduced into mesoporous silica to protect themfrom the environment. Thus, these complexes of Mn are stable and even see their catalyticactivity increase. In order to persevere in this way, this thesis presents new compounds ofMnII (dinuclear and chain) and MnIII (tetranuclear) based on this concept. They havefluorescent ligands (9-anthracene carboxylate), added for theragnostic purposes. Thesecompounds were inserted into silica nanoparticles (Nps), resol (a polyphenol resin) -silica andcarbon-silica hybrids in order to allow their vectorization and to study the compatibility ofhybrid NPs with this type of system.This work explores the magnetic properties of the complexes, the luminescent properties of thecompounds and materials and shows the good insertion of the compounds into the hybrid NPs,not requiring, in contrast to pure silica NPs, additional functionalization for the retention of thecomplexes. It also highlights the activity of Mn compounds in acetonitrile and paves the wayfor optimizing hybrid systems in aqueous media.