Using X-ray photoelectron (XPS) and X-ray absorbtion spectroscopy (XAS) we demonstrate charge transfer at an interface between two transition metal phthalocyanines, MnPc and F16CoPc, resulting in charged MnPc + and F16CoPc -, species. Density functional theory calculations reveal that a hybrid state is formed between the two types of phthalocyanines, which causes this charge transfer. For the hybrid state the Mn3dxz interacts with the Co 3dz2 orbital leading to a two-level system. Moreover, we have prepared mixed films out of this pair, which were characterized also by means of electron energy-loss spectroscopy. Our data reveal the formation of MnPc/F16CoPc charge transfer dimers in analogy to the heterojunction. The electronic excitation spectrum of these blends is characterized by a new low energy excitation at 0.6 eV.

The present thesis demonstrates the importance of the solid state packing of dipolar merocyanine dyes with regard to charge transport and exciton coupling. Due to the charge transport theory for disordered materials, it is expected that high ground state dipole moments in amorphous thin films lead to low mobility values due to a broadening of the density of states. However, due to their inherent dipolarity, merocyanine dyes usually align in antiparallel dimers in an ordered fashion. The examination of twenty different molecules with ground state dipole moments up to 15.0 D shows that by a high dipolarity and well-defined sterics, the molecules pack in a highly regular two-dimensional brickwork-type structure, which is beneficial for hole transport. Utilization of these molecules for organic thin-film transistors (OTFTs) leads to hole mobility values up to 0.21 cm²/Vs. By fabrication of single crystal field-effect transistors (SCFETs) for the derivative showing the highest mobility values in OTFTs, even hole mobilities up to 2.34 cm²/Vs are achieved. Hence, merocyanine based transistors show hole mobility values comparable to those of conventional p-type organic semiconductors and therefore high ground state dipole moments are not necessarily disadvantageous regarding high mobility applications. By examination of a different series of ten merocyanine dyes with the same chromophore backbone but different donor substituents, it is demonstrated that the size of the donor has a significant influence on the optical properties of thin films. For small and rigid donor substituents, a hypsochromic shift of the absorption compared to the monomer absorption in solution is observed due to the card stack like packing of the molecules in the solid state. By utilization of sterical demanding or flexible donor substituents, a zig-zag type packing is observed, leading to a bathochromical shift of the absorption. These packing motifs and spectral shifts with an offset of 0.93 eV of the H- and J-bands comply with the archetype examples of H- and J-aggregates from Kasha’s exciton theory. / Im Rahmen der vorliegenden Doktorarbeit wird die Wichtigkeit der Packung von dipolaren Merocyaninfarbstoffen im Festkörper im Hinblick auf Ladungstransport sowie Exzitonenkopplung demonstriert. Aufgrund der Ladungstransporttheorie für ungeordnete Materialien wird erwartet, dass hohe Grundzustandsdipolmomente die Mobilität aufgrund einer Verbreiterung der Zustandsdichte verringern. Allerdings neigen Merocyanine durch ihre Dipolarität normalerweise zur Ausbildung von geordneten antiparallelen Dimeren. Durch Untersuchung von zwanzig verschiedenen Molekülen mit Grundzustandsdipolmomenten bis zu 15.0 D wird gezeigt, dass durch eine hohe Dipolarität sowie eine gut definierte Sterik der Moleküle eine hoch geordnete zweidimensionale Backstein-artige Packung erzielt wird, welche günstig für den Lochtransport ist. Hierdurch werden in organischen Dünnschichttransistoren (OTFTs) Lochmobilitäten bis zu 0.21 cm²/Vs erzielt. Durch Fertigung von Einkristallfeldeffekttransistoren (SCFETs) für das Derivat mit den höchsten Lochmobilitäten in OTFTs werden außerdem Lochmobilitäten bis zu 2.34 cm²/Vs demonstriert. Damit zeigen Merocyanin-basierte Transistoren ähnliche Lochmobilitätswerte wie konventionelle organische p-Halbleiter. Folglich sind hohe Grundzustandsdipolmomente für Anwendungen, welche hohe Mobilitäten erfordern, nicht zwangsläufig von Nachteil. Durch Untersuchung einer weiteren Serie von zehn Merocyaninfarbstoffen mit gleichem Chromophorgrundgerüst und verschiedenen Donorsubstituenten wird außerdem gezeigt, dass die Größe des Donors einen signifikanten Einfluss auf die optischen Eigenschaften von Dünnschichten hat. Für kleine und rigide Donorsubstituenten wird eine hypsochrome Verschiebung der Absorption im Vergleich zum Monomer in Lösung beobachtet, welche durch eine Kartenstapel-artige Packung der Farbstoffe im Festkörper bedingt wird. Bei der Verwendung von sterisch anspruchsvollen oder flexiblen Donorsubstituenten wird eine Zick-Zack-artige Packung beobachtet, welche eine bathochrome Verschiebung der Absorption bewirkt. Diese Packungsmotive und spektralen Verschiebungen mit einem Versatz von 0.93 eV der H- und J-Banden stehen im Einklang zu den typischen Beispielen von H- und J-Aggregaten aus Kashas Exzitonentheorie.

In the present work we investigated various charge transfer processes, as they appear in the versatile world of organic semiconductors by probing the spin states of the corresponding charge carrier species via electron paramagnetic resonance (EPR) spectroscopy. All studied material systems are carbon-based compounds, either belonging to the group of polymers, fullerenes, or single-wall carbon nanotubes (SWNTs). In the first instance, we addressed the change of the open circuit voltage (Voc) with the fullerene blend stoichiometry in fullerene-based solar cells for organic photovoltaics (OPV). The voltage depends strongly on the energy separation between the lowest unoccupied molecular orbital (LUMO) of the donor and the highest occupied molecular orbital (HOMO) of the acceptor. By exploiting the Gaussian distribution of the charge carriers in a two-level system, and thus also their spins in the EPR experiment, it could be shown that the LUMOs get closer by a few to a few hundred meV when going from pure fullerene materials to a fullerene mixture. The reason for this strong energetic effect is likely the formation of a fullerene alloy. Further, we investigated the chemical doping mechanism of SWNTs with a (6,5)-chirality and their behaviour under optical excitation. In order to determine the unintentional (pre)-doping of SWNTs, EPR spectra of the raw material as well as after different purification steps were recorded. This facilitated the determination of nanotube defects and atmospheric p-doping as the causes of the measured EPR signals. In order to deliberately transfer additional charge carriers to the nanotubes, we added the redox-active substance AuCl3 where we determined an associated doping-yield of (1.5±0.2)%. In addition, a statistical occupation model was developed which can be used to simulate the distribution of EPR active, i.e. unpaired and localised charge carriers on the nanotubes. Finally, we investigated the charge transfer behaviour of (6,5)-SWNTs together with the polymer P3HT and the fullerene PC60BM after optical excitation. / Die vorliegende Arbeit untersuchte mit Hilfe der Elektron Paramagnetischen Resonanz Spektroskopie (EPR) die Ladungsträgerspins bei Ladungstransfer-Prozessen in organischen Halbleitern. Insbesondere wurden hier verschiedene Kohlenstoffverbindungen betrachtet, welche zur Gruppe der Polymere, Fullerene, oder Kohlenstoff-Nanoröhren gehören. Zu Beginn gingen wir auf die Veränderung der Leerlaufspannung in Fulleren Solarzellen für organische photovoltaic (OPV) ein, welche mit der Fulleren Stöchiometry variiert. Die Leerlaufspannung ist entscheidend für das Ladungsstransfer-Verhalten nach erfolgreicher optischer Anregung. Sie hängt stark vom Energieabstand des niedrigsten unbesetzten Molekülorbitals (engl. LUMO) des Donators zum höchsten besetzten Molekülorbital (engl. HOMO) des Akzeptors ab. Hierbei wurde die Gaußsche Verteilungs-Statistik der Ladungsträger, und damit auch deren Spins, in einem zwei Niveau System im EPR Experiment ausgenutzt. Es konnte gezeigt werden, dass sich deren Abstand um wenige bis hin zu wenigen Hundert meV annähert wenn man vom reinen Fulleren Material zu einem Fulleren Gemisch übergeht. Die Ursache für diesen starken energetischen Effekt ist wahrscheinlich die Bildung einer Fulleren-Legierung. Des weiteren betrachteten wir speziell einwandige Kohlenstoff-Nanoröhren der Chiralität (6,5). Untersucht wurde zunächst die chemische Dotierung dieser Systeme und anschließend ihr Verhalten bei optischer Anregung. Um zunächst die ungewünschte (vor)-Dotierung der Nanoröhren zu ermitteln, wurden EPR Spektren in unbehandelter Form, als auch nach unterschiedlichen Aufreinigungsschritten aufgenommen. Dies ermöglichte die Bestimmung von Nanorohr-Defekten und atmosphärischer p-Dotierung als Ursache für das gemessene EPR Signal. Um bewusst zusätzliche Ladungsträger auf die Nanoröhren zu übertragen gaben wir die redox-aktive Substanz AuCl3 hinzu, wo wir eine zugehörige Dotiereffizienz von (1,5±0,2)% ermittelten. Darüber hinaus wurde ein statistisches Modell erarbeitet welches die Verteilung von EPR aktiven, d.h. ungepaarten und lokalisierten Ladungsträgern auf den Nanoröhren simulieren kann. Zum Abschluss betrachteten wir das Ladungstransfer-Verhalten von (6,5)-Nanoröhren zusammen mit dem Polymer P3HT und dem Fulleren PC60BM nach optischer Anregung.

Classical semiconductor physics has been continuously improving electronic components such as diodes, light-emitting diodes, solar cells and transistors based on highly purified inorganic crystals over the past decades. Organic semiconductors, notably polymeric, are a comparatively young field of research, the first light-emitting diode based on conjugated polymers having been demonstrated in 1990. Polymeric semiconductors are of tremendous interest for high-volume, low-cost manufacturing ("printed electronics"). Due to their rather simple device structure mostly comprising only one or two functional layers, polymeric diodes are much more difficult to optimize compared to small-molecular organic devices. Usually, functions such as charge injection and transport are handled by the same material which thus needs to be highly optimized. The present work contributes to expanding the knowledge on the physical mechanisms determining device performance by analyzing the role of charge injection and transport on device efficiency for blue and white-emitting devices, based on commercially relevant spiro-linked polyfluorene derivatives. It is shown that such polymers can act as very efficient electron conductors and that interface effects such as charge trapping play the key role in determining the overall device efficiency. This work contributes to the knowledge of how charges drift through the polymer layer to finally find neutral emissive trap states and thus allows a quantitative prediction of the emission color of multichromophoric systems, compatible with the observed color shifts upon driving voltage and temperature variation as well as with electrical conditioning effects. In a more methodically oriented part, it is demonstrated that the transient device emission observed upon terminating the driving voltage can be used to monitor the decay of geminately-bound species as well as to determine trapped charge densities. This enables direct comparisons with numerical simulations based on the known properties of charge injection, transport and recombination. The method of charge extraction under linear increasing voltages (CELIV) is investigated in some detail, correcting for errors in the published approach and highlighting the role of non-idealized conditions typically present in experiments. An improved method is suggested to determine the field dependence of charge mobility in a more accurate way. Finally, it is shown that the neglect of charge recombination has led to a misunderstanding of experimental results in terms of a time-dependent mobility relaxation. / Klassische Halbleiterphysik beschäftigt sich bereits seit mehreren Jahrzehnten erfolgreich mit der Weiterentwicklung elektronischer Bauteile wie Dioden, Leuchtdioden, Solarzellen und Transistoren auf der Basis von hochreinen anorganischen Kristallstrukturen. Im Gegensatz hierzu ist das Forschungsgebiet der organischen, insbesondere der polymeren Halbleiter noch recht jung: Die erste Leuchtdiode auf der Basis von "leitfähigem Plastik" wurde erst 1990 demonstriert. Polymere Halbleiter sind hierbei von besonderem Interesse für hochvolumige Anwendungen im Beleuchtungsbereich, da sie sich kostengünstig herstellen und verarbeiten lassen ("gedruckte Elektronik"). Die vereinfachte Herstellung bedingt dabei eine vergleichsweise geringe Komplexität der Bauteilstruktur und verringert die Optimierungsmöglichkeiten. Die vorliegende Arbeit leistet einen Beitrag zum Verständnis der Vorgänge an Grenzflächen und im Volumen von polymeren Leuchtdioden und ermöglicht damit ein besseres Verständnis der Bauteilfunktion. Im Fokus steht hierbei mit einem spiro-verknüpften Polyfluorenderivat ein kommerziell relevanter Polymertyp, der amorphe und hochgradig temperaturstabile Halbleiterschichten bildet. Ausgehend von einer Charakterisierung der Ladungstransporteigenschaften wird im Zusammenspiel mit numerischen Simulationen der Bauteilemission gezeigt, welche Rolle die polymeren und metallenen Kontaktelektroden für die Bauteilfunktion und -effizienz spielen. Des Weiteren wird ein weiß-emittierendes Polymer untersucht, bei dem die Mischung von blauen, grünen und roten Farbstoffen die Emissionsfarbe bestimmt. Hierbei wird das komplexe Wechselspiel aus Energieübertrag zwischen den Farbstoffen und direktem Ladungseinfang aufgeklärt. Es wird ein quantitatives Modell entwickelt, das die beobachtete Verschiebung der Emissionsfarbe unter wechselnden elektrischen Betriebsparametern erklärt und zusätzlich die Vorhersage von Temperatur- und elektrischen Konditionierungseffekten ermöglicht. Ausgehend von leicht messbaren Parametern wie Stromstärken und Emissionsspektren ermöglicht es Rückschlüsse auf mikroskopische Vorgänge wie die Diffusion von Ladungen hin zu Farbstoffen. Es wird gezeigt, dass im Gegensatz zu bisherigen Erkenntnissen der Ladungseinfang durch Drift im elektrischen Feld gegenüber der Diffusion überwiegt. In einem eher methodisch orientierten Teil zeigt die Arbeit, wie die beim Abschalten von Leuchtdioden beobachtbare Emission dazu verwendet werden kann, Erkenntnisse zu Ladungsdichten während der Betriebsphase zu gewinnen. Es wird abschließend nachgewiesen, dass eine gängige Methode zur Bestimmung von Ladungsbeweglichkeiten unter typischen Messbedingungen fehlerbehaftet ist. Ergebnisse, die bisher als eine zeitliche Relaxation der Beweglichkeit in ungeordneten Halbleitern interpretiert wurden, können damit auf die Rekombination von Ladungen während der Messung zurückgeführt werden. Es wird außerdem gezeigt, dass eine Modifikation der bei der Auswertung verwendeten Analytik die genauere Vermessung der Feldstärkeabhängigkeit der Beweglichkeit ermöglicht.

Organische Halbleiter besitzen neue, bemerkenswerte Materialeigenschaften, die sie für die grundlegende Forschung wie auch aktuelle technologische Entwicklung (bsw. org. Leuchtdioden, org. Solarzellen) interessant werden lassen. Aufgrund der starken konformative Freiheit der konjugierten Polymerketten führt die Vielzahl der möglichen Anordnungen und die schwache intermolekulare Wechselwirkung für gewöhnlich zu geringer struktureller Ordnung im Festkörper. Die Morphologie hat gleichzeitig direkten Einfluss auf die elektronische Struktur der organischen Halbleiter, welches sich meistens in einer deutlichen Reduktion der Ladungsträgerbeweglichkeit gegenüber den anorganischen Verwandten zeigt. So stellt die Beweglichkeit der Ladungen im Halbleiter einen der limitierenden Faktoren für die Leistungsfähigkeit bzw. den Wirkungsgrad von funktionellen organischen Bauteilen dar. Im Jahr 2009 wurde ein neues auf Naphthalindiimid und Bithiophen basierendes Dornor/Akzeptor Copolymer vorgestellt [P(NDI2OD‑T2)], welches sich durch seine außergewöhnlich hohe Ladungsträgermobilität auszeichnet. In dieser Arbeit wird die Ladungsträgermobilität in P(NDI2OD‑T2) bestimmt, und der Transport durch eine geringe energetischer Unordnung charakterisiert. Obwohl dieses Material zunächst als amorph beschrieben wurde zeigt eine detaillierte Analyse der optischen Eigenschaften von P(NDI2OD‑T2), dass bereits in Lösung geordnete Vorstufen supramolekularer Strukturen (Aggregate) existieren. Quantenchemische Berechnungen belegen die beobachteten spektralen Änderungen. Mithilfe der NMR-Spektroskopie kann die Bildung der Aggregate unabhängig von optischer Spektroskopie bestätigt werden. Die Analytische Ultrazentrifugation an P(NDI2OD‑T2) Lösungen legt nahe, dass sich die Aggregation innerhalb der einzelnen Ketten unter Reduktion des hydrodynamischen Radius vollzieht. Die Ausbildung supramolekularen Strukturen nimmt auch eine signifikante Rolle bei der Filmbildung ein und verhindert gleichzeitig die Herstellung amorpher P(NDI2OD‑T2) Filme. Durch chemische Modifikation der P(NDI2OD‑T2)-Kette und verschiedener Prozessierungs-Methoden wurde eine Änderung des Kristallinitätsgrades und gleichzeitig der Orientierung der kristallinen Domänen erreicht und mittels Röntgenbeugung quantifiziert. In hochauflösenden Elektronenmikroskopie-Messungen werden die Netzebenen und deren Einbettung in die semikristallinen Strukturen direkt abgebildet. Aus der Kombination der verschiedenen Methoden erschließt sich ein Gesamtbild der Nah- und Fernordnung in P(NDI2OD‑T2). Über die Messung der Elektronenmobilität dieser Schichten wird die Anisotropie des Ladungstransports in den kristallographischen Raumrichtungen von P(NDI2OD‑T2) charakterisiert und die Bedeutung der intramolekularen Wechselwirkung für effizienten Ladungstransport herausgearbeitet. Gleichzeitig wird deutlich, wie die Verwendung von größeren und planaren funktionellen Gruppen zu höheren Ladungsträgermobilitäten führt, welche im Vergleich zu klassischen semikristallinen Polymeren weniger sensitiv auf die strukturelle Unordnung im Film sind. / Organic semiconductors are in the focus of recent research and technological development (eg. for organic light-emitting diodes and solar cells) due to their specific and outstanding material properties. The strong conformational freedom of conjugated polymer chains usually leads to a large number of possible geometric arrangements while weak intermolecular interactions additionally lead to poor structural order in the solid state. At the same time the morphology of those systems has direct influence on the electronic structure of the organic semiconductor which is accompanied by a significant reduction of the charge carrier mobility in contrast to their inorganic counterparts. In that way the transport of charges within the semiconductor represents one of the main limiting factors regarding the performance and efficiency of functional organic devices. In 2009 Facchetti and coworkers presented a novel conjugated donor/acceptor copolymer based on naphthalene diimide and bithiophene [P(NDI2OD‑T2)] which was characterized by an outstanding charge carrier mobility. In this work the mobility of electrons and holes in the bulk of P(NDI2OD‑T2) is determined by single carrier devices and the time-of-flight technique. The results imply a low energetic disorder in these polymer layers. While the material was initially expected to be mainly amorphous, a detailed study of the photophysical properties of P(NDI2OD‑T2) shows that precursors of supramolecular assemblies (aggregates) are already formed in polymer solution. Quantum-chemical calculations support the occurring optical changes. NMR spectroscopy was applied to independently prove the formation of chain aggregates in commonly used organic solvents. The investigation of P(NDI2OD‑T2) solutions by analytical ultracentrifugation implies that aggregation mainly proceeds within single polymer chains by reduction of the hydrodynamic radius. To understand the influence of the chemical structure, pre-aggregation and crystal packing of conventional regioregular P(NDI2OD-T2) on the charge transport, the corresponding regioirregular polymer RI-P(NDI2OD-T2) was synthesized. By combining optical, X-ray, and transmission electron microscopy data, a quantitatively characterization of the aggregation, crystallization, and backbone orientation of all of the polymer films was possible, which was then correlated to the electron mobilities in electron-only diodes. The anisotropy of the charge transport along the different crystallographic directions is demonstrated and how the mobility depends on π-stacking but is insensitive to the degree or coherence of lamellar stacking. The comparison between the regioregular and regioirregular polymers also shows how the use of large planar functional groups leads to improved charge transport, with mobilities that are less affected by chemical and structural disorder with respect to classic semicrystalline polymers such as poly(3-hexylthiophene).

Using X-ray photoelectron (XPS) and X-ray absorbtion spectroscopy (XAS) we demonstrate charge transfer at an interface between two transition metal phthalocyanines, MnPc and F16CoPc, resulting in charged MnPc + and F16CoPc -, species. Density functional theory calculations reveal that a hybrid state is formed between the two types of phthalocyanines, which causes this charge transfer. For the hybrid state the Mn3dxz interacts with the Co 3dz2 orbital leading to a two-level system. Moreover, we have prepared mixed films out of this pair, which were characterized also by means of electron energy-loss spectroscopy. Our data reveal the formation of MnPc/F16CoPc charge transfer dimers in analogy to the heterojunction. The electronic excitation spectrum of these blends is characterized by a new low energy excitation at 0.6 eV.

Im Rahmen der vorliegenden Arbeit wurden Schottky-Dioden mittels Rolle-zu-Rolle-Verfahren hergestellt und charakterisiert. Die Dioden bestanden dabei aus einer Kathode (Aluminium oder Kupfer), die durch Sputtern aufgebracht wurde, einer Halbleiterschicht aus Polytriphenylaminen (PTPA3), die mittels Tiefdruck aufgebracht wurde und einer im Flexodruck hergestellten Anode (PEDOT:PSS, Pani oder Carbon Black). Aus elektrischer Sicht wiesen dabei Dioden mit Kupfer und Carbon Black die besten Eigenschaften auf. Mit Hilfe dieser Elektrodenmaterialien und bei Halbleiterschichtdicken von ca. 200 nm konnten Grenzfrequenzen der Dioden von über 1 MHz realisiert werden. Weiterhin wiesen diese Dioden eine gute Langzeitstabilität sowie eine gute Stabilität gegenüber UV-Licht, Feuchtigkeit und Temperatur auf. / Aim of this work was to demonstrate that Schottky-Diodes can be fabricated by means of Roll-to-Roll-Methods and to characterize these diodes. The diodes consists of a sputtered cathode (Aluminum or Copper), a gravure printed semiconducting layer of Polytriphenylamine (PTPA3) and a flexo printed anode (PEDOT:PSS, Pani, Carbon Black). Best electrical characteristics were obtained with diodes consisting Copper and Carbon Black as electrodes. With a thickness of the semiconducting layer of ~200 nm diodes with a cut-off frequency above 1 MHz could be demonstrated. These diodes showed also a good stability when exposed to UV-light, moisture and temperature.

This study focuses on the investigation of the key parameters that determine the optical and electrical characteristics of inverted top-emitting organic light emitting diodes (OLED). A co-deposition of small molecules in vacuum is used to establish electrically doped films that are applied in n-i-p layered devices. The knowledge about the functionality of each layer and parameter is important to develop efficient strategies to reach outstanding device performances. In the first part, the thin film optics of top-emitting OLEDs are investigated, focusing on light extraction via cavity tuning, external outcoupling layers (capping layer), and the application of microlens films. Optical simulations are performed to determine the layer configuration with the maximum light extraction efficiency for monochrome phosphorescent devices. The peak efficiency is found at 35%, while varying the thickness of the charge transport layers, the semitransparent anode, and the capping layer simultaneously. Measurements of the spatial light distribution validate, that the capping layer influences the spectral width and the resonance wavelength of the extracted cavity mode, especially for TM polarization. Further, laminated microlens films are applied to benefit from strong microcavity effects in stacked OLEDs by spatial mixing of external and to some extend internal light modes. These findings are used to demonstrate white top-emitting OLEDs on opaque substrates showing power conversion efficiencies up to 30 lm/W and a color rendering index of 93, respectively. In the second part, the charge carrier management of n-i-p layered diodes is investigated as it strongly deviates from that of the p-i-n layered counterparts. The influence of the bottom cathode material and the electron transport layer is found to be negligible in terms of driving voltage, which means that the assumption of an ohmic bottom contact is valid. The hole transport and the charge carrier injection at the anode is much more sensitive to the evaporation sequence, especially when using hole transport materials with a glass transition temperature below 100°C. As a consequence, thermal annealing of fabricated inverted OLEDs is found to drastically improve the device electronics, resulting in lower driving voltages and an increased internal efficiency. The annealing effect on charge transport comes from a reduced charge accumulation due to an altered film morphology of the transport layers, which is proven for electrons and for holes independently. The thermal treatment can further lead to a device degradation. Finally, the thickness and the material of the blocking layers which usually control the charge confinement inside the OLED are found to influence the recombination much more effectively in inverted OLEDs compared to non-inverted ones.

Molecular doping is a key technique for realizing high efficient organic light-emitting diodes (OLEDs) and photovoltaics (OPV). Furthermore, its most recent application in organic field-effect transistors (OFETs) marks a milestone on the roadmap towards flexible organic CMOS technology. However, in contrast to silicon based devices, the understanding of the fundamental processes of molecular doping is still controversially discussed. This work aims at the detailed analysis of the molecular doping process by employing Photoelectron spectroscopy (PES) on various doped thin-films prepared by co-evaporation in vacuum. Here, the focus is on explanation of the experimental findings by a statistical description in order to contribute to the fundamental understanding of the doping mechanism. First, the Fermi level shifts in thin-films of the common hole transport materials MeO-TPD, ZnPc, and pentacene p-doped by the acceptors C60F36 and F6-TCNNQ are studied. The precise control of molar doping ratios as low as 1e−5 is demonstrated, allowing analysis of the doping properties in a much broader range as previously accessible. Characteristic kinks and slopes in the Fermi level vs. doping concentration diagrams are found. Furthermore, the doping efficiency is found to decrease with increasing doping concentrations to just a few percent at molar ratios above 0.1. By numerically solving the charge neutrality equation using a classical semiconductor physics approach, these findings are explained by trap-limitation, dopant saturation, and reserve regimes as known from inorganic semiconductor physics. Using the example of p-doped MeO-TPD thin-films, it is finally demonstrated that the density of deep gap states depends on the purity degree of the host material. Similar studies are conducted on thin-films of C60, ZnPc, and pentacene n-doped by the di-metal complex W2(hpp)4. The corresponding Fermi level plots possess also host material specific kinks and slopes, which however, can be explained by application of the statistical doping description and assuming just dopant saturation and trap-limitation. Furthermore, it is demonstrated that electron traps with defined density can intentionally be introduced in pentacene by co-evaporation of C60 and gradually filled-up by n-doping with W2(hpp)4. In contrast to p-dopants, the highly efficient n-dopant W2(hpp)4 is prone to degradation in air due to its low IP of just 2.4eV. Therefore, the degradation of pure films of W2(hpp)4 as well as of n-doped films applying various host materials is studied under air exposure by conductivity measurements and PES. An unexpected (partial) passivation of W2(hpp)4 molecules against oxidation is found, however, this effect is identified to depend on the energy levels of the used host material. This finding is explained by a down-shift of the W2(hpp)4 energy levels upon charge transfer to a host material with deeper lying energy levels and thus allows for new conclusions on the relative alignment of the energy levels of dopant and host molecules in doped films in general. The maximum open-circuit voltage Voc of BHJ solar cells is limited by the effective HOMO(donor)-LUMO(acceptor) gap of the photo-active absorber blend. Therefore, the relative energy levels within ZnPc:C60 blend layers are furthermore investigated by PES, identifying an increase of the HOMO(ZnPc)-LUMO(C60) gap by 0.25 eV when varying the blend stoichiometry from 6:1 to 1:6. The trend in this gap correlates with observed changes in Voc of respective BHJ solar cells as well as with measured charge transfer energies. As physical origins for the changed energy levels, a suppressed crystallization of the C60 phase due to presence of donor molecules as well as concentration-dependent growth modes of the ZnPc phase are discussed.

This thesis is about the development and validation of a numerical model for the simulation of the current-voltage characteristics of organic thin-film devices. The focus is on the analysis of a white organic light-emitting diode (OLED) with fluorescent blue and phosphorescent red and green emitters. The simulation model describes the charge transport as a one-dimensional drift-diffusion current and is developed on the basis of the Scharfetter-Gummel method. It incorporates modern theories for the charge transport in disordered organic materials, which are considered by means of special functions for the diffusion coefficient and the charge-carrier mobility. The algorithm is designed such that it can switch between different models for mobility and calculates both transient and steady-state solutions. In the analysis of the OLED, electron and hole transport are investigated separately in series of single-carrier devices. These test devices incorporate parts of the layers in the OLED between symmetrically arranged injection layers that are electrically doped. Thereby, the OLED layer sequence is reconstructed step by step. The analysis of the test devices allows to obtain the numerous parameters which are required for the simulation of the complete OLED and reveals many interesting features of the OLED. For instance, it is shown how the accumulation of charge carriers in front of an interface barrier increases the mobility and the transfer rate across the interface. Furthermore, it is demonstrated how to identify charge-trapping states. This leads to the detection of deep trap states in the emission zone of the OLED -- an interesting aspect, since these states can function as recombination centers and may cause non-radiative losses. Moreover, various other effects such as interface dipoles and a slight freeze-out of active electric dopants in the injection layers are observed. In the simulations of the numerous test devices, the parameters are consistently applied. Thereby, the agreement between simulation and experiment is excellent, which demonstrates the correctness and applicability of the developed model. Finally, the complete OLED is successfully simulated on the basis of the parameters that have been obtained in the analysis of the single-carrier devices. The simulation of the OLED illustrates the transport levels of electrons and holes, and proofs that the OLED efficiency is low because of non-radiative recombination in the interlayer between the phosphorescent and fluorescent emission zones. In this context, many interesting issues are discussed, e.g. the applicability of the Langevin model in combination with the mobility models for the description of recombination and the relevance of interactions between free charge carriers and excitons.